ES2901969T3 - Producto de semilla que comprende una semilla recubierta con polímero polianiónico - Google Patents

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Jacob Mazo
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Verdesian Life Sciences LLC
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Abstract

Producto de semilla que comprende una semilla agrícola recubierta con una composición de polímero, incluyendo dicha composición de polímero un polímero aniónico que comprende por lo menos cuatro unidades repetitivas distribuidas a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, incluyendo dichas por lo menos cuatro unidades repetitivas por lo menos una de cada una de las unidades repetitivas de tipo B, tipo C y tipo G, dichas unidades repetitivas de tipo B se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos y no sustituidos de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y/o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, mezclas de los anteriores, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácido y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, en el que las unidades repetitivas de tipo B pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C6 sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en el que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos, dichas unidades repetitivas de tipo C se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos o no sustituidos de ácido itacónico, anhídrido itacónico, y cualesquiera isómeros, ésteres y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, y mezclas de cualquiera de los anteriores, en el que las unidades repetitivas de tipo C pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C6 sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en el que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos, dichas unidades repetitivas de tipo G se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sulfonados sustituidos o no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato y que están sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida, y cualesquiera isómeros, y las sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, y mezclas de cualquiera de los anteriores, en el que las unidades repetitivas de tipo G pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C6 sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en el que las sales de las unidades repetitivas de tipo G presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos, conteniendo dicho polímero aniónico no más de aproximadamente 10 por ciento molar de éteres y/u olefinas no carboxilato; y dicho polímero aniónico comprende 0.001%-10% en peso de la semilla recubierta.

Description

DESCRIPCIÓN
Producto de semilla que comprende una semilla recubierta con polímero polianiónico
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere en términos generales a una clase de polímeros polianiónicos biodegradables sustancialmente solubles en agua y la síntesis de los mismos que encuentran particular utilidad en usos agrícolas como recubrimientos de semillas. Más particularmente, la invención se refiere a polímeros que son por lo menos tetrapolímeros y que preferentemente contienen tipos específicos de unidades repetitivas carboxílicas y sulfonato, así como a métodos de síntesis de polímeros de dicarboxilato/sulfonato que incluyen los polímeros indicados en la presente memoria. Asimismo se dan a conocer otros usos de los polímeros polianiónicos, solos o en combinación con otros polímeros polianiónicos (por ejemplo, dicarboxílicos) y/o otros ingredientes funcionales.
Descripción de la técnica anterior
Durante varios años, Specialty Fertilizer Products, LLC de Leawood, Kansas, ha comercializado una serie de dispersiones acuosas de polímeros maleicos-itacónicos en forma de sal parcial. Entre dichos productos se incluyen AVAIL® para la utilización con fertilizantes granulares y líquidos (las sales parciales de sodio y amonio, respectivamente) y NUTRISPHERE-N® para la utilización con fertilizantes granulares y líquidos (la sal parcial de calcio). Por ejemplo, dichos productos pueden pulverizarse, o aplicarse de otro modo, en la superficie de fertilizantes sólidos, tales como urea, sales amónicas, fosfato monoamónico (FMA), fosfato diamónico (FDA), potasa y yeso, o mezclarse con fertilizantes líquidos, tales como UAN y polifosfato amónico.
Dichos productos anteriores se ha mostrado que presentan varias propiedades agrícolas excelentes, incluyendo la capacidad de potenciar la incorporación de nutrientes de los fertilizantes (por ejemplo, fosfatos, nitrógeno, potasio y micronutrientes), que actúan como adyuvantes para pesticidas, tales como herbicidas de glifosato, y en caso de que se complementen con un agente de secado orgánico, de secarse muy rápidamente al aplicarlos en fertilizantes sólidos, facilitando de esta manera la producción de productos fertilizantes sólidos recubiertos finales. Además, los polímeros preferidos se ha mostrado que presentan una actividad potenciada en el caso de que se utilicen formulaciones de fertilizante que contienen diferentes tipos de sales parciales de polímero (publicación de patente US n° 2009-0217723). Dicha tecnología asimismo ha sido descrita en las patentes US n° 6.515.090, n° 7.655.597, n° 7.736.412 y n° 8.043.995, y patentes relacionadas. El documento US 2004/230020 A1 da a conocer un método para potenciar el crecimiento de las plantas, que comprende la etapa de aplicar en dichas plantas, semillas de plantas, o la tierra contigua a dichas plantas, una cantidad potenciadora del crecimiento de una composición que comprende un polímero sustancialmente soluble en agua en mezcla íntima con el fertilizante. Dicho polímero comprende en forma recurrente como subunidades, subunidades de polímero cada una de las cuales está constituida de por lo menos dos fracciones diferentes seleccionadas individualmente de entre el grupo que consiste en las fracciones B y C, o fracciones C recurrentes. Además, el documento US 2010/167975 A1 da a conocer una formulación de detergente para el lavado de platos a máquina que comprende uno o más copolímeros que consisten en ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sales o anhídridos de los mismos, ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sales o anhídridos de los mismos, agentes acomplejantes, lejías, formadores, enzimas y aditivos adicionales. El documento US 5.536.311 A da a conocer composiciones de cementos de fraguado retardado que comprenden un aditivo que consiste esencialmente en un copolímero que contiene unidades de monómero formadas de un primer compuesto formador de monómero, que puede seleccionarse de entre ácido maleico y ácido itacónico, y un segundo compuesto formador de monómero, que puede ser ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. El documento WO 2014/062480 A1 describe piensos animales que comprenden copolímeros maleico-itacónicos y se refiere a la reducción de las concentraciones de amonio en los excrementos animales.
A pesar del éxito de los polímeros maleico-itacónicos anteriores, resultarían deseables polímeros agrícolamente útiles que presentasen actividades todavía más elevadas, en particular semillas recubiertas con dichos polímeros mejorados.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un producto de semilla que comprende semillas agrícolas recubiertas con una composición de polímero, en la que dicha composición de polímero incluye un polímero aniónico que comprende por lo menos cuatro unidades repetitivas distribuidas a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, en la que dichas cuatro o más unidades repetitivas incluyen por lo menos una de cada una de las unidades repetitivas de tipos B, C y G,
dichas unidades repetitivas de tipo B se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos y no sustituidos de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y/o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, mezclas de los anteriores, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácido y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo B pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
dichas unidades repetitivas de tipo C se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos o no sustituidos de ácido itacónico, anhídrido itacónico, y cualesquiera isómeros, ésteres y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los mismos, en las que las unidades repetitivas de tipo C pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
dichas unidades repetitivas de tipo G se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sulfonados sustituidos y no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato y que se encuentran sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida, y cualesquiera isómeros, y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo G pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales de las unidades repetitivas de tipo G presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
dicho polímero aniónico que contiene no más de aproximadamente 10 por ciento molar de éteres y/u olefinas no carboxilato, y
dicho polímero aniónico comprende 0.001% a 10% en peso de las semillas recubiertas.
Los polímeros presentan un elevado contenido de carboxilato y unidades repetitivas de sulfonato, que son muy solubles en agua y son biodegradables.
Los polímeros en la presente memoria son por lo menos tetrapolímeros que presentan por lo menos cuatro unidades repetitivas diferentes distribuidas a lo largo de las longitudes de las cadenas de polímero, preferentemente con por lo menos una unidad repetitiva de cada una de las unidades repetitivas maleico, itacónico y sulfonato. Las unidades repetitivas ventajosamente derivan de los monómeros correspondientes utilizados en la síntesis de los polímeros y presentan por lo menos una unidad repetitiva de cada una de tres categorías definidas por separado de unidades repetitivas, denominadas en la presente memoria unidades repetitivas de tipos B, C y G, y que se explican en detalle a continuación.
La solicitud describe varios aspectos, referidos a los polímeros, síntesis de polímeros polianiónicos y diversos usos de los polímeros, solos o junto con otros polímeros aniónicos.
1. Los polímeros
Los polímeros aniónicos comprenden por lo menos cuatro unidades repetitivas distribuidas a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, en la que dichas cuatro o más unidades repetitivas incluyen por lo menos una de cada una de las unidades repetitivas de tipos B, C y G,
las unidades repetitivas de tipo B se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos y no sustituidos de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y/o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, mezclas de los anteriores, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácido y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo B pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
las unidades repetitivas de tipo C se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos o no sustituidos de ácido itacónico, anhídrido itacónico, y cualesquiera isómeros, ésteres y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los mismos, en las que las unidades repetitivas de tipo C pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
las unidades repetitivas de tipo G se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sulfonados sustituidos y no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato y que se encuentran sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida, y cualesquiera isómeros, y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo G pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales de las unidades repetitivas de tipo G presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
por lo menos aproximadamente 90 por ciento molar de las unidades repetitivas en la misma se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas,
en el que las unidades repetitivas se localizan aleatoriamente a lo largo del polímero,
en el que el polímero no contiene más de aproximadamente 10 por ciento molar de cualquiera de entre (i) unidades repetitivas de olefina no carboxilato, (ii) unidades repetitivas de éter y (iii) unidades repetitivas monocarboxílicas no sulfonadas.
Preferentemente, los polímeros comprenden por lo menos aproximadamente 96 por ciento molar de las unidades repetitivas en los mismos seleccionados de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas, y todavía más preferentemente consiste esencialmente en unidades repetitivas seleccionadas del grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas. Los polímeros asimismo se encuentran sustancialmente libres de grupos éster y grupos olefina no carboxilato.
Los polímeros especialmente preferidos presentan una unidad repetitiva de tipo B, una unidad repetitiva de tipo C y dos unidades repetitivas de tipo G diferentes, especialmente en los que una unidad repetitiva de tipo B deriva de ácido maleico, la unidad repetitiva de tipo C deriva de ácido itacónico y las dos unidades repetitivas de tipo G derivan de ácido metalilsulfónico y ácido alilsulfónico, respectivamente. En dichos polímeros, la unidad repetitiva de tipo B se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 35 y 55 por ciento molar; la unidad repetitiva de tipo C se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 20 y 55 por ciento molar; la unidad repetitiva de tipo G derivada de ácido metalilsulfónico se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 1 y 25 por ciento molar, y la unidad repetitiva de tipo G derivada de ácido alilsulfónico se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 1 y 25 por ciento molar, en el que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera que es de 100 por ciento molar. Otros polímeros útiles comprenden dos unidades repetitivas de tipo B diferentes, una unidad repetitiva de tipo C y una unidad repetitiva de tipo G, y en los que el polímero presenta por lo menos una unidad repetitiva no seleccionada de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G.
Ventajosamente, la cantidad total de unidades repetitivas de tipo B en el polímero es de entre aproximadamente 1 y 70 por ciento molar; la cantidad total de unidades repetitivas de tipo C en el polímero es de entre aproximadamente 1 y 80 por ciento molar y la cantidad total de unidades repetitivas de tipo G en el polímero es de entre aproximadamente 0.1 y 65 por ciento molar, en el que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera que es de 100 por ciento molar. Todavía más preferentemente, la cantidad total de unidades repetitivas de tipo B en el polímero es de entre aproximadamente 20 y 65 por ciento molar; la cantidad total de unidades repetitivas de tipo C en el polímero es de entre aproximadamente 15 y 75 por ciento molar y la cantidad total de unidades repetitivas de tipo G en el polímero es de entre aproximadamente 1 y 35 por ciento molar, en el que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera que es de 100 por ciento molar.
Los polímeros generalmente presentan un peso molecular de entre aproximadamente 800 y 50,000, y más preferentemente de entre aproximadamente 1000 y 5000. Los polímeros de la invención pueden encontrarse en una forma de ácido libre o en forma de sal parcial o completa, incluyendo uno o más cationes formadores de sal unidos al polímero. Dichos cationes formadores de sal habitualmente se seleccionan de entre el grupo que consiste en cationes de metales, aminas, micronutrientes y mezclas de los mismos, y especialmente los seleccionados de entre el grupo que consiste en cationes alcalinos, alcalino-térreos y de metal de transición.
Los polímeros de la invención pueden utilizarse solos o en combinación con otro polímero aniónico, incluyendo unidades repetitivas maleicas e itacónicas. Además, pueden prepararse formulaciones que contienen polímero que comprenden un polímero según la invención en combinación con otro u otros ingredientes, seleccionados de entre el grupo que consiste en ácido bórico, compuestos que contienen boro, solventes de compuesto bórico, alcoholes, dioles, polioles, ácidos orgánicos, ácidos polivinílicos, pigmentos y mezclas de los mismos.
2. Síntesis de polímeros
La solicitud describe además métodos de síntesis de polímeros que resultan útiles para la producción de una diversidad de polímeros que contienen unidades repetitivas dicarboxilato y sulfonato, incluyendo los nuevos polímeros de la invención. Dichos métodos comprenden las etapas de:
formar una dispersión acuosa que contiene monómeros de unidad repetitiva dicarboxilato y sulfonato,
los monómeros de unidad repetitiva dicarboxilato seleccionados de entre el grupo que consiste en monómeros de unidad repetitiva de tipo B, monómeros de unidad repetitiva de tipo C y mezclas de los mismos,
las unidades repetitivas de tipo B se seleccionan de entre el grupo que consiste en monómeros sustituidos y no sustituidos de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y/o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, mezclas de los anteriores, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácido y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo B pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
los monómeros de unidad repetitiva de tipo C se seleccionan de entre el grupo que consiste en monómeros sustituidos o no sustituidos de ácido itacónico, anhídrido itacónico, y cualesquiera isómeros, ésteres y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los anteriores, en las que los monómeros de unidad repetitiva de tipo C pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
los monómeros de unidad repetitiva de sulfonato seleccionados de entre el grupo que consiste en monómeros de unidad repetitiva de tipo G,
los monómeros de unidad repetitiva de tipo G seleccionados de entre el grupo que consiste en monómeros sulfonados sustituidos y no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato y que se encuentran sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida, y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo G pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales de las unidades repetitivas de tipo G presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
calentar la dispersión a una temperatura elevada de entre aproximadamente 50°C y 125°C, y añadir un compuesto de vanadio a la dispersión, y
después añadir un iniciador de radicales libres que comprende por lo menos aproximadamente 95% en peso de peróxido de hidrógeno a la dispersión y causar que los monómeros en la dispersión se polimericen en un medio que contiene oxígeno hasta convertir por lo menos aproximadamente 90% en peso de los monómeros en el polímero.
En unas formas preferidas, el compuesto de vanadio se añade a la dispersión después de la etapa de calentamiento y el iniciador de radicales libres se añade durante un periodo de entre aproximadamente 30 minutos y 24 horas, manteniendo simultáneamente la dispersión a la temperatura elevada. El iniciador de radicales libres asimismo consiste preferentemente de manera esencial en peróxido de hidrógeno. La síntesis se lleva a cabo mejor con la exclusión de cantidades sustanciales de especies de hierro disuelto y sales de sulfato, y en un medio de aire ambiente. La polimerización habitualmente se lleva a cabo hasta que por lo menos aproximadamente 98% en peso de los monómeros se han convertido en el polímero.
En unas formas preferidas, los monómeros comprenden monómeros de maleico, monómeros de itacónico, monómeros alilsulfonato y monómeros metalilsulfonato, y el compuesto de vanadio es oxisulfato de vanadio. Los polímeros pueden recuperarse en la forma ácida o pueden convertirse en sales parciales o completas.
Para mejores resultados, las unidades repetitivas de tipo B se encuentran presentes a un nivel inferior a 50 por ciento molar y las unidades repetitivas se encuentran dispersas aleatoriamente en todo el polímero.
En otro aspecto del método de síntesis, un polímero que contiene unidades repetitivas dicarboxilato y sulfonato puede prepararse mediante un método que comprende las etapas de:
formar una dispersión acuosa que contiene monómeros dicarboxilato y sulfonato,
calentar la dispersión a una temperatura elevada de entre aproximadamente 50°C y 125°C, y añadir un compuesto de vanadio a la dispersión, y
después añadir un iniciador de radicales libres que comprende por lo menos aproximadamente 95% en peso de peróxido de hidrógeno a la dispersión y causar que los monómeros en la dispersión se polimericen en un medio que contiene oxígeno hasta convertir por lo menos aproximadamente 90% en peso de los monómeros en el polímero.
En unas formas preferidas de dichos métodos, el compuesto de vanadio se añade a la dispersión después de la etapa de calentamiento y el iniciador de radicales libres se añade durante un periodo de entre aproximadamente 30 minutos y 24 horas, manteniendo simultáneamente la dispersión a la temperatura elevada. El iniciador de radicales libres preferentemente consiste esencialmente en peróxido de hidrógeno y la dispersión se prepara con la exclusión de cantidades sustanciales de especies de hierro disuelto y sales sulfato.
La polimerización se lleva a cabo mejor en medios de aire ambiente y hasta que por lo menos aproximadamente 98% en peso de los monómeros han sido convertidos en el polímero. Los monómeros comprenden monómeros de maleico, monómeros de itacónico, monómeros alilsulfonato y monómeros metalilsulfonato, y el compuesto de vanadio es oxisulfato de vanadio. Tal como anteriormente, los polímeros pueden recuperarse en la forma ácida o como sales parciales o completas.
3. Productos de semillas
Los productos de semillas recubiertas mejorados de la invención comprenden semillas agrícolas recubiertas con una composición de polímero, en la que dicha composición de polímero incluye un polímero aniónico que comprende por lo menos cuatro unidades repetitivas distribuidas a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, en la que dichas cuatro o más unidades repetitivas incluyen por lo menos una de cada una de las unidades repetitivas de tipos B, C y G,
las unidades repetitivas de tipo B se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos y no sustituidos de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y/o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, mezclas de los anteriores, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácido y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo B pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
las unidades repetitivas de tipo C se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos o no sustituidos de ácido itacónico, anhídrido itacónico, y cualesquiera isómeros, ésteres y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los mismos, en las que las unidades repetitivas de tipo C pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
las unidades repetitivas de tipo G se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sulfonados sustituidos y no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato y que se encuentran sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida, y cualesquiera isómeros, y las sales parciales o completas de cualesquiera de los anteriores, y mezclas de cualesquiera de los anteriores, en los que las unidades repetitivas de tipo G pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en los que las sales de las unidades repetitivas de tipo G presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
el polímero aniónico contiene no más de aproximadamente 10 por ciento molar de éteres y/u olefinas no carboxilato.
La composición de polímeros se encuentra presente en el producto de semilla a un nivel de entre 0.001% y 10% en peso, respecto al peso total del producto de semilla recubiertas. Preferentemente, por lo menos aproximadamente 96 por ciento molar de las unidades repetitivas en el polímero se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas, y todavía más preferentemente consiste esencialmente en unidades repetitivas seleccionadas del grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas; además, asimismo resulta preferido que los polímeros se encuentran sustancialmente libres de grupos olefina éster y no carboxilato. Los polímeros particularmente preferidos presentan una unidad repetitiva de tipo B, una unidad repetitiva de tipo C y dos unidades repetitivas de tipo G diferentes, especialmente en los que el polímero es un tetrapolímero, la unidad repetitiva de tipo B deriva de ácido maleico, la unidad repetitiva de tipo C deriva de ácido itacónico y las dos unidades repetitivas de tipo G derivan de ácido metalilsulfónico y ácido alilsulfónico, respectivamente.
Determinados polímeros preferidos presentan una unidad repetitiva de tipo B presente a un nivel de entre aproximadamente 35 y 50 por ciento molar; la unidad repetitiva de tipo C se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 20 y 55 por ciento molar; la unidad repetitiva de tipo G derivada de ácido metalilsulfónico se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 1 y 25 por ciento molar, y la unidad repetitiva de tipo G derivada de ácido alilsulfónico se encuentra presente a un nivel de entre aproximadamente 1 y 20 por ciento molar, en el que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera que es de 100 por ciento molar.
Los polímeros útiles en la invención pueden encontrarse en forma ácida o en forma de sales parciales o completas, particularmente de metales micronutrientes (por ejemplo, Zn, Mn, B, Fe, Mo, Cu y mezclas de los mismos).
Más generalmente, la invención proporciona semillas agrícolas recubiertas con una composición de polímero, en la que la composición de polímero incluye un polímero aniónico que comprende por lo menos cuatro unidades repetitivas distribuidas a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, en la que las unidades repetitivas incluyen por lo menos una de cada una de las unidades repetitivas maleico, itacónico y sulfonato.
Durante la preparación de los productos de semillas de la invención, el polímero se aplica inicialmente en las semillas en forma de una composición acuosa, que presenta preferentemente un pH de entre aproximadamente 5 y 7.
Descripción detallada de las formas de realización preferidas
Polímeros utilizados en la invención
Los polímeros polianiónicos utilizados en la presente invención (en ocasiones denominados en la presente memoria polímeros "de clase I") son por lo menos tetrapolímeros, es decir, están compuestos de por lo menos cuatro unidades repetitivas diferentes, seleccionadas individual e independientemente de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas, descritas en detalle a continuación. Sin embargo, los polímeros comprenden polímeros que presentan más de cuatro unidades repetitivas diferentes, en el que las unidades repetitivas en exceso se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas, así como otros monómeros o unidades repetitivas que no son unidades repetitivas de tipo B, C o G.
Los polímeros preferidos contienen por lo menos una unidad repetitiva de cada uno de los tipos B, C y G, otra unidad repetitiva seleccionada de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y opcionalmente otras unidades repetitivas no seleccionadas de las unidades repetitivas de tipos B, C y G. Los polímeros particularmente preferidos comprenden una única unidad repetitiva de tipo B, una única unidad repetitiva de tipo C y dos unidades repetitivas de tipo G diferentes, o dos unidades repetitivas de tipo B diferentes, una única unidad repetitiva de tipo C y una o más unidades repetitivas de tipo G diferentes.
Con independencia de su constitución, los polímeros preferidos contienen por lo menos aproximadamente 90 por ciento molar (más preferentemente, por lo menos aproximadamente 96 por ciento molar) de unidades repetitivas seleccionadas de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G (es decir, los polímeros no deberían contener más de aproximadamente 10 por ciento molar (preferentemente no más de aproximadamente 4 por ciento molar) de unidades repetitivas no seleccionadas de entre los tipos B, C y G). Los polímeros finales más preferidos deberían encontrarse sustancialmente libres de grupos éster (es decir, no más de aproximadamente 5 por ciento molar de grupos éster, más preferentemente no más de aproximadamente 1 por ciento molar).
Los polímeros pueden convertirse en un amplio abanico de sales, sea totalmente saturadas (en las que todos los grupos aniónicos están emparejados con un catión adecuado, por ejemplo, un metal o amina) o parcialmente (en las que no todos los grupos aniónicos se encuentran emparejados de esta manera) y pueden prepararse mediante la utilización de un único catión (por ejemplo, sodio) o mediante la utilización de cualquier número de diferentes cationes en cualquier nivel (por ejemplo, cationes mixtos de sodio y amonio). Los cationes metales pueden ser cationes simples, tales como sodio o calcio, aunque asimismo pueden utilizarse cationes más complejos, tales como cationes que contienen un átomo de metal y asimismo otro u otros átomos, por ejemplo, cationes vanadilo. Entre los cationes metales preferidos (para la utilización solos o en forma de sales mixtas) se encuentran los derivados de metales alcalinos, alcalino-térreos y de transición. Los polímeros asimismo pueden encontrarse en la forma de sales parciales o completas de amina (tal como se utiliza en la presente memoria, "aminas" se refiere a aminas primarias, secundarias o terciarias, monoaminas, diaminas y triaminas, así como amoníaco, iones de amonio, aminas cuaternarias, iones de amonio cuaternario, alcanolaminas (por ejemplo, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina) y especies de tetraalquilamonio). La clase más preferida de aminas son las alquilaminas, en las que el grupo o grupos alquilo presentan 1 a 30 átomos de carbono y son de configuración de cadena lineal o ramificada. Dichas aminas deberían encontrarse esencialmente libres de anillos aromáticos (no más de aproximadamente 5 por ciento molar de anillos aromáticos, y más preferentemente no más de aproximadamente 1 por ciento molar de los mismos). Una alquilamina particularmente adecuada es la isopropilamina.
El grado de sustitución del catión y la identidad del catión o cationes puede modificarse de manera completamente independiente. Dicha flexibilidad permite la producción de muchos polímeros de sal completa o parcial de propiedades deseables. La solubilidad y otras propiedades de los polímeros pueden modificarse mediante selección juiciosa de los tipos y cantidades de cationes formadores de sales. Por ejemplo, mediante el incremento del nivel de cationes divalentes (por ejemplo, Ca y Mg) y la elevación del pH de dispersiones acuosas de los polímeros a un nivel superior a 1, las sales de polímero resultantes resultan especialmente útiles como películas y recubrimientos.
1. Unidades repetitivas de tipo B
Las unidades repetitivas de tipo B según la invención son unidades repetitivas dicarboxilato derivadas de monómeros de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y//o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, ácido y/o anhídrido maleico sustituido, ácido y/o anhídrido fumárico sustituido, ácido y/o anhídrido mesacónico sustituido, mezclas de los anteriormente indicados, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácidos, y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriormente indicados. Tal como se utiliza en la presente memoria con respecto a las unidades repetitivas de tipo B, las especies "sustituidas" se refieren a sustituyentes alquilo (preferentemente grupos alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada que se encuentran sustancialmente libres de estructuras de anillo) y sustituyentes halo (es decir, no más de aproximadamente 5 por ciento molar de las estructuras anules o los sustituyentes halo, preferentemente no más de aproximadamente 1 por ciento molar de cualquiera de ellos); los sustituyentes normalmente se encuentran unidos a uno de los carbonos de un doble enlace carbono-carbono del monómero o monómeros utilizados. De manera similar, las "sales" de las unidades repetitivas de tipo B se refieren a sales parciales o completas preparadas mediante la utilización de cationes formadores de sales seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos. En unas formas preferidas, la cantidad total de unidades repetitivas de tipo B en los polímeros de la invención debería encontrarse comprendida entre aproximadamente 1 y 70 por ciento molar, más preferentemente entre aproximadamente 20 y 65 por ciento molar, y todavía más preferentemente, entre aproximadamente 35 y 55 por ciento molar, en los que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera 100 por ciento molar.
El ácido maleico, el ácido metilmaleico, el anhídrido maleico, el anhídrido metilmaleico y el ácido mesacónico (solos o en forma de diversas mezclas) son los monómeros más preferidos para la generación de unidades repetitivas de tipo B. El experto en la materia apreciará la utilidad de la conversión in situ de anhídridos ácidos en ácidos en el recipiente de reacción inmediatamente antes o incluso durante una reacción. Sin embargo, asimismo se entiende que al utilizar los ésteres correspondientes (por ejemplo, ésteres maleico o citacónico) como monómeros durante la polimerización inicial, a lo anterior debe seguir la hidrólisis (ácida o básica) de grupos éster colgantes para generar un polímero carboxilado final sustancialmente libre de grupos éster.
2. Unidades repetitivas de tipo C
Las unidades repetitivas de tipo C según la invención derivan de monómeros de ácido y/o anhídrido itacónico, ácido y/o anhídrido itacónico sustituido, así como isómeros, ésteres, cloruros ácidos y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriormente indicados. Las unidades repetitivas de tipo C se encuentran presentes en los polímeros preferidos de la invención a un nivel de entre aproximadamente 1 y 80 por ciento molar, más preferentemente de entre aproximadamente 15 y 75 por ciento molar, y todavía más preferentemente, de entre aproximadamente 20 y 55 por ciento molar, en los que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera 100 por ciento molar.
El monómero de ácido itacónico utilizado para formar la unidad repetitiva de tipo C presenta un grupo carboxilo, que no se une directamente al doble enlace carbono-carbono insaturado utilizado en la polimerización del monómero. Por lo tanto, la unidad repetitiva de tipo C preferida presenta un grupo carboxilo directamente unido al esqueleto de polímero, y otro grupo carboxilo espaciado por un átomo de carbono respecto del esqueleto de polímero. Las definiciones y comentario referentes a "sustituido", "sal" y cationes formadores de sal útiles (metales, aminas y mezclas de los mismos) con respecto a las unidades repetitivas de tipo C son los mismos que los indicados para las unidades repetitivas de tipo B.
El ácido itacónico y el anhídrido itacónico no sustituidos, solos o en diversas mezclas, son los monómeros más preferidos para la generación de unidades repetitivas de tipo C. Nuevamente, en el caso de que se utilice anhídrido itacónico como un monómero de partida, normalmente resulta útil para convertir el monómero de anhídrido itacónico en la forma ácido en un recipiente de reacción inmediatamente antes o incluso durante la reacción de polimerización. Cualesquiera grupos éster restantes en el polímero normalmente se hidrolizan, de manera que el polímero carboxilato final se encuentra sustancialmente libre de grupos éster.
3. Unidades repetitivas de tipo G
Las unidades repetitivas de tipo G según la invención derivan de monómeros portadores de sulfonato sustituidos o no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato, en forma de ácido, sal parcial o completa u otra forma, y que se encuentran sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida (es decir, no más de aproximadamente 5 por ciento molar de anillos aromáticos o grupos amida, preferentemente no más de aproximadamente 1 por ciento molar de cualquiera de ellos). Las unidades repetitivas de tipo G se seleccionan preferentemente de entre el grupo que consiste en sulfonatos de alquenilo C1-C8 de cadena lineal o ramificada, formas sustituidas de los mismos, y cualesquiera isómeros o sales de cualquiera de los anteriormente indicados; resultan especialmente preferidos los sulfonatos de alquenilo seleccionados de entre el grupo que consiste en ácidos o sales de vinilo, alilo y metalilsulfónico. La cantidad total de unidades repetitivas de tipo G en los polímeros de la invención debería encontrarse comprendida entre aproximadamente 0.1 y 65 por ciento molar, más preferentemente de entre aproximadamente 1 y 35 por ciento molar, y todavía más preferentemente, entre aproximadamente 1 y 25 por ciento molar, en los que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera 100 por ciento molar. Las definiciones y comentario referentes a "sustituido", "sal" y cationes formadores de sal útiles (metales, aminas y mezclas de los mismos) con respecto a las unidades repetitivas de tipo G son los mismos que los indicados para las unidades repetitivas de tipo B.
El ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico y el ácido metalilsulfónico, solos o en diversas mezclas, se consideran los monómeros más preferidos para la generación de unidades repetitivas de tipo G. Asimismo se ha encontrado que las sales de metal alcalino de dichos ácidos asimismo resultan altamente útiles como monómeros. A este respecto, se ha encontrado inesperadamente que durante las reacciones de polimerización que proporcionan los nuevos polímeros de la invención, la presencia de mezclas de sales de metal alcalino de dichos monómeros con formas ácidas de las mismas no inhibe el completado de la reacción de polimerización. De la misma manera, las mezclas de monómeros de ácido maleico, ácido itacónico, alilsulfonato sódico y metalilsulfonato sódico no inhiben la reacción de polimerización.
Características preferidas adicionales de los polímeros
Tal como se ha indicado anteriormente, la abundancia total de unidades repetitivas de tipo B, C y G en los polímeros utilizados en la invención es preferentemente de por lo menos aproximadamente 90 por ciento molar, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 96 por ciento molar, y todavía más preferentemente, los polímeros consisten esencialmente o son 100 por cien molar de unidades repetitivas de tipos B, C y G. Se entenderá que las cantidades relativas e identidades de las unidades repetitivas de polímero pueden modificarse, dependiendo de las propiedades específicas deseadas en los polímeros resultantes. Además, resulta preferido que los polímeros de la invención contengan no más de aproximadamente 10 por ciento molar (más preferentemente, no más de aproximadamente 5 por ciento molar) de cualquiera de: (i) unidades repetitivas de olefina no carboxilato, (ii) unidades repetitivas éter, (iii) unidades repetitivas éster, (iv) unidades repetitivas monocarboxílicas no sulfonadas y (v) unidades repetitivas que contienen amida. Las expresiones "no carboxilato" y "no sulfonato" se refieren a unidades repetitivas que esencialmente no presentan grupos carboxilato o grupos sulfonato en las unidades repetitivas correspondientes. Ventajosamente, la proporción molar de las unidades repetitivas de tipos B y C en combinación con las unidades repetitivas de tipo B (es decir, la proporción molar de (B+C)/G) debería encontrarse entre aproximadamente 0.5 y 20:1, más preferentemente entre aproximadamente 2:1 y 20:1, y todavía más preferentemente entre aproximadamente 2.5:1 y 10:1. Todavía adicionalmente, los polímeros deberían encontrarse esencialmente libres (por ejemplo, menos de aproximadamente 1 por cien molar) de unidades repetitivas que contienen alquiloxilatos u óxido de alquileno (por ejemplo, óxido de etileno), y más deseablemente, totalmente libres de los mismos.
Los polímeros preferidos utilizados en la invención presentan las unidades repetitivas de los mismos situados aleatoriamente a lo largo de la cadena de polímero sin ninguna secuencia ordenada de unidades repetitivas. De esta manera, los polímeros en la presente invención no son, por ejemplo, alternantes con diferentes unidades repetitivas en una secuencia definida a lo largo de la cadena de polímero.
Asimismo se ha determinado que los polímeros preferidos deberían presentar un porcentaje muy elevado de las unidades repetitivas de los mismos portadores de por lo menos un grupo aniónico, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 80 por ciento molar, más preferentemente por lo menos aproximadamente 90 por ciento molar, todavía más preferentemente por lo menos aproximadamente 95 por ciento molar, y todavía más preferentemente, esencialmente todas las unidades repetitivas contienen por lo menos un grupo aniónico. Se apreciará que las unidades repetitivas B y C presentan dos grupos aniónicos en cada unidad repetitiva, mientras que las unidades repetitivas sulfonato preferidas presentan un grupo aniónico por cada unidad repetitiva.
Para una diversidad de aplicaciones, determinadas composiciones de tetrapolímero resultan preferidas, es decir, un intervalo de composición de esqueleto de polímero preferido (en porcentaje molar, utilizando los nombres de los monómeros parentales de las unidades repetitivas correspondientes) es: ácido maleico, 35% a 50%; ácido itacónico, 20% a 55%; ácido metalilsulfónico, 1% a 25%, y ácido alilsulfónico, 1% a 20%, en el que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se considera que es 100 por cien molar. Asimismo se ha encontrado que cantidades incluso pequeñas de unidades repetitivas, que no son unidades repetitivas B o C, pueden impactar significativamente las propiedades de los polímeros finales, en comparación con los polímeros BC anteriores. De esta manera, incluso 1 por ciento molar de cada una de 2 unidades repetitivas G diferentes puede resultar en un tetrapolímero que muestre comportamientos drásticamente diferentes, en comparación con los polímeros BC.
El peso molecular de los polímeros asimismo es altamente variable, nuevamente dependiendo principalmente de las propiedades deseadas. Generalmente, la distribución de pesos moleculares de los polímeros según la invención se mide convenientemente mediante cromatografía de exclusión por tamaños. En términos generales, el peso molecular de los polímeros se encuentra comprendido entre aproximadamente 800 y 50,000, y más preferentemente entre aproximadamente 1000 y 5000. Para algunas aplicaciones, resulta ventajoso que por lo menos 90% del polímero acabado presente un peso igual o superior a aproximadamente 1000 medido mediante cromatografía de exclusión por tamaños en solución de nitrato sódico 0.1 M mediante detección del índice de refracción a 35°C mediante la utilización de patrones de polietilenglicol. Evidentemente, asimismo pueden utilizarse otras técnicas para dicha medición.
Los polímeros utilizados en la invención pueden mezclarse o acomplejarse con iones metálicos o no metálicos, y especialmente los seleccionados de entre el grupo de cationes simples, tales como las aminas, metales alcalinos, Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, Ca y compuestos que contienen dichos cationes, por ejemplo, ácido bórico, boratos, molibdatos, cationes más complejos, tales como iones vanadilo [VO]2+, y otros iones complejos que contienen vanadio, y mezclas de cualquiera de los anteriormente indicados.
Los polímeros utilizados en la invención asimismo pueden utilizarse en formulaciones que contienen una amplia diversidad de otros ingredientes, incluyendo, aunque sin limitarse a ellos, alcoholes, dioles, polioles, ácidos orgánicos, alcoholes polivinílicos, pigmentos, plásticos y mezclas de los mismos.
Síntesis de los polímeros utilizados en la invención
Virtualmente cualquier método convencional de polimerización de radicales libres puede resultar adecuado para la síntesis de los polímeros de la invención. Sin embargo, puede utilizarse una síntesis preferida, que resulta aplicable no sólo a la producción de los polímeros utilizados en la invención, sino asimismo a la síntesis de polímeros que contienen unidades repetitivas dicarboxilato y unidades repetitivas sulfonato y que preferentemente contienen por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Dichos tipos de polímeros se dan a conocer en las patentes US n° 5.536.311 y n° 5.210.163.
En términos generales, los métodos de síntesis comprenden llevar a cabo una reacción de polimerización de radicales libres entre las unidades repetitivas dicarboxilato y sulfonato en presencia de peróxido de hidrógeno y especies que contienen vanadio para conseguir una conversión en polímero superior a 90% y más preferentemente superior a 98% en moles. Es decir, se crea una dispersión de los monómeros dicarboxilato y sulfonados y se añade uno o más iniciadores de radicales libres seguido de dejar que los monómeros polimericen.
Evidentemente, las unidades repetitivas preferidas de dicarboxilato y sulfonato son las indicadas anteriormente como unidades repetitivas B, C y G. Además, se ha encontrado que pueden sintetizarse polímeros aceptables que presentan cantidades relativamente bajas de unidades repetitivas de maleico-tipo B sin generar un exceso de monómeros no reaccionados. La patente US n° 5.135.677 describe la síntesis de polímeros que contienen ácido maleico y otras unidades repetitivas solubles en agua. La patente US n° 5.135.677 enseña que la cantidad de unidades repetitivas de maleico es de por lo menos 50 por ciento en peso, más preferentemente de por lo menos 75% por ciento en peso y que, en el caso de que se utilicen cantidades inferiores de unidades repetitivas de maleico, se generan grandes cantidades de monómeros residuales y los polímeros resultantes presentan una biodegradabilidad reducida. Sin embargo, se ha encontrado que mediante la selección juiciosa de las unidades repetitivas B, C y G de la invención, se consigue una polimerización esencialmente completa incluso con menos de 50 por ciento molar de unidades repetitivas de maleico-tipo B en la mezcla de reacción, tal como se ha señalado anteriormente.
Preferentemente, el peróxido de hidrógeno es el único iniciador utilizado en la reacción, aunque, en cualquier caso, resulta ventajoso llevar a cabo la reacción en ausencia de cualesquiera cantidades sustanciales de otros iniciadores (es decir, el peso total de las moléculas de iniciador utilizado debería ser de aproximadamente 95% en peso de peróxido de hidrógeno, más preferentemente de aproximadamente 98% en peso, y todavía más preferentemente, de 100% en peso de las mismas). Pueden utilizarse diversas fuentes de vanadio, y son preferidos los oxisulfatos de vanadio.
Se ha encontrado que resulta más ventajoso llevar a cabo dichas reacciones de polimerización en dispersiones sustancialmente acuosas (por ejemplo, los dispersantes son por lo menos aproximadamente 95% en peso agua, más preferentemente por lo menos aproximadamente 98% en peso agua y todavía más preferentemente, 100% en peso agua). Las dispersiones acuosas pueden contener además uno o más monómeros adicionales, aunque únicamente en el grado menor señalado.
Asimismo se ha encontrado que las reacciones de polimerización preferidas pueden llevarse a cabo sin utilización de atmósferas inertes, por ejemplo, en un medio de aire ambiente. Tal como es bien conocido de la técnica, las reacciones de polimerización de radicales libres en dispersiones se llevan a cabo normalmente de una manera que excluye la presencia significativa de oxígeno. En consecuencia, dichas técnicas anteriores implican dichas etapas necesarias y laboriosas de desgasificación, inertización con gases inertes del contenido del reactor y tratamientos de los monómeros para evitar la presencia de aire. Dichas técnicas anteriores se añaden al coste y complejidad de las polimerizaciones y pueden presentar riesgos de seguridad. Sin embargo, en las polimerizaciones de los polímeros de la presente invención, no se requieren gases inertes u otras etapas relacionadas, aunque pueden utilizarse si se desea.
Una forma de realización preferida comprende crear dispersiones acuosas altamente concentradas de partículas de monómero sólido (incluyendo dispersiones saturadas que contienen monómeros no disueltos) a una temperatura de entre aproximadamente 50°C y 125°C, más preferentemente de entre aproximadamente 75°C y 110°C, y añadir oxisulfato de vanadio para proporcionar una concentración de vanadio en la dispersión de entre aproximadamente 1 y 1000 ppm, y más preferentemente de entre aproximadamente 5 y 500 ppm (respecto a los metales). A lo anterior sigue la adición de peróxido de hidrógeno durante un periodo de entre aproximadamente 30 minutos y 24 horas (más preferentemente de entre aproximadamente 1 y 5 horas) en una cantidad eficaz para conseguir la polimerización. Dicho procedimiento se lleva a cabo comúnmente en un reactor de tanque con agitación dotado de dispositivos para controlar la temperatura y la composición, aunque pueden utilizarse cualesquiera equipos adecuados para la polimerización.
Otra forma de realización altamente preferida y eficiente implica cargar un reactor de tanque con agitación con agua, seguido de calentamiento y la adición de monómeros para proporcionar una dispersión que presenta entre aproximadamente 40% y 75% p/p de concentración de sólidos. En el caso de que se utilicen monómeros de maleico y/o itacónico, pueden derivarse de los monómeros ácidos correspondientes o a partir de la conversión in situ de los anhídridos en ácidos en el agua. Los monómeros carboxilato y sulfonados resultan preferidos en su forma ácida y/o anhídrida, aunque asimismo pueden utilizarse sales. Inesperadamente, se ha encontrado que la disolución incompleta de los monómeros no resulta gravemente perjudicial para la polimerización; en efecto, la fracción inicialmente no disuelta de los monómeros se disolverá cierto tiempo después de iniciarse la polimerización.
Tras el calentamiento inicial y la introducción de monómeros, se mantiene el contenido del reactor a una temperatura de entre aproximadamente 80°C y 125°C, con la posterior adición de oxisulfato de vanadio. Hasta este punto en el protocolo de reacción, el orden de adición de materiales no resulta crítico. Tras la introducción de oxisulfato de vanadio, se añade una solución de peróxido de hidrógeno durante el tiempo hasta que sustancialmente la totalidad de los monómeros se ha convertido en polímero. La adición de peróxido puede llevarse a cabo a una tasa constante, a una tasa variable y con o sin pausas, a una temperatura fija o variable. La concentración de solución de peróxido utilizada no resulta altamente crítica, aunque la concentración en el extremo inferior no debe diluir el contenido del reactor hasta el punto en que la reacción se vuelva excesivamente lenta o diluida excesivamente en la práctica. En el extremo superior, la concentración no debería provocar dificultades para llevar a cabo la polimerización de manera segura en los equipos que se están utilizando.
Tras completar la polimerización, los cationes presentes pueden dejarse sin modificación, o pueden añadirse cationes adicionales. Por ejemplo, el contenido del reactor puede neutralizarse a un pH más elevado mediante la adición de diversos cationes de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, amoníaco, aminas o cualquier otra fuente de cationes adecuada, proporcionando de esta manera diversas sales mixtas del polímero, si se desea.
Preferentemente, las reacciones de polimerización de la invención se llevan a cabo para excluir cantidades sustanciales de especies de hierro disuelto (es decir, más de aproximadamente 5% en peso de dichas especies, y más preferentemente, sustancialmente menos, del orden de menos de aproximadamente 5 ppm, y lo más ventajosamente, menos de aproximadamente 1 ppm). Lo anterior es diferente de determinadas técnicas anteriores que requieren la presencia de materiales que contienen hierro. Sin embargo, resulta aceptable llevar a cabo la polimerización de la invención en reactores de acero inoxidable 304 o 316. Asimismo resulta preferido excluir de la reacción de polimerización cualesquiera cantidades significativas (no más de aproximadamente 5% en peso) de las sales sulfato de amonio, amina, metales alcalinos y alcalinotérreos, así como sus precursores y sales que contienen azufre relacionadas, tales como bisulfitos, sulfitos y metabisulfitos. Se ha encontrado que la utilización de dichos compuestos relacionados con sulfato deja una cantidad relativamente elevada de sulfatos y similares en los polímeros finales, que deben separarse o dejarse como contaminante de producto.
Las elevadas eficiencias de polimerización de las síntesis preferidas resultan de la utilización de agua como solvente y sin necesidad de otros solventes, la eliminación de otros iniciadores (por ejemplo, azo, hidroperóxido, persulfato y peróxidos orgánicos), ingredientes de hierro y sulfato, la falta de bucles de reciclado, de manera que sustancialmente la totalidad de los monómeros se convierte en los polímeros acabados en un único reactor. Lo anterior resulta adicionalmente potenciado por el hecho de que los polímeros se forman en primer lugar, y posteriormente, si se desea, pueden crearse sales parciales o completas. Los factores importantes son la presencia simultánea de solvente agua, iniciador de peróxido, compuesto de vanadio y monómeros, proporcionados en los tiempos apropiados y a las temperaturas útiles. Lo anterior puede organizarse en cualesquiera equipos y de cualquier manera conocida en la técnica, es decir, la manera en que lo anterior se organiza no resulta crítica. Por ejemplo, una determina proporción de los monómeros puede encontrarse en solución de agua en un recipiente de reacción, mientras que se añaden monómeros y peróxido adicionales al recipiente a medida que transcurre la reacción en presencia de niveles apropiados de compuesto de vanadio.
Ejemplos
Los ejemplos 1 a 4 a continuación describen técnicas preferidas de síntesis para la preparación de polímeros.
Ejemplo 1. Síntesis ejemplificativa
Aparato: se utilizó un reactor cilíndrico, capaz de ser calentado y enfriado, y dotado de un agitador mecánico eficiente, condensador, salida de gases (abierta a la atmósfera), puerto de carga de sólidos, puerto de carga de líquidos, termómetro y tubo de alimentación de peróxido.
Procedimiento: se cargó agua en el reactor, se inició la agitación junto con el calentamiento hasta una temperatura diana de 95°C. Durante esta etapa, se añadió ácido itacónico, metalilsulfonato sódico, alilsulfonato sódico y anhídrido maleico para preparar una dispersión de sólidos al 50% p/p con las fracciones molares de monómero siguientes:
maleico: 45%
itacónico: 35%
metalilsulfonato: 15%
alilsulfonato: 5%.
Tras alcanzar la temperatura del reactor 95°C, se añadió oxisulfato de vanadio, proporcionando una concentración de metal vanadio de 25 ppm en peso. Tras la disolución completa de la sal de vanadio, se añadió peróxido de hidrógeno (en forma de dispersión al 50% p/p) continuamente durante 3 horas, mediante la utilización del tubo de alimentación. La cantidad total de peróxido de hidrógeno añadida fue de 5% del peso de la dispersión en el reactor antes de la adición de peróxido. Tras completar la adición de peróxido, el reactor se mantuvo a 95°C durante dos horas, seguido del enfriamiento hasta la temperatura ambiente.
Se encontró que la dispersión de polímero resultante presentaba menos de 2% p/p de total de monómeros residuales según determinación mediante análisis cromatográfico.
Ejemplo 2. Síntesis ejemplificativa
Aparato: igual que el ejemplo 1.
Procedimiento: se cargó agua en el reactor, se inició la agitación junto con el calentamiento hasta una temperatura diana de 100°C. Durante esta etapa, se añadió ácido itacónico, metalilsulfonato sódico, alilsulfonato sódico y anhídrido maleico para preparar una dispersión de sólidos al 70% p/p con las fracciones molares de monómero siguientes:
maleico: 45%.
itacónico: 50%.
metalilsulfonato: 4%.
alilsulfonato: 1%.
Tras alcanzar la temperatura del reactor 100°C, se añadió oxisulfato de vanadio, proporcionando una concentración de metal vanadio de 25 ppm en peso. Tras la disolución completa de la sal de vanadio, se añadió peróxido de hidrógeno (en forma de dispersión al 50% p/p) continuamente durante 3 horas, mediante la utilización del tubo de alimentación. La cantidad total de peróxido de hidrógeno añadida fue de 7,5% del peso de la dispersión en el reactor antes de la adición de peróxido. Tras completar la adición de peróxido, el reactor se mantuvo a 100°C durante dos horas, seguido del enfriamiento hasta la temperatura ambiente.
Se encontró que la dispersión de polímero resultante presentaba menos de 1% p/p de total de monómeros residuales según determinación mediante análisis cromatográfico.
Ejemplo 3. Síntesis ejemplificativa
Se preparó una dispersión de sal terpolímero que contenía 70% en peso de sólidos de polímero, mediante la utilización de un reactor cilíndrico capaz de calentarse y enfriarse, y dotado de un agitador mecánico eficiente, un condensador, una salida de gases abierta a la atmósfera, puertos respectivos para cargar líquidos y sólidos en el reactor, un termómetro y un tubo de alimentación de peróxido.
Se cargó agua (300 g) en el reactor bajo agitación y calentamiento a una temperatura diana de 95°C. Durante el calentamiento, se añadió ácido itacónico, metalilsulfonato sódico y anhídrido maleico para preparar una dispersión al 75% p/p de sólidos con las fracciones molares de monómero siguientes: anhídrido maleico, 20%; ácido itacónico, 60%; sal sódica de metalilsulfonato, 20%. Al añadir inicialmente los monómeros, se encontraban en suspensión en el agua. A medida que se incrementó la temperatura, los monómeros se disolvieron más completamente antes de iniciar la polimerización, y el anhídrido maleico se hidrolizó en ácido maleico. Una vez la temperatura del reactor alcanzó 95°C, se añadió oxisulfato de vanadio, proporcionando una concentración de metal vanadio de 50 ppm en peso del contenido del reactor en el tiempo de adición de la sal de vanadio. Tras disolver totalmente la sal de vanadio, se añadió peróxido de hidrógeno en forma de una dispersión al 50% p/p en agua continuamente durante dos horas. En el tiempo de adición de peróxido de hidrógeno, no todos los monómeros se disolvieron por completo, alcanzando lo que en ocasiones se denomina "polimerización en suspensión"; los monómeros inicialmente no disueltos posteriormente se disolvieron durante el curso de la reacción. La cantidad total de peróxido de hidrógeno añadida fue de 5% del peso de la dispersión en el reactor antes de la adición de peróxido.
Tras completar la adición de peróxido, el reactor se mantuvo a 95°C durante dos horas, y después se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente. La dispersión de polímero resultante presentaba un pH ligeramente inferior a 1.0 y era una sal sódica parcial debido al catión sodio sobre los monómeros de sulfonato. Se encontró que la dispersión presentaba un contenido de monómero inferior a 2% p/p, calculado como una fracción de los sólidos totales en la mezcla de reacción, según determinación mediante análisis cromatográfico. De acuerdo con lo anterior, más de 98% p/p de los monómeros añadidos inicialmente se convirtieron en polímero.
Ejemplo 4. Preparación de sales parciales de tetrapolímero.
Se preparó una dispersión de sal sódica parcial de tetrapolímero que contenía 40% en peso de sólidos de polímero en agua, mediante la síntesis de polimerización por radicales libres preferida de la invención, mediante la utilización de una mezcla acuosa de reacción de monómeros que presentaba 45 por ciento molar de anhídrido maleico, 35 por ciento molar de ácido itacónico, 15 por ciento molar de sal de metalilsulfonato sódico y 5 por ciento molar de alilsulfonato. La dispersión de tetrapolímero final presentaba un pH ligeramente inferior a 1.0 y era una sal sódica parcial debido al catión sodio sobre los monómeros de sulfonato. Se polimerizó por lo menos aproximadamente 90% de los monómeros en la reacción.
Dicho tetrapolímero de sal parcial de sodio se utilizó para crear una serie de sales parciales de 40% de sólidos en agua. En cada caso, aparte del sodio presente en la mezcla de tetrapolímero, se añadieron bases o precursores de bases apropiados (por ejemplo, carbonatos), o mezclas de los mismos, al tetrapolímero acuoso a temperatura ambiente para generar las sales correspondientes. En todos los casos, excepto la Sal A, a continuación, el sodio in situ resultante de la síntesis era la fuente principal de sodio utilizada en las conversiones; en la Sal A, la parte principal del sodio procedía de la utilización de NaOH. Específicamente, se utilizaron los reactivos básicos siguientes con cantidades del tetrapolímero, proporcionando las sales siguientes:
Sal A - hidróxido sódico, pH 7.
Sal B - hidróxido amónico y una cantidad menor de hidróxido sódico, pH 2.
Sal C - carbonato cálcico y una cantidad menor de hidróxido sódico, pH 1,5.
Sal D - carbonato cálcico y una cantidad menor de hidróxido sódico, pH 3,5.
Sal E - isopropilamina, pH 4.8.
Sal E - trietanolamina, pH 7.
Salt G - carbonato de cinc, carbonato de manganeso, carbonato básico cúprico e hidróxido sódico pH 6 (contenido de Zn: 2% en peso, contenido de Mn de 1% en peso, contenido de Cu: 250 ppm).
Salt H - carbonato de cinc, pH 3 (contenido de Zn: 5% en peso).
Salt I - carbonato de manganeso, pH 4 (contenido de Mn; 5% en peso).
Mezclas de los polímeros de la invención con otros polímeros
Los polímeros en la presente memoria pueden ser una parte de mezclas o fracciones de polímeros, que incluyen otros tipos de polímeros, especialmente polímeros dicarboxilato, y particularmente los que contienen unidades repetitivas de maleico e itacónico. Dichas formulaciones de polímeros mixtos pueden utilizarse en todos los contextos indicados posteriormente en la presente memoria.
Los tipos preferidos de diferentes polímeros útiles en los productos de polímeros mixtos se denominan polímeros "de clase IA" y "de clase II".
Polímeros de clase IA
Los polímeros de clase IA contienen grupos funcionales tanto carboxilato como sulfonato, aunque no son los polímeros tetra y de orden superior de clase I. Por ejemplo, los terpolímeros de unidades repetitivas de maleico, itacónico y alilsulfónico, que son conocidas per se en la técnica anterior, funcionarán como el componente polimérico polianiónico de las composiciones de la invención. Los polímeros de clase IA, de esta manera, normalmente son homopolímeros, copolímeros y terpolímeros, que ventajosamente incluyen unidades repetitivas individual e independientemente seleccionadas del grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, sin necesidad de ninguna unidad repetitiva adicional. Dichos polímeros pueden sintetizarse de cualquier manera conocida, y asimismo pueden producirse mediante la utilización de la síntesis anteriormente descrita de polímero de clase I.
Los polímeros de clase IA preferentemente presentan los mismos intervalos de pesos moleculares y los demás parámetros específicos (por ejemplo, pH y carga de sólidos de polímero) anteriormente descrita con relación a los polímeros de clase I, y puede convertirse convenientemente en sales parciales o completas mediante la utilización de las mismas técnicas descritas en referencia a los polímeros de clase I. Los polímeros de clase IA se sintetizan más ventajosamente mediante la utilización de las técnicas indicadas anteriormente con relación a los polímeros de clase I.
Polímeros de clase II
En términos generales, los polímeros polianiónicos de la presente clase son del tipo dado a conocer en la patente US n° 8.043.995. Los polímeros incluyen unidades repetitivas derivadas de por lo menos dos monómeros diferentes individual y respectivamente obtenidos del grupo que consiste en lo que se ha denominado, por facilidad de referencia, monómeros B' y C'; alternativamente, los polímeros pueden formarse como homopolímeros o copolímeros a partir de monómeros C' recurrentes. Las unidades repetitivas pueden distribuirse aleatoriamente a lo largo de todas las cadenas de polímero,
En detalle, la unidad repetitiva B' presenta la fórmula general:
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y la unidad repetitiva C' es de la fórmula general:
Figure imgf000015_0001
en la que cada R7 se selecciona individual y respectivamente de entre el grupo que consiste en H, OH, grupos de alquilo o arilo C1-C30 cíclicos, de cadena lineal o de cadena ramificada, formato (C0) de alquilo o arilo C1-C30 de cadena lineal, ramificada o cíclica, grupos éster basados en acetato (C1), propionato (C2), butirato (C3), etc. hasta C30, grupos R'CO2, grupos OR' y grupos COOX, en los que R' se selecciona de entre el grupo que consiste en grupos alquilo o arilo C1-C30 de cadena lineal, ramificada o cíclica y X se selecciona de entre el grupo que consiste en H, los metales alcalinos, NH4y los grupos de alquil C1-C4 amonio, R3y R4 se seleccionan individual y respectivamente de entre el grupo que consiste en H, alquilo o arilo C1-C30 de cadena lineal, ramificada y cíclica, R5, R6, R10 y R11 se seleccionan individual y respectivamente del grupo que consiste en H, los metales alcalinos, NH4 y los grupos de alquil C1-C4 amonio, Y se selecciona de entre el grupo que consiste en Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, W, los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, cationes poliatómicos que contiene cualquiera de los anteriormente indicados (por ejemplo, VO+2), aminas y mezclas de los mismos; y R8 y R9 se seleccionan individual y respectivamente de entre el grupo que consiste en nada (es decir, los grupos son no existentes), CH2, C2H4 y C3 H6.
Tal como puede apreciarse, los polímeros de clase II típicamente presentan diferentes tipos y secuencias de unidades repetitivas. Por ejemplo, un polímero de clase II que comprende unidades repetitivas B' y C' puede incluir las tres formas de unidades repetitivas B' y las tres formas de unidades repetitivas C'. Sin embargo, por motivos de coste y facilidad de síntesis, los polímeros de clase II más útiles están constituidos por unidades repetitivas B' y C'. En el caso de los polímeros de clase II constituidos principalmente por unidades repetitivas B' y C', R5, R6, R10 y R11 se seleccionan individual y respectivamente de entre el grupo que consiste en H, los metales alcalinos, NH4 y los grupos alquil C1-C4 amonio. Dicho polímero de clase II particular en ocasiones se denomina copolímero de ácido butanodioico metilén-succínico y puede incluir diversas sales y derivados del mismo.
Los polímeros de clase II pueden presentar un amplio abanico de concentraciones de unidad repetitiva en el polímero. Por ejemplo, los polímeros de clase II que presentan proporciones variables de B':C' (por ejemplo, 10:90, 60:40, 50:50 e incluso 0:100) se encuentran contemplados y comprendidos en la presente invención. Dichos polímeros se producirían mediante modificación de las cantidades de monómero en la mezcla de reacción a partir de la que finalmente se produce el producto final, y las unidades repetitivas de tipos B' y C' pueden disponerse en el esqueleto de polímero en orden aleatorio o en un patrón alternante.
Los polímeros de clase II pueden presentar una amplia diversidad de pesos moleculares, comprendidos, por ejemplo, entre 500 y 5,000,000, según principalmente el uso final deseado. Adicionalmente, n puede estar comprendido entre 1 y 10,000, y más preferentemente entre aproximadamente 1 y 5,000.
Los polímeros de clase II preferidos habitualmente se sintetizan mediante la utilización de monómeros de ácido dicarboxílico, así como precursores y derivados de los mismos. Por ejemplo, los polímeros que contienen unidades repetitivas monocarboxílicas y dicarboxílicas con unidades repetitivas de éster de vinilo y unidades repetitivas de alcohol vinílico se encuentran contempladas; sin embargo, los polímeros que comprenden principalmente unidades repetitivas de ácido dicarboxílico resultan preferidos (por ejemplo, por lo menos aproximadamente 85% y más preferentemente por lo menos aproximadamente 93% de las unidades repetitivas son de este carácter). Los polímeros de clase II pueden formar complejo fácilmente con cationes formadores de sal mediante la utilización de métodos y reactivos convencionales.
Síntesis de los polímeros de clase II
En general, los polímeros de clase II se producen mediante polimerización de radicales libres, que sirve para convertir monómeros seleccionados en los polímeros deseados con unidades repetitivas. Dichos polímeros pueden modificarse adicionalmente para proporcionar estructuras y/o propiedades particulares. Puede utilizarse una diversidad de técnicas para generar radicales libres, tales como la adición de peróxidos, hidroperóxidos, iniciadores azo, persulfatos, percarboatos, perácidos, complejos de transferencia de cargas, irradiación (por ejemplo, UV, haces de electrones, rayos X, radiación gamma y otros tipos de radiación ionizante) y combinaciones de dichas técnicas. Evidentemente, se conoce en la técnica de la química de polímeros una amplia diversidad de métodos y técnicas para iniciar las polimerizaciones de radicales libres. Los indicados en la presente memoria son únicamente algunos de los métodos y técnicas más frecuentemente utilizados. Cualquier técnica adecuada para llevar a cabo una polimerización de radicales libres probablemente resultará útil para los fines de la puesta en práctica de la presente invención.
Las reacciones de polimerización se llevan a cabo en un sistema de solventes compatible, es decir, un sistema que no interfiera indebidamente con la polimerización deseada, mediante la utilización de esencialmente cualesquiera concentraciones de monómeros deseadas. Pueden utilizarse varios sistemas de solventes acuosos o no acuosos adecuados, tales como cetonas, alcoholes, ésteres, éteres, solventes aromáticos, agua y mezclas de los mismos. Resulta especialmente preferida el agua sola y las cetonas inferiores (C1-C4), y estas pueden mezclarse con agua si se desea. En algunos casos, las reacciones de polimerización se llevan a cabo con la exclusión sustancial de oxígeno, y más habitualmente bajo un gas inerte, tal como nitrógeno o argón. No existe ninguna criticidad respecto al tipo de equipos utilizados en la síntesis de los polímeros, es decir, pueden utilizarse reactores de tanque con agitación, reactores de tanque con agitación continua, reactores de circulación a tapón, reactores de tubo y cualquier combinación de los anteriormente indicados dispuestos en serie. Un amplio abanico de disposiciones de reacción adecuadas es bien conocido de la técnica de polimerización.
En general, la etapa inicial de polimerización se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 120°C (más preferentemente de entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 95°C durante un periodo de entre aproximadamente 0.25 horas y aproximadamente 24 horas, y todavía más preferentemente, de entre aproximadamente 0.25 horas y aproximadamente 5 horas). Habitualmente, la reacción se lleva a cabo bajo agitación continua.
Después de completar la reacción de polimerización, los polímeros de clase II pueden convertirse en sales parciales o saturadas mediante la utilización de técnicas y reactivos convencionales.
Polímeros maleicos-itacónicos de clase II preferidos
Los polímeros de clase II más preferidos están compuestos por unidades repetitivas de maleico e itacónico, B' y C', y presentan la fórmula generalizada siguiente:
Figure imgf000017_0001
en la que X es H u otro catión formador de sal, según el nivel de formación de sal.
En un ejemplo específico de síntesis de un polímero de clase II maleico-itacónico, se mezclaron bajo agitación acetona (803 g), anhídrido maleico (140 g), ácido itacónico (185 g) y peróxido de benzoílo (11 g), bajo un gas inerte en un reactor. El reactor proporcionado incluía un reactor de vidrio con camisa cilíndrico dimensionado adecuadamente con agitador mecánico, un dispositivo de medición de la temperatura del contenido en contacto con el contenido del reactor, una entrada de gas inerte y un condensador de reflujo extraíble. Dicha mezcla se sometió a calentamiento con aceite caliente circulante en la camisa del reactor y se sometió a agitación vigorosa a una temperatura interna de aproximadamente 65°C a 70°C. Dicha reacción se llevó a cabo durante un periodo de aproximadamente 5 horas. En este punto, el contenido del recipiente de reacción se vertió en 300 g de agua bajo mezcla vigorosa. Lo anterior proporcionó una solución limpia. La solución se sometió a destilación a presión reducida, para eliminar el exceso de solvente y agua. Tras la eliminación de suficiente solvente y agua, el producto sólido de la reacción precipitó a partir de la solución concentrada y se recuperó. Los sólidos seguidamente se secaron al vacío. A continuación, se muestra una representación esquemática de dicha reacción.
Figure imgf000017_0002
Usos preferidos de los polímeros en la invención
Los polímeros (de clase I) indicados anteriormente, solos o como parte de un producto polimérico mixto, y/o con otros ingredientes, pueden utilizarse en una diversidad de contextos, algunos de los cuales se indican a continuación. La totalidad de las exposiciones anteriores relacionadas con los polímeros de clase I, IA y II resulta aplicable a cada uno de los usos indicados posteriormente, es decir, la totalidad de las exposiciones de polímero anteriores debería considerarse como incorporada como referencia en cada una de las categorías de uso siguientes. De manera similar, cualesquiera definiciones proporcionadas en las categorías de uso deberían considerarse aplicables a la totalidad de dichas categorías.
1. Activos agrícolas
Los polímeros de clase I en la presente memoria (con o sin iones acomplejados) pueden utilizarse directamente como activos agrícolas. Por ejemplo, dichos polímeros pueden dispersarse en un medio acuoso líquido y aplicarse foliarmente en las hojas de las plantas o aplicarse en el suelo contiguo a las plantas en crecimiento. Se ha encontrado que los polímeros incrementan la incorporación por parte de la planta tanto de nutrientes metales transportados por polímeros como de nutrientes no poliméricos ambientales que se encuentran en el suelo contiguo. En dichos usos, se utilizan cantidades eficaces de composiciones que comprenden los polímeros anteriormente definidos, en dispersiones líquidas o en forma granular, seca. De esta manera, la aplicación de polímero por sí solo resulta en características mejoradas de crecimiento de la planta, presumiblemente mediante el incremento de la disponibilidad de los nutrientes ambientales naturales. Típicamente, los polímeros se aplican a un nivel de entre aproximadamente 0.001 y aproximadamente 100 libras de polímero por acre de suelo o plantas en crecimiento, y más preferentemente de entre aproximadamente 0.005 y aproximadamente 50 libras de polímero por acre, y todavía más preferentemente, de entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 2 libras.
2. Usos como recubrimientos de semillas
Otro uso alternativo de los polímeros de clase I según la presente invención incluye la utilización de los polímeros como recubrimientos de semillas. En dichos casos, los polímeros comprenden por lo menos aproximadamente 0.001% a 10% en peso de las semillas recubiertas, más preferentemente entre aproximadamente 0.004% y 2% en peso de las semillas recubiertas. La utilización del polímero como recubrimiento de semillas proporciona polímero en estrecha proximidad a las semillas al plantarlas, de manera que el polímero puede ejercer sus efectos beneficiosos en el medio en el que se necesitan más. Es decir, los nuevos polímeros proporcionan un medio que conduce a un crecimiento potenciado de la planta en la zona en que pueden localizarse los efectos en torno a la planta deseada. En el caso de las semillas, el recubrimiento de polímero proporciona una oportunidad potenciada para la germinación de las semillas, el crecimiento posterior de las plantas y un incremento de la disponibilidad de los nutrientes vegetales, que proporciona las sales de polímero.
En la práctica preferida, los polímeros de clase I se encuentran en dispersión acuosa y presentan un contenido de metales relativamente elevado, y particularmente de metales micronutrientes, tales como Zn, Mn, B, Fe, Mo y Cu, para proporcionar suficientes micronutrientes para un crecimiento óptimo de las semillas. Además, los polímeros son deseablemente soluciones relativamente libres de sólidos suspendidos o sedimentados por motivos de homogeneidad y apariencia cosmética, y deberían presentar un pH comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 2 y 8, y preferentemente de entre aproximadamente 5 y 7. En la práctica, los polímeros se aplican en las superficies de las semillas de cualquier manera conveniente, y se deja que se sequen sobre las mismas, de manera que las semillas acabadas presentan el residuo seco del polímero originalmente líquido y los nutrientes sobre las superficies de las mismas.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Producto de semilla que comprende una semilla agrícola recubierta con una composición de polímero, incluyendo dicha composición de polímero un polímero aniónico que comprende por lo menos cuatro unidades repetitivas distribuidas a lo largo de la longitud de la cadena de polímero, incluyendo dichas por lo menos cuatro unidades repetitivas por lo menos una de cada una de las unidades repetitivas de tipo B, tipo C y tipo G,
dichas unidades repetitivas de tipo B se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos y no sustituidos de ácido y/o anhídrido maleico, ácido y/o anhídrido fumárico, ácido y/o anhídrido mesacónico, mezclas de los anteriores, y cualesquiera isómeros, ésteres, cloruros de ácido y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, en el que las unidades repetitivas de tipo B pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C6 sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en el que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
dichas unidades repetitivas de tipo C se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sustituidos o no sustituidos de ácido itacónico, anhídrido itacónico, y cualesquiera isómeros, ésteres y sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, y mezclas de cualquiera de los anteriores, en el que las unidades repetitivas de tipo C pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C6 sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en el que las sales presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
dichas unidades repetitivas de tipo G se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas derivadas de monómeros sulfonados sustituidos o no sustituidos que poseen por lo menos un doble enlace carbono-carbono y por lo menos un grupo sulfonato y que están sustancialmente libres de anillos aromáticos y grupos amida, y cualesquiera isómeros, y las sales parciales o completas de cualquiera de los anteriores, y mezclas de cualquiera de los anteriores, en el que las unidades repetitivas de tipo G pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C6 sustancialmente libres de estructuras de anillo y átomos de halo, y en el que las sales de las unidades repetitivas de tipo G presentan cationes formadores de sal seleccionados de entre el grupo que consiste en metales, aminas y mezclas de los mismos,
conteniendo dicho polímero aniónico no más de aproximadamente 10 por ciento molar de éteres y/u olefinas no carboxilato; y
dicho polímero aniónico comprende 0.001%-10% en peso de la semilla recubierta.
2. Producto de semilla según la reivindicación 1, incluyendo dichas unidades repetitivas por lo menos una de cada una de una unidad repetitiva de maleico, itacónico y sulfonato.
3. Producto de semilla según la reivindicación 1 o 2, estando dicho polímero en combinación con otro polímero aniónico que incluye unidades repetitivas de maleico e itacónico.
4. Producto de semilla según la reivindicación 1, en el que por lo menos aproximadamente 96 por ciento molar de las unidades repetitivas en el polímero aniónico se seleccionan de entre el grupo que consiste en unidades repetitivas de tipos B, C y G, y mezclas de las mismas,
5. Producto de semilla según la reivindicación 1, estando dicha unidad repetitiva de tipo B presente a un nivel de aproximadamente 35-50 por ciento molar, estando dicha unidad repetitiva de tipo C presente a un nivel de aproximadamente 20-55 por ciento molar, estando dicha unidad repetitiva de tipo G derivada de ácido metalilsulfónico presente a un nivel de aproximadamente 1-25 por ciento molar, y estando dicha unidad repetitiva de tipo G derivada de ácido alilsulfónico presente a un nivel de aproximadamente 1-20 por ciento molar, en el que la cantidad total de todas las unidades repetitivas en el polímero se toma como 100 por ciento molar.
6. Producto de semilla según la reivindicación 1 o 2, estando dicho polímero en forma de ácido, sal parcial o sal completa.
7. Producto de semilla según la reivindicación 6, dichas sales parciales o completas formadas utilizando metales micronutrientes seleccionados de entre el grupo que consiste en Zn, Mn, B, Fe, Mo, Cu y mezclas de los mismos.
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