KR20160062020A - 폴리음이온성 중합체를 사용한 비료 및 폴리음이온성 중합체를 식물에 적용시키는 방법 - Google Patents

폴리음이온성 중합체를 사용한 비료 및 폴리음이온성 중합체를 식물에 적용시키는 방법 Download PDF

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Abstract

반복 단위, 가령 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위의 군을 포함하는 신규한 폴리음이온성 중합체. 상기 중합체는 적어도 4량체이고 산 형태로 또는 부분 또는 완전 염일 수 있다. 상기 중합체는 바나듐 화합물의 존재 하에 유리 라디칼 개시제를 사용하여 합성될 수 있다. 상기 중합체는 특히 농업적 의미에서 다양한 용도를 가진다.

Description

폴리음이온성 중합체{POLYANIONIC POLYMERS}
관련 출원에 대한 상호참조
본출원은 세 개의 미국 가출원: 2013년 8월 27일에 출원된 SN 61/870,472, 2014년 4월 10일에 출원된 SN 61/978,011; 및 2014년 5월 21에 출원된 SN 62/001,110에 대해 우선권을 주장하고, 이들은 모두 그 전체가 참고로서 여기에 포함된다.
본발명은 농업적 용도, 예를 들면, 영양소 섭취를 증가시키기 위해 토양에 직접 적용되는, 또는 비료와 조합되는; 종자 코팅제 및 살충제 보조제로서; 동물 천연비료로부터 유래한 대기 암모니아를 감소시키기 위해; 동물 사료 및 물 개질제로서; 및 토양 내 질화, 우레아제 가수분해, 및 포스페이트 고정을 저해하기 위해 농업적 용도에서 특정의 유용성이 발견되는, 실질적으로 물 가용성, 생분해성 폴리음이온성 중합체의 신규 클래스 및 그의 합성과 넓게 관련되어 있다. 더욱 특히, 본발명은 적어도 4량체이고 바람직하게는 특정의 타입의 카복실 및 설포네이트 반복 단위를 함유하는 신규한 중합체, 또한 이 명세서의 신규한 중합체를 포함하는 디카복실레이트/설포네이트 중합체를 합성하는 방법과 관련되어 있다. 단독으로 또는 다른 폴리음이온성 (예를 들면, 디카복실) 중합체 및/또는 다른 기능성 성분과 조합되는 폴리음이온성 중합체의 다른 용도가 또한 개시된다.
수년 동안, Leawood, Kansas의 Specialty Fertilizer Products, LLC는, 부분 염 형태인 일련의 말레산-이타콘산 중합체의 수성 분산액을 상업화시켰다. 이들 제품은 과립 및 액체 비료 (각각 부분 소듐 및 암모늄 염)와 함께 사용하기 위한 AVAIL®, 및 과립 및 액체 비료 (부분 칼슘 염)와 함께 사용하기 위한 NUTRISPHERE-N®을 포함한다. 예를 들면, 그러한 제품은 고체 비료, 가령 우레아, 암모늄 염, 모노암모늄 포스페이트 (MAP), 디암모늄 포스페이트 (DAP), 칼리, 및 석고의 표면에 분무 또는 아니면 적용되거나, 또는 액체 비료, 가령 UAN 및 암모늄 폴리포스페이트와 혼합될 수 있다.
이들 선행 제품은 비료 영양소 (예를 들면, 포스페이트, 질소, 포타슘, 및 마이크로영양소)의 섭취를 증가시키고, 살충제 가령 글리포세이트 제초제에 대해 보조제로서 작용하고, 유기 건조제로 보충될 때, 고체 비료에 적용되어 매우 신속히 건조하고, 이에 의해 최종 코팅된 고체 비료 제품 생산을 촉진하는 능력을 포함하여 다수의 뛰어난 농업적 특성을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 바람직한 중합체는 상이한 타입의 중합체 부분 염을 포함하는 비료 제제를 사용할 때 증가된 활성을 가지는 것으로 나타났다 (미국 특허 공개번호 2009-0217723). 이 기술은 또한 미국 특허 번호 6,515,090, 7,655,597, 7,736,412, 및 8,043,995, 및 관련된 특허에 기술되어 있다.
선행 말레산-이타콘산 중합체의 성공에도 불구하고, 더욱 큰 활성을 가지는 농업적으로 유용한 중합체가 요망된다.
발명의 요약
본발명은 위에서 요약된 문제를 해결하고 물 내에서 매우 가용성이고 생분해성인, 높은 카복실레이트 함량 및 설포네이트 반복 단위를 바람직하게는 가지는 신규 클래스의 중합체를 제공한다. 본명세서에서 사용된, "중합체"는, 호모중합체 및 공중합체를 포함하는 넓은 용어이고, 후자는 어떠한 수의 상이한 반복 단위 또는 모이어티, 가령 3량체 또는 4량체를 함유한다. 이 명세서의 바람직한 신규한 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 상이한 반복 단위를 가지는, 바람직하게는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위의 적어도 하나의 반복 단위를 각각 가지는 적어도 4량체이다. 상기 반복 단위는 유리하게는 상기 중합체의 합성에서 사용된 상응하는 단량체로부터 유래하고, 본명세서에서 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위로 언급된, 반복 단위의 세 개의 별도로 정의된 카테고리의 각각으로부터의 적어도 하나의 반복 단위를 가지고, 및 아래에 상세히 설명된다.
본발명은, 신규 중합체, 폴리음이온성 중합체의 합성, 단독으로 또는 다른 음이온성 중합체와 함께 신규 중합체의 다양한 용도에 관한 다수의 양상을 가진다.
1. 신규 중합체
상기 신규 음이온성 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 함유하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위를 그 안에 포함하고, 여전히 더욱 바람직하게는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다. 상기 중합체는 또한 에스테르 기 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없다.
특히 바람직한 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지고, 특히 여기서 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한다. 그러한 중합체에서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다. 다른 유용한 중합체는 두 개의 상이한 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 하나의 타입 G 반복 단위를 포함하고, 여기서 상기 중합체는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되지 않는 적어도 하나의 반복 단위를 가진다.
유리하게는, 상기 중합체 내 타입 B 반복 단위의 총량은 약 1-70 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 C 반복 단위의 총량은 약 1-80 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 G 반복 단위의 총량은 약 0.1-65 몰 퍼센트이고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다. 여전히 더욱 바람직하게는, 상기 중합체 내 타입 B 반복 단위의 총량은 약 20-65 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 C 반복 단위의 총량은 약 15-75 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 G 반복 단위의 총량은 약 1-35 몰 퍼센트이고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
상기 신규한 중합체는 약 800-50,000, 및 더욱 바람직하게는 약 1000-5000의 분자량을 일반적으로 가진다. 본발명의 중합체는 상기 중합체와 결합된 하나 또는 그 이상의 염-형성 양이온을 함유하는, 유리 산 형태 또는 부분 또는 완전 염 형태일 수 있다. 그러한 염-형성 양이온은 통상 금속, 아민, 마이크로영양소, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 양이온이고, 특히 알칼리, 알칼리토, 및 전이 금속 양이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이다.
본발명의 중합체는 단독으로 또는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 붕산, 붕소-함유 화합물, 붕소 화합물 용매, 알콜, 디올, 폴리올, 유기 산, 폴리비닐 알콜, 염료, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 다른 성분과 조합하여, 본발명에 따라 중합체를 포함하는 중합체-함유 제제가 제조될 수 있다.
2. 중합체 합성
본발명은 또한 본발명의 상기 신규한 중합체를 포함하는, 디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위를 함유하는 다양한 중합체의 생산을 위해 유용한 중합체 합성 방법을 제공한다. 그러한 방법은 다음 단계를 포함한다:
디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위 단량체를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계,
상기 디카복실레이트 반복 단위 단량체는 타입 B 반복 단위 단량체, 타입 C 반복 단위 단량체, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 타입 B 반복 단위 단량체는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위 단량체는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위 단량체는 치환 또는 비치환 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되고 이타콘산, 이타콘산 무수물, 및 어느 이성질체, 에스테르, 및 이들 중 어느 것의 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물, 여기서 상기 타입 C 반복 단위 단량체는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 설포네이트 반복 단위 단량체는 타입 G 반복 단위 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 타입 G 반복 단위 단량체는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위 단량체는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염 단량체는 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가짐;
상기 분산액을 약 50-125℃의 고온까지 가열하고 상기 분산액에 바나듐 화합물을 부가하는 단계; 및
이후 적어도 약 95 중량% 과산화수소를 포함하는 유리 라디칼 개시제를 상기 분산액에 부가하는 단계, 및 적어도 약 90 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 산소-함유 환경에서 상기 분산액 내 단량체를 중합시키는 단계.
바람직한 형태에서, 상기 바나듐 화합물을 상기 가열 단계 후 상기 분산액에 부가하고, 상기 분산액을 고온에서 유지하면서 약 30 분 - 24 시간 기간에 걸쳐 상기 유리 라디칼 개시제를 부가한다. 상기 유리 라디칼 개시제는 또한 바람직하게는 과산화수소로 본질적으로 구성된다. 상기 합성은 상당한 양의 용해된 철 종 및 설페이트 염이 없고, 주변 공기 환경에서 최선으로 수행된다. 상기 중합은 적어도 약 98 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 통상 수행된다.
바람직한 형태에서, 상기 단량체는 말레산 단량체, 이타콘산 단량체, 알릴설포네이트 단량체, 및 메트알릴설포네이트 단량체를 포함하고, 상기 바나듐 화합물은 바나듐 옥시설페이트이다. 상기 중합체는 산 형태로 회수될 수 있고 또는 부분 또는 완전 염으로 전환될 수 있다.
최선의 결과를 위해, 상기 타입 B 반복 단위는 50 몰 퍼센트 미만의 수준에서 존재하고, 상기 반복 단위는 상기 중합체를 통해 무작위로 분산된다.
상기 합성 방법의 또다른 양상에서, 디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위를 함유하는 중합체는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
디카복실레이트 및 설포네이트 단량체를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계;
상기 분산액을 약 50-125℃의 고온까지 가열하고 상기 분산액에 바나듐 화합물을 부가하는 단계; 및
이후 적어도 약 95 중량% 과산화수소를 포함하는 유리 라디칼 개시제를 상기 분산액에 부가하는 단계, 및 적어도 약 90 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 산소-함유 환경에서 상기 분산액 내 단량체를 중합시키는 단계.
이 방법의 바람직한 형태에서, 상기 바나듐 화합물을 상기 가열 단계 후 상기 분산액에 부가하고, 상기 분산액을 고온에서 유지하면서 상기 유리 라디칼 개시제를 약 30 분 - 24 시간 기간에 걸쳐 부가한다. 상기 유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 과산화수소로 본질적으로 구성되고, 및 상기 분산액은 상당한 양의 용해된 철 종 및 설페이트 염을 제외하고 제조된다.
상기 중합은 주변 공기 환경에서, 및 적어도 약 98 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 최선으로 수행된다. 상기 단량체는 말레산 단량체, 이타콘산 단량체, 알릴설포네이트 단량체, 및 메트알릴설포네이트 단량체를 포함하고, 상기 바나듐 화합물은 바나듐 옥시설페이트이다. 이전처럼, 상기 중합체는 산 형태로 또는 부분 또는 완전 염으로서 회수될 수 있다.
3. 비료 제품
본발명은 또한 농업적 제품 및 그의 용도를 제공하고, 여기서 상기 제품은 비료 및 상기 비료와 혼합된 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 함유하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유한다.
상기 비료는 고체 비료, 및 특히 과립일 수 있고, 상기 중합체는 액체 분산액으로서 상기 비료에 적용된다. 택일적으로, 상기 비료는 액체 형태일 수 있고, 상기 중합체는 상기 액체 비료와 혼합된다. 상기 비료는 바람직하게는 스타터 비료, 포스페이트-계 비료, 질소, 인, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 붕소, 아연, 망간, 구리, 또는 몰리브덴 재료을 함유하는 비료로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 하나의 특히 바람직한 고체 비료는 우레아이다. 여기서 상기 비료는 고체이고, 상기 중합체는 바람직하게는 상기 비료의 100 g 당 약 0.001-20 g의 수준에서 존재한다. 본발명의 4량체는 단독으로 또는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
더욱 일반적으로, 본발명은 비료 및 상기 비료와 혼합된 중합체를 포함하는 농업적 제품을 제공하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 중합체는 4량체이고 말레산 및 이타콘산 반복 단위, 및 두 개의 상이한 설포네이트 반복 단위를 가진다. 상기 중합체는 상기 유리 산 형태 또는 부분 또는 완전 염으로서 회수일 수 있고, 바람직한 형태에서 바람직하게는 상기 중합체와 결합 또는 복합체화되는 마이크로영양소의 양을 포함한다.
본발명의 모든 상기 비료/중합체 제품은 그러한 제품을 토양에 적용함에 의해 사용될 수 있다.
4. 살충제 제품
본발명은 살충제 및 중합체를 포함하는 살충제 제품을 제공하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 함유하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유한다.
다양한 살충제, 가령 제초제, 살충제, 살진균제 및 살선충제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것들을 이들 제품에서 사용할 수 있다. 완제품은 고체, 액체 또는 에어로졸 형태일 수 있고, 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 중합체를 또한 포함할 수 있다. 상기 중합체는 산 형태, 또는 부분 또는 완전 염으로서일 수 있다.
더욱 일반적으로, 본발명은 살충제 및 중합체를 포함하는 살충제 제품을 제공하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
특히 바람직한 조성물은 글리포세이트 및 마이크로영양소와 혼합된 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다. 다시, 이들 조성물의 중합체는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합될 수 있고, 상기 마이크로영양소는 상기 중합체와 복합체화될 수 있다. 상기 중합체는 산 형태, 또는 부분 또는 완전 염으로서일 수 있다.
본발명의 모든 살충제 제품은 토양, 딱딱한 표면, 또는 식물의 잎에 상기 제품을 적용하는 단계를 포함하는 살충 방법에서 사용될 수 있다.
5. 황 제품
본발명은 석고, 키젤석 그룹의 하나 또는 그 이상의 구성원, 포타슘 마그네슘 설페이트, 원소 황, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물, 및 중합체를 포함하는 제품을 추가로 제공하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 함유하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유한다.
바람직하게는, 상기 화합물은 석고를 포함하고, 상기 중합체는 약 0.01-10% w/w (더욱 바람직하게는 약 0.05-2% w/w)의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 및 상기 화합물의 총량은 100 중량%로서 간주된다. 적어도 약 80 몰 퍼센트의 상기 중합체 반복 단위는 적어도 하나의 음이온성 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 약 1-70 몰 퍼센트의 상기 타입 B 반복 단위, 약 15-75 몰 퍼센트의 상기 타입 C 반복 단위, 및 약 0.1-65 몰 퍼센트의 상기 타입 G 반복 단위를 가지고, 및 상기 타입 B, C, 및 G 반복 단위의 총 존재비는 적어도 약 90 몰 퍼센트이다. 상기 중합체는 분자량 약 800-50,000을 가질 수 있다.
더욱 일반적으로, 본발명의 이 양상의 제품은 석고, 키젤석 그룹의 하나 또는 그 이상의 구성원, 포타슘 마그네슘 설페이트, 원소 황, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물, 및 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
본발명의 황 제품은 토양에 상기 제품을 적용시킴에 의해 토양을 비료화하기 위해 사용된다.
6. 액체 또는 용액화 비료 제품
본발명의 또다른 양상에서, 수성 분산액 내 비료, 및 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 폴리음이온성 중합체를 함유하는 액체 또는 용액화 비료 제품 (예를 들면, 석고 또는 UAN)이 제공되고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설폰반복 단위 중 적어도 하나의 각각, 및 알파-히드록시 산 제제의 어떤 양을 포함한다. 상기 비료 제품은 통상 약 4-7, 또는 약 0.5-3의 pH을 가지는 수성 분산액이다.
바람직하게는, 상기 알파-히드록시 산은 포화되고 이중 결합 및 탄소 링 구조가 본질적으로 없고, 젖산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 타르트론산, 글리세린산, 및 디히드록시프로판디온산, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
전체적으로, 상기 비료 제품은 바람직하게는 약 10-45% w/w의 상기 중합체, 약 3-60% w/w의 상기 알파-히드록시 산, 용매인 나머지를 함유한다. 상기 중합체는 유리하게는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 가지고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다. 특히 바람직한 형태에서, 상기 중합체는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
본발명의 비료 제품은 그 안에서 폴리비닐 알콜 (PVA)의 어떤 양, 특히 약 0.1-10% w/w의 수준에서의 존재에 의해 또한 향상될 수 있다. 또한, 다수의 상이한 PVA가 사용될 수 있다. PVA은 적어도 약 97 몰 퍼센트의 가수분해 수준을 가져야만 한다. 상기 제품은 그 안에서 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 가지는 또다른 중합체를 또한 포함할 수 있다.
본발명의 상기 액체 또는 용액화 제품은 그러한 제품을 토양에 적용함에 의해 사용된다.
7. 포타슘 제품
또다른 양상에서 본발명은 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함하는 다수의 음이온성 반복 단위를 포함하는 수성 첨가제를 함유하는 중합체 염의 건조된 잔사를 그 위에 가지면서 적어도 부분적으로 물 가용성인 포타슘-함유 고체, 예를 들면, 포타슘 클로라이드를 포함하고, 상기 중합체 염의 실질적으로 모든 상기 염-형성 양이온은 알칼리 금속 양이온이고, 상기 수성 첨가제는 약 0.1-4 (더욱 바람직하게는 약 0.5-3, 및 가장 바람직하게는 약 1)의 pH을 가지는 포타슘 제품을 제공한다. 상기 중합체는 바람직하게는 100 중량%로서 간주되는 상기 제품의 총량을 기준으로 약 0.001-10 중량%의 수준에서 상기 포타슘-함유 고체의 표면 상에 존재한다. 상기 수성 첨가제는 카복시메틸 셀룰로스 염을 또한 함유할 수 있다.
상기 중합체는 유리하게는 적어도 4량체이고 상기 중합체 사슬을 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다. 더욱 바람직하게는, 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나의 각각으로서의 상기 중합체는,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
바람직하게는, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및 여전히 더욱 바람직하게는 상기 반복 단위 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되고; 최선의 결과를 위해, 상기 중합체는 에스테르 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없다.
또다른 양상에서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지고, 적어도 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 상기 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한다.
더욱 일반적으로, 본발명은 상기 중합체 사슬을 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 수성 첨가제의 건조된 잔사를 그 위에 가지는, 적어도 부분적으로 물 가용성인 포타슘-함유 고체를 포함하는 포타슘 제품을 제공하고 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
본발명의 중합체는 산 형태로 또는 알칼리 금속의 부분 또는 완전 염일 수 있다. 상기 중합체는 통상 수성 분산액 형태이고 그와 같이 상기 포타슘 고체에 적용되고, 이후 이를 건조시켜서, 상기 중합체는 건조된 잔사의 형태이다. 본발명의 상기 포타슘 제품은 상기 제품을 토양에 적용시켜 사용될 수 있다.
8. 종자 제품
향상된 코팅된 종자 제품은 또한 본발명의 일부이고 중합체 조성물로 코팅된 농업적 종자를 포함하고, 상기 중합체 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 함유하고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 상기 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유한다.
상기 중합체 조성물은, 코팅된 종자 제품의 총량을 기준으로 약 0.001-10 중량%의 수준에서 상기 종자 제품 내에 존재한다. 바람직하게는, 상기 중합체 내 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및 가장 바람직하게는 상기 반복 단위 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되고; 또한, 상기 중합체는 에스테르 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 특히 유리한 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지고, 및 특히 여기서 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한다.
특정 바람직한 중합체는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하는 타입 B 반복 단위를 가지고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
본발명에서 유용한 상기 중합체는 특히 마이크로영양소 금속 (예를 들면, Zn, Mn, B, Fe, Mo, Cu, 및 그의 혼합물)의 산 형태 또는 부분 또는 완전 염일 수 있다.
더욱 일반적으로, 본발명은 중합체 조성물로 코팅된 농업적 종자를 제공하고, 상기 중합체 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 함유하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
본발명의 종자 제품을 제조함에 있어서, 상기 중합체는 초기에 바람직하게는 약 5-7의 pH을 가지는 수성 조성물로서 종자에 적용된다.
9. 대기 암모니아를 감소시키는 방법
본발명은 부가적으로 암모니아의 발생을 격는 영역 내에서 중합체 조성물을 적용시킴에 의해 대기 암모니아를 감소시키는 방법을 제공하고, 상기 중합체 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 함유하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다. 상기 영역은 천연비료 수집 존, 울타리 형성 직립벽, 및 상기 존을 실질적으로 덮는 지붕을 포함하는 가축 또는 가금 제한 시설일 수 있고, 그러한 경우, 상기 중합체 조성물은 수집 존 이내 천연비료에 직접 적용될 수 있다. 상기 중합체 조성물은 바람직하게는 약 1-5의 pH을 가지는 수성 분산액의 형태로 천연비료 톤 당 약 0.005-3 갤런의 수준에서 적용된다. 바람직하다면, 또다른 중합체가 상기 음이온성 중합체와 조합하여 사용될 수 있고 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함한다. 본발명의 중합체는 부분 또는 완전 염, 특히 칼슘 및/또는 암모늄 부분 염의 형태일 수 있다. 또한, 특정 바람직한 중합체 조성물은 칼슘의 부분 염의 형태인 제 1 중합체, 및 암모늄의 부분 염의 형태인 제 2 중합체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 중합체의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물, 및 어느 이성질체, 에스테르, 및 이들 중 어느 것의 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물의 치환 또는 비치환 단량체로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
이 중합체는 바람직하게는 그 안에서 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위를 가지고, 및 가장 바람직하게는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위는로 본질적으로 구성된다. 이들 중합체는 바람직하게는 에스테르 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없다. 하나의 바람직한 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가진다. 이 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 말레산으로부터 유래한 상기 하나의 타입 B 반복 단위, 이타콘산으로부터 유래한 상기 하나의 타입 C 반복 단위, 및 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 두 개의 타입 G 반복 단위를 가지는 4량체이다. 또한, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
부가적 바람직한 조성물은 상기 조성물을 암모니아의 발생을 격는 영역에 적용함에 의해, 대기 암모니아를 감소시키도록 작용가능하고, 그러한 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 가지는 제 1 음이온성 중합체를 포함하는 제 1 중합체 조성물, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 함유함, 제 1 음이온성 중합체는 부분 또는 완전 염 칼슘의 형태임; 및 중합체 사슬의 길이를 따라 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 가지는 제 2 음이온성 중합체를 포함하는 제 2 중합체 조성물, 제 2 음이온성 중합체는 암모늄의 부분 또는 완전 염임,을 포함한다. 그러한 중합체는 바람직하게는 각각 수성 분산액의 형태이고 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 가지고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
10. 향상된 동물 사료 및 물
동물에게 통상 급여되는 사료 성분의 어떤 양, 및 부분 또는 완전 중합체 염을 포함하는 사료 개질제의 어떤 양을 포함하는 향상된 동물 사료가 제공되고, 상기 개질제의 양은 개질제 없이 동일한 사료가 급여되는 동물의 휘발된 암모니아와 비교하여 향상된 동물 사료가 급여되는 동물의 배설물로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키기에 충분하다. 본발명의 중합체 염은 통상 약 1-5의 pH을 가지는 수성 분산액의 형태이고 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
바람직한 형태에서, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체 염은 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
유리하게는, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및 심지어 더욱 바람직하게는 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 또한, 상기 중합체는 바람직하게는 에스테르 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없다.
특히 바람직한 중합체 염은 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지고, 및, 4량체의 형태일 때, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 상기 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한다. 이들 중합체 염은 바람직하게는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하는 상기 타입 B 반복 단위, 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하는 상기 타입 C 반복 단위, 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하는 메트알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위, 및 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하는 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위를 가지고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
많은 경우, 두 개의 별도의 중합체 염이 사용되고, 하나는 칼슘의 부분 염이고, 다른 하나는 암모늄의 부분 염이다. 또한, 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 다른, 상이한 중합체는 본발명의 개질제에서 사용될 수 있다.
본발명의 동물 사료는 하나 또는 그 이상의 상기-기술된 사료를 동물에게 투여 (급여)하는 단계를 포함하는, 동물 배설물로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키는 방법으로서 사용될 수 있다.
유사하게, 본발명은 또한 물 및 부분 또는 완전 중합체 염의 혼합물을 포함하는 향상된 동물 물을 제공하고, 상기 중합체 염은 상기 개질제 없이 동일한 물이 급여되는 동물의 휘발된 암모니아와 비교하여 향상된 동물 물이 급여되는 동물의 배설물로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키기에 충분한 양이다. 상기 중합체 염은 바람직하게는 약 1-5의 pH을 가지는 수성 분산액의 형태이고, 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다.
상기 적어도 네 개의 반복 단위는 바람직하게는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체 염은 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
유리하게는, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및 더욱 바람직하게는 상기 반복 단위는 상기 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 상기 중합체는 또한 바람직하게는 에스테르 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없다.
하나의 바람직한 경우에서, 상기 중합체 염은 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지고, 및 특히 여기서 상기 중합체 염은 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 상기 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한다. 상기 타입 B 반복 단위는 바람직하게는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
본발명의 중합체는 바람직하게는 부분 염의 형태이고, 전체 조성물은 두 개의 별도의 중합체 염을 포함할 수 있고, 하나의 중합체 염은 칼슘의 부분 염이고, 다른 하나는 중합체 염은 암모늄의 부분 염이다.
11. 토양 상태를 향상시키는 방법
본발명은 질화 공정, 포스페이트 고정 공정, 우레아제 활성, 및 그의 조합로 구성된 그룹으로부터 선택되는 토양 상태를 저해하는 방법을 제공하고, 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체의 효과적인 양을 토양에 적용시키는 단계를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함한다. 상기 반복 단위는 바람직하게는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유한다.
유리하게는, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및 더욱 바람직하게는 상기 반복 단위 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 상기 중합체는 에스테르 및 비카복실레이트 올레핀 기가 실질적으로 없다.
하나의 특정의 경우에서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지고; 특히 여기서 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래한다.
바람직한 형태에서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래한 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
본발명을 수행함에 있어서, 상기 음이온성 중합체는 암모니아 고체, 액체, 또는 기체 비료, 및 특히 고체 비료와 혼합되고; 후자의 경우, 상기 중합체는 수성 분산액으로서 상기 비료의 표면에 적용되고 이후 건조되어, 상기 중합체는 건조된 잔사로서 고체 비료 상에 존재한다. 상기 중합체는, 100 중량%로서 간주되는 상기 중합체/비료 제품의 총량을 기준으로 약 0.01-10 중량%의 수준에서 일반적으로 적용된다. 여기서 상기 비료는 수성 액체 비료이고, 상기 중합체는 혼합과 함께 부가된다.
본발명의 중합체는 바람직하게는 수성 분산액이고 약 3까지의 pH를 가진다. 이들 중합체는 단독으로 또는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 기술
본발명의 신규한 중합체
본발명의 신규한 폴리음이온성 중합체 (어떤 경우 본명세서에서 "클래스 I" 중합체로 언급된)은 적어도 4량체이고, 즉, 개별적으로 및 독립적으로 아래에 상세히 기술된 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 적어도 네 개의 상이한 반복 단위로 구성된다. 그러나, 상기 중합체는 네 개 초과의 별도의 반복 단위를 가지는 중합체를 포함하고, 과량의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 또한 다른 단량체 또는 반복 단위는 타입 B, C, 또는 G 반복 단위가 아니다.
바람직한 중합체는 B, C, 및 G 타입의 각각으로부터의 적어도 하나의 반복 단위, 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 다른 반복 단위, 및 임의로 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위는로부터 선택되지 않는 다른 반복 단위를 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 단일 타입 B 반복 단위, 단일 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위, 또는 두 개의 상이한 타입 B 반복 단위, 단일 타입 C 반복 단위, 및 하나 또는 그 이상의 상이한 타입 G 반복 단위를 포함한다.
그러나 구성된, 바람직한 중합체는 타입 B, C, 및 G 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위의 적어도 약 90 몰 퍼센트 (더욱 바람직하게는 적어도 약 96 몰 퍼센트)를 함유한다 (즉, 상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하 (바람직하게는 약 4 몰 퍼센트 이하)의 타입 B, C, 및 G로부터 선택되지 않는 반복 단위를 함유해야 한다). 가장 바람직한 최종 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없어야 한다 (즉, 약 5 몰 퍼센트 이하의, 더욱 바람직하게는 약 1　몰 퍼센트 이하의 에스테르 기).
상기 중합체는 완전히 포화 (여기서 모든 음이온성 기가 적당한 양이온, 예를 들면, 금속 또는 아민과 쌍을 이룸) 또는 부분 포화 (여기서 모든 음이온성 기가 쌍을 이루지는 않음)이든지, 넓은 범위의 염으로 전환될 수 있고, 단일 양이온 (예를 들면, 소듐)을 사용하여, 또는 어떠한 수의 상이한 양이온 (예를 들면, 혼합된 소듐 및 암모늄 양이온)을 어느 수준에서 사용하여 제조될 수 있다. 금속 양이온은 단순 양이온 가령 소듐 또는 칼슘일 수 있고, 그러나 또한 더욱 복잡한 양이온, 가령 금속 원자 및 또한 다른 원자(들)를 함유하는 양이온, 예를 들면, 바나딜 양이온이 사용될 수 있다. 바람직한 금속 양이온 (단독으로 또는 혼합된 염으로서 사용되는) 중에는 알칼리, 알칼리토, 및 전이 금속으로부터 유래한 것들이 있다. 상기 중합체는 또한 아민 부분 또는 완전 염의 형태일 수 있다 (본명세서에서 사용된, "아민"은 1차, 2차, 또는 3차 아민, 모노아민, 디아민, 및 트리아민, 또한 암모니아, 암모늄 이온, 4차 아민, 4차 암모늄 이온, 알카놀아민 (예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민), 및 테트라알킬암모늄 종을 지칭한다). 가장 바람직한 클래스의 아민은 알킬 아민이고, 여기서 상기 알킬 기(들)은 1-30 탄소 원자를 가지고 직쇄 또는 분지쇄 구성이다. 그러한 아민은 방향족 링이 본질적으로 없어야 한다 (약 5 몰 퍼센트 이하의, 및 더욱 바람직하게는 그의 약 1 몰 퍼센트 이하의 방향족 링). 특히 적당한 알킬 아민은 이소프로필아민이다.
양이온 치환의 정도 및 양이온(들)의 정체는 서로 완전히 독립적으로 달라질 수 있다. 이 유연성은 바람직한 특성의 많은 상이한 완전 또는 부분 염 중합체의 생산을 허용한다. 상기 중합체의 용해도 및 다른 특성은 염-형성 양이온의 타입 및 양의 사려깊은 선택에 의해 개질될 수 있다. 예를 들면, 2가 양이온 (예를 들면, Ca, Mg)의 수준을 증가시킴 및 상기 중합체의 수성 분산액의 pH를 pH 1 초과로 증가시킴에 의해, 결과로서 얻은 중합체 염은 특히 필름 및 코팅제로서 유용하다.
1. 타입 B 반복 단위
본발명에 따른 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물, 치환 말레산 및/또는 무수물, 치환 푸마르산 및/또는 무수물, 치환 메사콘산 및/또는 무수물의 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염 로부터 유래한 디카복실레이트 반복 단위이다. 상기 타입 B 반복 단위에 대해 본명세서에서 사용된, "치환" 종은 알킬 치환체 (바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기가 실질적으로 없는 링 구조), 및 할로 치환체 (즉, 약 5 몰 퍼센트 이하의 , 바람직하게는 약 1 몰 퍼센트 이하의 링 구조 또는 할로 치환체) 을 지칭하고; 상기 치환체는 상기 사용된 단량체(들)의 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 중 하나에 통상 결합된다. 유사하게, 상기 타입 B 반복 단위의 "염"은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 사용하여 제조된 부분 또는 완전 염을 지칭한다. 바람직한 형태에서, 본발명의 중합체 내 타입 B 반복 단위의 총량은 약 1-70 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 20-65 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 35-55 몰 퍼센트 범위이어야 하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
말레산, 메틸말레산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 및 메사콘산 (단독으로 또는 다양한 혼합물로서)은 타입 B 반복 단위의 생성을 위해 가장 바람직한 단량체이다. 본 업계에서 통상의 지식을 가진 자는 반응 직전 또는 심지어 반응 동안 반응 용기 내에서 산 무수물의 산으로의 즉석 전환의 유용성을 이해할 것이다. 그러나, 상응하는 에스테르 (예를 들면, 말레산 또는 시트라콘산 에스테르)가 초기 중합 동안 단량체로서 사용된 때, 이는 이후 펜던트 에스테르 기의 가수분해 (산 또는 염기)에 의해 a 에스테르 기가 실질적으로 없는 최종 카복실레이트화 중합체를 생성하여야만 한다는 것을 또한 이해해야만 한다.
2. 타입 C 반복 단위
본발명에 따른 타입 C 반복 단위는 이타콘산 및/또는 무수물, 치환 이타콘산 및/또는 무수물의 단량체, 또한 이들 중 어느 것의 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염으로부터 유래한다. 상기 타입 C 반복 단위는 약 1-80 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 15-75 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 본발명의 바람직한 중합체 내에 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다.
타입 C 반복 단위를 형성하기 위해 사용된 이타콘산 단량체는 하나의 카복실 기를 가지고, 이는 상기 상기 단량체의 중합에서 사용된 불포화 탄소-탄소 이중 결합에 직접 부착되지 않는다. 따라서, 상기 바람직한 타입 C 반복 단위는 상기 중합체 골격에 직접 결합된 하나의 카복실 기, 및 상기 중합체 골격으로부터 탄소 원자에 의해 떨어져 있는 또다른 카복실 기를 가진다. 상기 타입 C 반복 단위에 대해 "치환," "염," 및 유용한 염-형성 양이온 (금속, 아민, 및 그의 혼합물)에 관한 정의 및 논의는, 상기 타입 B 반복 단위에 대해 규정된 바와 같다.
비치환 이타콘산 및 이타콘산 무수물은, 단독으로 또는 다양한 혼합물로, 타입 C 반복 단위의 생성을 위한 가장 바람직한 단량체이다. 다시, 이타콘산 무수물이 출발 단량체로서 사용된다면, 상기 중합 반응 직전 또는 심지어 반응 동안 반응 용기 내에서 이타콘산 무수물 단량체를 산 형태로 전환시키기 위해 통상 유용하다. 상기 중합체 내 어느 잔류 에스테르 기는 통상 가수분해되어, 최종 카복실레이트화 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없다.
3. 타입 G 반복 단위
본발명에 따른 타입 G 반복 단위는 산, 부분 또는 완전 염, 또는 다른 형태로 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고, 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 (즉, 약 5 몰 퍼센트 이하의 방향족 링 또는 아미드 기, 바람직하게는 약 1 몰 퍼센트 이하의) 치환 또는 비치환 설포네이트-보유 단량체로부터 유래한다. 상기 타입 G 반복 단위는 바람직하게는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 설포네이트, 그의 치환 형태, 및 어느 이성질체 또는 염 이들 중 어느 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 특히 바람직한 것은 비닐, 알릴, 및 메트알릴설폰산 또는 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 알케닐 설포네이트이다. 본발명의 중합체 내 타입 G 반복 단위의 총량은 약 0.1-65 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 1-35 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 1-25 몰 퍼센트 범위이어야 하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다. 상기 타입 G 반복 단위에 관한 "치환," "염," 및 유용한 염-형성 양이온 (금속, 아민, 및 그의 혼합물)에 관한 정의 및 논의는 상기 타입 B 반복 단위에 대해 규정된 바와 같다.
비닐설폰산, 알릴설폰산, 및 메트알릴설폰산은, 단독으로 또는 다양한 혼합물로, 타입 G 반복 단위의 생성을 위한 가장 바람직한 단량체로 간주된다. 또한 이들 산의 알칼리 금속 염은 또한 상당히 단량체로서 유용하다는 것이 발견되었다. 이와 관련하여 상기 본발명의 신규한 중합체를 생성하는 중합 반응동안, 그의 산 형태와 이들의 단량체의 알칼리 금속 염의 혼합물의 존재는 상기 중합 반응의 완결을 저해하지 않는다는 것이 예상하지 못하게 발견되었다. 동일한 이유로, 말레산, 이타콘산, 소듐 알릴 설포네이트, 및 소듐 메트알릴 설포네이트의 단량체의 혼합물은 상기 중합 반응을 저해하지 않는다.
신규 중합체의 추가로 바람직한 특성
이전에 기재한 바와 같이, 본발명의 중합체 내 타입 B, C, 및 G 반복 단위의 총 존재비는 바람직하게는 적어도 약 90 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 약 96 몰 퍼센트이고, 가장 바람직하게는 상기 중합체는 100 몰 퍼센트 B, C, 및 G-타입 반복 단위로 본질적으로 구성되거나 100 몰 퍼센트 B, C, 및 G-타입 반복 단위이다. 결과로서 얻은 중합체에서 요망되는 특정의 특성에 따라 중합체 반복 단위의 상대적인 양 및 정체는 달라질 수 있음이 이해된다. 또한, 본발명의 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (더욱 바람직하게는 약 5 몰 퍼센트 이하의) (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, (iii) 에스테르 반복 단위, (iv) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위, 및 (v) 아미드-함유 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 것이 바람직하다. "비-카복실레이트" 및 "비-술포네이트"는 상응하는 반복 단위 내에 본질적으로 카복실레이트 기 또는 설포네이트 기가 없는 반복 단위를 지칭한다. 유리하게는, 조합된 상기 타입 B 및 타입 C 반복 단위의 상기 타입 G 반복 단위에 대한 몰비 (즉, (B + C)/G의 몰비)는 약 0.5 - 20:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 - 20:1, 및 여전히 더욱 바람직하게는 약 2.5:1 - 10:1이어야 한다. 여전히 추가로, 상기 중합체는 알킬옥실레이트 또는 알킬렌 옥사이드 (예를 들면, 에틸렌 옥사이드)-함유 반복 단위가 본질적으로 없고 (예를 들면, 미만 약 1 몰 퍼센트), 및 가장 바람직하게는 완전히 없어야 한다.
본발명의 바람직한 중합체는 반복 단위의 어느 정해진 순서 없이 상기 중합체 사슬을 따라 무작위로 위치하는 그의 반복 단위를 가진다. 따라서, 이 명세서의 중합체는, 예를 들면, 상기 중합체 사슬을 따라 정의된 순서로 상이한 반복 단위로 교대하지 않는다.
상기 본발명의 바람직한 중합체는 매우 높은 퍼센트 예를 들면, 적어도 약 80 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 몰 퍼센트, 여전히 더욱 바람직하게는 적어도 약 95 몰 퍼센트의 적어도 하나의 음이온성 기를 가지는 반복 단위를 가져야만 하고, 가장 바람직하게는 본질적으로 모든 상기 반복 단위는 적어도 하나의 음이온성 기를 함유하는 것으로 또한 결정되었다. B 및 C 반복 단위는 반복 단위당 두 개의 음이온성 기를 가지고, 반면 상기 바람직한 설포네이트 반복 단위는 반복 단위당 하나의 음이온성 기를 가진다는 것이 이해된다.
다양한 적용에 대해, 특정 4량체 조성이 바람직하고, 즉, 바람직한 중합체 골격 조성물 범위 (몰 퍼센트로, 상응하는 반복 단위의 부모 단량체 명칭을 사용)는: 말레산 35-50%; 이타콘산 20-55%; 메트알릴설폰산 1-25%; 및 알릴설폰설폰산 1-20%이고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주된다. B 도 C 반복 단위도 아닌 반복 단위의 심지어 소량도, 선행 BC 중합체와 비교하여 최종 중합체의 특성에 현저히 영향을 미칠 수 있음이 또한 발견되었다. 따라서, 심지어 1 몰 퍼센트의 두 개의 상이한 G 반복 단위 각각은 BC 중합체와 비교하여 극적으로 상이한 거동을 나타내는 4량체를 형성할 수 있다.
상기 중합체의 분자량은 다시 기본적으로 요망되는 특성에 따라 또한 상당히 가변적이다. 일반적으로, 본발명에 따른 중합체에 대한 분자량 분포는 편리하게는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다. 넓게, 상기 중합체의 분자량은 약 800-50,000, 및 더욱 바람직하게는 약 1000-5000 범위이다. 일부 적용에 대해, 적어도 90%의 최종 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 표준을 사용하여 35℃에서 굴절률 검출을 통한 0.1 M 소듐 니트레이트 용액 내 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 약 1000 이상의 분자량임이 유리하다. 물론, 그러한 측정을 위한 다른 기술도 또한 사용될 수 있다.
본발명의 중합체는 금속 또는 비-금속 이온과 혼합 또는 복합체화될 수 있고, 특히 단순 양이온 가령 아민, 알칼리 금속, Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, Ca, 및 이들 양이온을 함유하는 화합물, 예를 들면, 붕산, 보레이트, 몰리브데이트, 더욱 복잡한 양이온 가령 바나딜 이온 [VO]2+, 및 바나듐을 함유하는 다른 복합 이온, 및 이들 중 어느 것의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다.
본발명의 중합체는 또한 알콜, 디올, 폴리올, 유기 산, 폴리비닐 알콜, 염료, 플라스틱, 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 넓은 다양한 다른 성분을 함유하는 제제에서 사용될 수 있다.
본발명의 중합체의 합성
본발명의 중합체의 합성에 대해 유리 라디칼 중합의 사실상 어떠한 종래의 방법도 적합할 수 있다. 그러나, 본발명의 중합체의 생산뿐만 아니라, 또한 디카복실레이트 반복 단위 및 설포네이트 반복 단위를 함유하고 바람직하게는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 중합체의 합성에도 적용가능한 바람직한 및 신규한 합성법이 사용될 수 있다. 그러한 타입의 중합체는 미국 특허 번호 5,536,311 및 5,210,163에 개시되어 있다.
일반적으로 말하면, 상기 신규 합성 방법은 과산화수소 및 바나듐-함유 종의 존재 하에 디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위 사이의 유리 라디칼 중합 반응을 수행하여 몰로 90% 초과, 및 더욱 바람직하게는 98% 초과로 중합체로 전환을 달성하는 것을 포함한다. 즉, 상기 디카복실레이트 및 술포네이트 단량체의 분산액을 생성하고 유리 라디칼 개시제(들)을 부가하고 이후 상기 단량체가 중합하는 단계를 허용한다.
물론, 상기 바람직한 디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위는 이전에 B, C, 및 G 반복 단위로 기술된 것들이다. 또한, 과량의 미반응 단량체의 생성 없이 상대적으로 낮은 양의 말레산-타입 B 반복 단위를 가지는 허용가능한 중합체가 합성될 수 있음이 발견되었다. 미국 특허 번호 5,135,677는 말레산 및 다른 물 가용성 반복 단위를 함유하는 중합체의 합성을 기술한다. '677 특허는 말레산 반복 단위의 양은 적어도 50 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량 퍼센트이고, 더 작은 양의 말레산 반복 단위가 사용된 경우, 많은 양의 잔류 단량체가 생성되고 결과로서 얻은 중합체는 생분해성이 나쁘다는 것을 교시한다. 그러나, 본발명의 B, C, 및 G 반복 단위의 사려깊은 선택에 의해, 이전에 기재한 바와 같이 반응 혼합물의 50 몰 퍼센트 미만의 말레산-타입 B 반복 단위로도 본질적으로 완전 중합이 달성됨이 발견되었다.
바람직하게는, 과산화수소는 반응에서 사용된 유일한 개시제이지만, 어느 경우에도, 어느 상당한 양의 다른 개시제의 부재 (즉, 사용된 개시제 분자의 총량은 그의 약 95 중량% 과산화수소, 더욱 바람직하게는 약 98 중량%, 및 가장 바람직하게는 100 중량%이어야 한다) 하에 반응을 수행하는 것이 유리하다. 바나듐의 다양한 공급원이 사용될 수 있고, 바나듐 옥시설페이트가 바람직하다.
이들 중합 반응을 실질적으로 수성인 분산액 (예를 들면, 분산제는 적어도 약 95 중량% 물, 더욱 바람직하게는 적어도 약 98 중량% 물, 및 가장 바람직하게는 100 중량% 물)에서 수행하는 것이 가장 유리함이 발견되었다. 상기 수성 분산액은 부가적 단량체(들)를, 그러나 기재된 소량으로 또한 함유할 수 있다.
상기 바람직한 중합 반응은 불활성 대기의 사용 없이, 예를 들면, 주변 공기 환경에서 수행될 수 있음이 또한 발견되었다. 본 업계에서 널리 공지된 바와 같이, 분산액 내 유리 라디칼 중합 반응은 상당한 산소 존재를 배제하는 방식으로 통상 수행된다. 결과로서, 이들 선행 기술은 탈기, 반응기 내용물의 불활성 가스 블랭킷, 공기가 존재하는 것을 방지하는 단량체 처리, 등과 같은 필요한 및 힘든 단계를 수반한다. 이들 선행 방책은 비용 및 중합의 복잡성을 증가시키고, 안전 유해물을 제시할 수 있다. 그러나, 본발명의 중합체의 중합에서, 불활성 가스 또는 다른 관련된 단계가 필요하지 않지만 바람직하다면 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예는 약 50-125℃, 더욱 바람직하게는 약 75-110℃의 온도에서 상당히 농축된 고체 단량체 입자의 수성 분산액 (비용해된 단량체를 함유하는 포화 분산액을 함유하는)을 생성하고, 바나듐 옥시설페이트를 부가하여 약 1-1000 ppm, 및 더욱 바람직하게는 약 5-500 ppm (금속 기준)의 상기 분산액 내 바나듐 농도를 생성하는 것을 포함한다. 이후 중합을 달성하기에 효과적인 양으로 약 30 분 - 24 시간 (더욱 바람직하게는 약 1-5 시간) 기간에 걸쳐 과산화수소를 부가한다. 이 공정은 온도 및 조성물을 제어하기 위한 설비가 구비된 교반 탱크 반응기 내에서 통상 수행되지만, 중합용으로 사용된 어느 적당한 장비도 사용될 수 있다.
또다른 상당히 바람직한 및 효과적인 구체예는 교반 탱크 반응기를 물로 채우고, 이후 가열 및 단량체를 부가하여 약 40-75% w/w 고체 농도를 가지는 분산액을 생성하는 것을 수반한다. 말레산 및/또는 이타콘산 단량체가 사용된 경우, 이들은 상응하는 산 단량체, 또는 물 내 무수물의 산으로의 즉석 전환으로부터 유래할 수 있고. 카복실레이트 및 술포네이트 단량체는 비록 염이 또한 사용될 수 있지만 그의 산 및/또는 무수물 형태가 바람직하다. 놀랍게도, 불완전 단량체 용해는 상기 중합에 심각하게 나쁘지는 않고; 사실 초기에 비용해된 단량체 분획은 중합이 개시된 후 일정 시간에 용해한다는 것이 발견되었다.
초기 가열 및 단량체 도입 후, 반응기 내용물은 약 80-125℃ 사이의 온도에서 유지되고 이후 바나듐 옥시설페이트가 부가된다. 반응 프로토콜에서 이 시점까지, 재료 부가의 순서는 중요하지 않다. 바나듐 옥시설페이트 도입 후, 실질적으로 모든 상기 단량체가 중합체로 전환될 때까지 과산화수소 용액을 천천히 부가한다. 퍼옥사이드 부가는 일정한 속도, 가변 속도, 및 멈춤과 함께 또는 없이, 고정된 또는 가변 온도에서 행해질 수 있다. 사용된 퍼옥사이드 용액의 농도가 상당히 중요한 것은 아니지만, 하한의 농도는 반응이 과도하게 느리거나 비실용적으로 희석되는 지점까지 반응기 내용물을 희석하지는 않아야 한다. 상한에 대해서, 사용된 장비 내에서 안전하게 중합을 수행함에 있어서 어려움을 유발하지 않는 농도이어야 한다.
중합이 완결된 후, 존재하는 양이온은 그대로 남겨져 있을 수 있거나, 부가적 양이온이 부가될 수 있다. 예를 들면, 반응기 내용물은 다양한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온, 암모니아, 아민, 또는 어느 다른 적당한 양이온 공급원의 부가에 의해 더 높은 pH까지 중화될 수 있고, 이에 의해 바람직하다면 상기 중합체의 다양한 혼합된 염을 제공한다.
바람직하게는, 본발명의 중합 반응은 상당한 양의 용해된 철 종을 제거하기 위해 (즉, 약 5 중량% 초과의 그러한 종, 및 더욱 바람직하게는 약 5 ppm 아래, 및 가장 유리하게는 약 1 ppm 아래의 크기로 실질적으로 더 작게) 수행된다. 이는 철-함유 재료의 존재를 필요로하는 특정 선행 기술과는 다르다. 그럼에도 불구하고, 304 또는 316 스테인레스 스틸 반응기 내에서 본발명의 중합을 수행하는 것이 허용가능하다. 상기 중합 반응으로부터 어느 상당한 양 (약 5 중량% 초과가 아닌)의 암모늄의 설페이트 염, 아민, 알칼리 및 알칼리토 금속, 또한 그의 전구체 및 관련된 황-함유 염, 가령 비설파이트, 설파이트, 및 메타비설파이트를 제거하는 것이 또한 바람직하다. 이들의 설페이트-관련된 화합물의 사용은 최종 중합체 내 상대적으로 높은 양의 설페이트 등을 남기고, 이는 제품 불순물로서 분리 또는 잔존하여야만 함이 발견되었다.
상기 바람직한 합성의 높은 중합 효율은 용매로서 물의 사용 및 다른 용매 필요 없이, 다른 개시제 (예를 들면, 아조, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 유기 퍼옥사이드) 철 및 설페이트 성분의 제거, 재순환 루프의 결여로부터 형성되어, 실질적으로 모든 상기 단량체가 단일 반응기 내에서 최종 중합체로 전환된다. 이는 상기 중합체가 먼저 형성되고, 및 연이어, 바람직하다면, 부분 또는 완전 염이 생성될 수 있다는 사실에 의해 추가로 증강된다. 중요한 인자는 적절한 회수 및 유용한 온도에서 제공된 물 용매, 퍼옥사이드 개시제, 바나듐 화합물, 및 단량체의 동시 존재이다. 이는 본 업계에서 공지된 어느 장비 및 어느 방법으로 배치될 수 있다, 즉 배치 방법은 중요하지 않다. 예를 들면, 적절한 바나듐 화합물 수준의 존재 하에서 반응이 진행함에 따라 부가적 단량체 및 퍼옥사이드를 용기에 부가하면서 상기 단량체의 특정 비율은 반응 용기 내 물 용액일 수 있다.
실시예
다음 실시예 1-4는 중합체를 제조하는 바람직한 합성 기술을 기술하고; 그러나, 이들 실시예는 예시로서만 제공되고 본발명의 전체적 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다는 점을 이해해야만 한다.
실시예 1 - 예시적 합성
장치:
가열 및 냉각할 수 있고, 효과적인 기계적인 교반기, 농축기, 가스 출구 (대기에 개방된), 고체 충전 입구, 액체 충전 입구, 온도계 및 퍼옥사이드 급여 튜브가 구비된 실린더 반응기를 사용하였다.
절차: 물을 반응기 내로 채우고, 95℃의 표적 온도까지 가열하면서 교반을 개시하였다. 이 상태 동안, 이타콘산, 소듐 메트알릴설포네이트, 소듐 알릴설포네이트, 및 말레산 무수물을 부가하여 다음 단량체 몰 분획을 가지는 50% w/w 고체 분산액을 제조하였다:
말레산: 45%
이타콘산: 35%
메트알릴설포네이트: 15%
알릴설포네이트: 5%
반응기 온도가 95℃에 도달할 때, 바나듐 옥시설페이트를 부가하여 중량으로 25 ppm의 바나듐 금속 농도를 형성하였다. 상기 바나듐 염을 완료히 용해시킨 후, 과산화수소 (50% w/w 분산액으로서)를 급여 튜브를 사용하여 연속적으로 3 시간에 걸쳐 부가하였다. 부가된 과산화수소의 총량은 퍼옥사이드 부가 이전에 반응기 내에서 상기 분산액 중량의 5%였다. 퍼옥사이드 부가를 완료후, 반응기를 95℃에서 2시간 동안 유지하고, 이후 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 중합체 분산액은 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 2% w/w 총 잔류 단량체 미만을 가지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 - 예시적 합성
장치:
실시예 1와 동일
절차: 물을 반응기 내로 채우고, 100℃의 표적 온도까지 가열하면서 교반을 개시하였다. 이 상태 동안, 이타콘산, 소듐 메트알릴설포네이트, 소듐 알릴설포네이트, 및 말레산 무수물을 부가하여 다음 단량체 몰 분획을 가지는 70% w/w 고체 분산액을 제조하였다:
말레산: 45%
이타콘산: 50%
메트알릴설포네이트: 4%
알릴설포네이트: 1%
반응기 온도가 100℃에 도달할 때, 바나듐 옥시설페이트를 부가하여 중량으로 25 ppm의 바나듐 금속 농도를 형성하였다. 상기 바나듐 염을 완료히 용해시킨 후, 과산화수소 (50% w/w 분산액으로서)를 급여 튜브를 사용하여 연속적으로 3 시간에 걸쳐 부가하였다. 부가된 과산화수소의 총량은 퍼옥사이드 부가 이전에 반응기 내에서 상기 분산액 중량의 7.5%였다. 퍼옥사이드 부가를 완료 후, 반응기를 100℃에서 2시간 동안 유지하고, 이후 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 중합체 분산액은 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 1% w/w 미만 총 잔류 단량체를 가지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 -- 예시적 합성
물 내 70 중량% 중합체 고체를 함유하는 3량체 염 분산액을 가열 및 냉각할 수 있고 효과적인 기계적인 교반기, 농축기, 대기에 개방된 가스 출구, 반응기에 액체 및 고체를 충전하기 위한, 온도계 각각의 입구, 및 퍼옥사이드 급여 튜브가 구비된 실린더 반응기를 사용하여 제조하였다.
교반 및 95℃의 표적 온도까지 가열하면서 물 (300 g)을 반응기 내로 채웠다. 가열 동안, 이타콘산, 소듐 메트알릴설포네이트, 및 말레산 무수물을 부가하여 다음 단량체 몰 분획을 가지는75% w/w 고체 분산액을 제조하였다: 말레산 무수물- 20%; 이타콘산 - 60%; 메트알릴설포네이트 소듐 염 - 20%. 상기 단량체를 초기에 부가할 때, 이들은 물 내 현탁액이었다. 온도가 오름에 따라, 상기 단량체는 중합 개시 이전에 더욱 완전히 용해되었고, 및 말레산 무수물을 말레산으로 가수분해시켰다. 반응기 온도가 95℃도달할 때, 바나듐 옥시설페이트를 부가하여 상기 바나듐 염의 부가시에 반응기 내용물의 중량으로 50 ppm의 바나듐 금속 농도를 형성하였다. 상기 바나듐 염을 완전히 용해시킨 후, 연속적으로 두 시간에 걸쳐 물 내 50% w/w 분산액으로서 과산화수소를 부가하였다. 과산화수소 부가 시에, 모든 상기 단량체를 완전히 용해시키지 않고, 어떤 경우 "슬러쉬 중합"로 언급된 것을 달성하고; 초기에 비용해된 단량체를 반응 진행 동안 연이어 용해시켰다. 부가된 과산화수소의 총량은 상기 퍼옥사이드의 부가 이전 반응기 내에서 분산액 중량의 5%였다.
퍼옥사이드 부가를 완료 후, 반응 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 유지하고, 이후 실온까지 냉각하도록 방치하였다. 얻어진 중합체 분산액을 1.0 약간 아래의 pH를 가졌고 상기 설포네이트 단량체 상 소듐 양이온으로 인해 부분 소듐 염이었다. 분산액은 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 반응 혼합물 내 총 고체의 분획으로서 계산된 2% w/w 미만의 단량체 함량을 가지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 초기 부가 단량체의 98% w/w 이상을 중합체로 전환시켰다.
실시예 4 -4량체 부분 염의 제조
45 몰 퍼센트 말레산 무수물, 35 몰 퍼센트 이타콘산, 15 몰 퍼센트 메트알릴설포네이트 소듐 염, 및 5 몰 퍼센트 알릴설포네이트를 가지는 수성 단량체 반응 혼합물을 사용하여 물 내 40 중량% 중합체 고체를 함유하는 4량체 부분 소듐 염 분산액을 본발명의 상기 바람직한 유리 라디칼 중합 합성에 의해 제조하였다. 최종 4량체 분산액은 1.0 약간 아래의 pH를 가졌고 상기 설포네이트 단량체 상 소듐 양이온으로 인해 부분 소듐 염이었다. 적어도 약 90%의 상기 단량체를 반응에서 중합시켰다.
이 소듐 부분 염 4량체를 사용하여 물 내 일련의 40% 고체 부분 염을 형성하였다. 각각의 경우에서, 4량체 혼합물 내에 존재하는 소듐과 별도로, 적절한 염기 또는 염기 전구체 (예를 들면, 카보네이트), 또는 그의 혼합물을 실온에서 상기 수성 4량체에 부가하고 상응하는 염을 생성하였다. 아래 염 A를 제외한 모든 경우에, 상기 합성으로부터 즉석 형성된 소듐이 전환에서 사용된 소듐의 1차 공급원이고; 염 A에서는, 소듐의 대부분은 NaOH의 사용으로부터 왔다. 특히, 다음 염기성 반응물은 상기 4량체의 양과 함께 사용되어 다음 염을 생성하였다:
염 A - 소듐 히드록사이드, pH 7.
염 B - 암모늄 히드록사이드 및 소량의 소듐 히드록사이드, pH 2.
염 C - 칼슘 카보네이트 및 소량의 소듐 히드록사이드, pH 1.5.
염 D - 칼슘 카보네이트 및 소량의 소듐 히드록사이드, pH 3.5.
염 E - 이소프로필아민, pH 4.8.
염 F - 트리에탄올아민, pH 7.
염 G - 아연 카보네이트, 망간 카보네이트, 구리 염기성 카보네이트, 및 소듐 히드록사이드, pH 6 (Zn 함량 2 중량%, Mn 함량 1 중량%, Cu 함량 250 ppm).
염 H - 아연 카보네이트, pH 3 (Zn 함량 5 중량%).
염 I - 망간 카보네이트, pH 4 (Mn 함량 5 중량%).
다른 중합체와 신규한 본발명의 중합체의 혼합물
이 명세서의 상기 신규한 중합체는 중합체 혼합물 또는 분획의 일부일 수 있고, 이는 다른 타입의 중합체, 특히 디카복실레이트 중합체를 포함하고, 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함한다. 이들 혼합된 중합체 제제는 이후 기술된 모든 문맥에서 사용될 수 있다.
혼합된 중합체 제품에서 유용한 바람직한 타입의 상이한 중합체는 "클래스 IA" 및 "클래스 II" 중합체로 언급된다.
클래스 IA 중합체
클래스 IA 중합체는 카복실레이트 및 설포네이트 기능성 기 둘 다를 함유하지만, 그러나 클래스 I의 테트라- 및 더 높은 차수 중합체가 아니다. 예를 들면, 선행 기술에서 자체 공지된 말레산, 이타콘산, 및 알릴설폰산 반복 단위의 3량체는, 본발명의 조성물의 폴리음이온성 중합체 성분으로서 작용한다. 클래스 IA 중합체는 따라서 통상 호모중합체, 공중합체, 및 3량체이고, 유리하게는 어느 부가적 반복 단위에 대한 필요 없이 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 독립적으로 선택되는 반복 단위를 함유한다. 그러한 중합체는 어느 공지된 방법으로 합성될 수 있고, 또한 이전에 기술된 클래스 I 중합체 합성을 사용하여 생성될 수 있다.
클래스 IA 중합체는 바람직하게는 동일 분자량 범위 및 클래스 I 중합체와 관련하여 이전에 기술된 다른 특정의 파라미터 (예를 들면, pH 및 중합체 고체 로딩)를 가지고, 클래스 I 중합체와 관련하여 기술된 동일 기술을 사용하여 부분 또는 완전 염으로 전환될 수 있다. 클래스 IA 중합체는 가장 유리하게는 클래스 I 중합체와 관련하여 상기한 기술을 사용하여 합성된다.
클래스 IA 중합체
클래스 IA 중합체는 카복실레이트 및 설포네이트 기능성 기 둘 다를 함유하지만, 클래스 I의 테트라- 및 더 높은 차수 중합체는 아니다. 예를 들면, 선행 기술에서 자체 공지된 말레산, 이타콘산, 및 알릴설폰반복 단위의 3량체가, 본발명의 조성물의 폴리음이온성 중합체 성분으로서 작용한다. 클래스 IA 중합체는 따라서 통상 호모중합체, 공중합체, 및 3량체이고, 유리하게는 어느 부가적 반복 단위에 대한 필요 없이 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 독립적으로 선택되는 반복 단위를 함유한다. 그러한 중합체는 어느 공지된 방법으로 합성될 수 있고, 또한 이전에 기술된 클래스 I 중합체 합성을 사용하여 생성될 수 있다.
바람직하게는 동일 분자량 범위 및 클래스 I 중합체와 관련하여 이전에 기술된 다른 특정의 파라미터 (예를 들면, pH 및 중합체 고체 로딩)를 가지고, 클래스 I 중합체와 관련하여 기술된 동일 기술을 사용하여 부분 또는 완전 염으로 전환될 수 있다. 클래스 IA 중합체는 가장 유리하게는 클래스 I 중합체와 관련하여 상기한 기술을 사용하여 합성된다.
클래스 II 중합체
넓게 말하면, 이 클래스의 폴리음이온성 중합체는 US 특허 번호 8,043,995에서 개시된 타입이고, 이는 그 전체가 본명세서에 참고로서 포함된다. 상기 중합체는 편의상 B' 및 C' 단량체로 명명된 것으로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 각각 선택된 적어도 두 개의 상이한 단량체로부터 유래한 반복 단위를 포함하고; 택일적으로, 상기 중합체는 반복하는 C' 단량체로부터 호모중합체 또는 공중합체로서 형성될 수 있다. 상기 반복 단위는 상기 중합체 사슬 전체를 통해 무작위로 분포될 수 있다.
상세히, 반복 단위 B'은 일반식
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이고 반복 단위 C'은 일반식
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
이고
여기서 각각 R7은 H, OH, C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬 또는 아릴 기, C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬 또는 아릴 포르메이트 (C0), 아세테이트 (C1), 프로피오네이트 (C2), 부티레이트 (C3), 등 C30까지에 기초한 에스테르 기, R'CO2 기, 또는' 기 및 COOX 기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 각각 선택되고, 여기서 R'은 C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬 또는 아릴 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고 X은 H, 상기 알칼리 금속, NH4 및 C1-C4 알킬 암모늄 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R3 및 R4은 H, C1-C30 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬 또는 아릴 기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 각각 선택되고, R5, R6, R10 및 R11은 H, 상기 알칼리 금속, NH4 및 C1-C4 알킬 암모늄 기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 각각 선택되고, Y은 Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, W, 상기 알칼리 금속, 상기 알칼리토 금속, 이들 중 어느 것을 함유하는 다원자 양이온 (예를 들면, VO+2), 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 및 R8 및 R9은 없음 (즉, 기가 부존재), CH2, C2H4, 및 C3H6로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 각각 선택된다.
이해할 수 있는 바와 같이, 클래스 II 중합체는 전형적으로 반복 단위의 상이한 타입 및 순서를 가진다. 예를 들면, B' 및 C' 반복 단위를 포함하는 클래스 II 중합체는 B' 반복 단위의 모든 세 개의 형태 및 C' 반복 단위의 모든 세 개의 형태를 포함할 수 있다. 그러나, 비용 및 합성 용이성의 이유로, 가장 유용한 클래스 II 중합체는 B' 및 C' 반복 단위로 구성된다. B' 및 C' 반복 단위로 주로 구성된 클래스 II 중합체의 경우, R5, R6, R10, 및 R11은 H, 상기 알칼리 금속, NH4, 및 C1-C4 알킬 암모늄 기로 구성된 그룹으로부터 개별적으로 및 각각 선택된다. 이 특정의 클래스 II 중합체는 어떤 경우 부탄디온메틸렌숙신 산 공중합체로 언급되고 다양한 염 및 그의 유도체를 포함할 수 있다.
클래스 II 중합체는 상기 중합체 내 넓은 범위의 반복 단위 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, B':C'의 다양한 비 (예를 들면, 10:90, 60:40, 50:50 및 심지어 0:100)을 가지는 클래스 II 중합체가 본발명에 의해 상정되고 포함된다. 그러한 중합체는 반응 혼합물 내 다양한 단량체 양으로 생성되고 이로부터 최종 제품이 결국 생성되고 B' 및 C' 타입 반복 단위는 무작위 순서 또는 교대 패턴으로 상기 중합체 골격 내 배치될 수 있다.
클래스 II 중합체는 주로 요망되는 최종 용도에 따라 예를 들면 500-5,000,000 범위의 넓은 다양한 분자량을 가질 수 있다. 부가적으로, n은 약 1-10,000 및 더욱 바람직하게는 약 1-5,000 범위일 수 있다.
바람직한 클래스 II 중합체는 디카복실 산 단량체, 또한 전구체 및 그의 유도체를 사용하여 통상 합성된다. 예를 들면, 비닐 에스테르 반복 단위 및 비닐 알콜 반복 단위를 가지는 모노 및 디카복실 산 반복 단위를 함유하는 중합체가 상정되고; 그러나, 주로 디카복실 산 반복 단위로 구성된 중합체가 바람직하다 (예를 들면, 적어도 약 85%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 93%의 상기 반복 단위가 이 특성을 가진다). 클래스 II 중합체는 종래의 방법 및 반응물을 사용하여 염-형성 양이온과 용이하게 복합체화될 수 있다.
클래스 II 중합체의 합성
일반적으로, 클래스 II 중합체는 선택된 단량체를 반복 단위를 가지는 요망되는 중합체로 전환시키는 역할을 하는 유리 라디칼 중합에 의해 제조된다. 그러한 중합체는 특정의 구조 및/또는 특성을 부여하도록 추가로 개질될 수 있다. 유리 라디칼을 생성하기 위한 다양한 기술, 가령 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 아조 개시제, 퍼설페이트, 퍼카보네이트, 퍼-산, 전하 전달 복합체의 부가, 조사 (예를 들면, UV, 전자빔, X-레이, 감마-방사선 및 다른 이온화 방사선 타입), 및 이들 기술의 조합이 사용될 수 있다. 물론, 유리-라디칼 중합을 개시하기 위한 중합체 화학에서 광범위한 다양한 방법 및 기술이 널리 본 업계에서 공지되어 있다. 본명세서에서 설명된 것은 그러나 더욱 자주 사용되는 방법 및 기술의 일부이다. 유리-라디칼 중합을 수행하기 위한 어느 적당한 기술이 본발명을 수행하는 목적으로 유용하다.
상기 중합 반응은 본질적으로 어느 요망되는 단량체 농도를 사용하여 호환성 용매 시스템, 즉 요망되는 중합과 불필요하게 간섭하지 않는 시스템에서 수행된다. 다수의 적당한 수성 또는 비-수성 용매 시스템, 가령 케톤, 알콜, 에스테르, 에테르, 방향족 용매, 물 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 물 단독 및 저급 (C1-C4) 케톤 및 알콜이 특히 바람직하고, 이들은 바람직하다면 물과 혼합될 수 있다. 어떤 경우, 상기 중합 반응은 상당한 산소를 제외하고, 대부분 통상 불활성 가스 가령 질소 또는 아르곤 하에서 수행된다. 상기 중합체의 합성에서 사용된 장비의 타입은 특히 중요하지 않다, 즉, 일렬로 배치된 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 튜브 반응기 및 어느 조합이 사용될 수 있다. 넓은 범위의 적당한 반응 배치가 중합 기술에서 널리 공지되어 있다.
일반적으로, 초기 중합 단계는 약 0℃ 내지 약 120℃ (더욱 바람직하게는 약 0.25 시간 내지 약 24 시간의 기간 및 심지어 더욱 바람직하게는 약 0.25 시간 내지 약 5 시간 동안 약 30℃ 내지 약 95℃)의 온도에서 수행된다. 통상, 반응은 연속 교반으로 수행된다.
중합 반응이 완료된 후, 클래스 II 중합체는 종래의 기술 및 반응물을 사용하여 부분 또는 포화 염으로 전환될 수 있다.
바람직한 클래스 II 말레산 - 이타콘산 중합체
가장 바람직한 클래스 II 중합체는 말레산 및 이타콘산 B' 및 C' 반복 단위로 구성되고 다음 일반화된 식을 가지고
Figure pct00007
여기서 X은 염 형성의 수준에 따라 H 또는 또다른 염-형성 양이온이다.
말레산-이타콘산 클래스 II 중합체의의 합성의 특정의 예시에서, 아세톤 (803 g), 말레산 무수물 (140 g), 이타콘산 (185 g) 및 벤조일 퍼옥사이드 (11 g)를 반응기 내에서 불활성 가스 하에서 함께 교반하였다. 제공된 반응기는 기계적인 교반기, 반응기 내용물과 접촉하는 내용물 온도 측정 장치, 불활성 가스 입구, 및 제거가능한 환류 농축기와 함께 적절한 크기의 실린더 자켓 유리 반응기를 포함하였다. 이 혼합물을 반응기 자켓 내에서 가열 오일을 순환시킴에 의해 가열하고 약 65-70℃의 내부 온도에서 강하게 교반하였다. 이 반응을 약 5 시간 기간에 걸쳐 수행하였다. 이 때, 반응 용기 내용물을 강한 혼합과 함께 300 g 물 내로 부었다. 이에 의해 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 감압에서 증류시켜 과량의 용매 및 물을 제거하였다. 충분한 용매 및 물을 제거한 후, 농축된 용액으로부터의 반응 침전물의 고체 생성물을 회수한다. 고체를 연이어 진공에서 건조한다. 이 반응의 반응식을 아래에 나타났다.
Figure pct00008
신규한 본발명의 중합체의 바람직한 용도
본발명의 신규한 (클래스 I) 중합체는, 단독으로, 혼합된 중합체 제품의 일부로서, 및/또는 다른 성분과 함께, 다양한 문맥에서 사용될 수 있고, 그 중 일부가 아래에 기술된다. 클래스 I, IA, 및 II 중합체에 관한 모든 이전의 개시는 아래에 기술된 용도의 각각에 적용가능하다, 즉, 이전의 중합체 개시물은 다음 카테고리의 용도의 각각에 참고로서 포함된다고 간주되어야만 한다. 유사하게, 용도 카테고리에 기재되어 있는 어느 정의는 모든 그러한 카테고리에 적용가능하다고 간주되어야만 한다.
1. 농업적 활성물질
이 명세서의 클래스 I 중합체 (복합체화 이온과 함께 또는 없이)는 농업적 활성물질로서 직접 사용될 수 있다. 예를 들면, 그러한 중합체는 액체 수성 매체 내에 분산되고 식물 잎에 적용되거나 또는 성장하는 식물에 인접한 토양에 적용될 수 있다. 상기 중합체는 중합체-유래 금속 영양소 및 인접한 토양에서 발견되는 주변 비-중합체 영양소 둘 다의 식물의 섭취를 증가시킨다고 발견되었다. 그러한 용도에서, 상기-정의된 중합체를 포함하는 효과적인 양의 조성물은, 액체 분산액 또는 건조된, 과립 형태로 사용된다. 따라서, 중합체 단독의 적용은 추측컨대 자연적으로 발생하는 주변 영양소의 이용가능성을 증가시킴에 의해 향상된 식물 성장 특성을 유발한다. 전형적으로, 상기 중합체는 토양 또는 성장하는 식물의 에이커 당 약 0.001 내지 약 100 lbs. 중합체, 및 더욱 바람직하게는 에이커 당 약 0.005 내지 약 50 lbs. 중합체, 및 여전히 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 lbs의 수준에서 적용된다.
2. 비료 용도
다른 바람직한 용도에서, 클래스 I 중합체는 복합재 제품을 형성하기 위해 사용될 수 있고 여기서 상기 중합체는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 비료 제품과 긴밀하게 접촉한다: 포스페이트-계 비료 가령 MAP, DAP, 3중 수퍼포스페이트, 통상의 수퍼포스페이트, 다수의 널리 공지된 N-P-K 비료 제품 중 어느 하나, 및/또는 질소 재료를 함유하는 비료 가령 암모니아 (무수 또는 수성), 암모늄 니트레이트, 암모늄 설페이트, 우레아, 암모늄 포스페이트, 소듐 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 포타슘 니트레이트, 소다의 니트레이트, 우레아 포름알데히드, 금속 (예를 들면, 아연, 철) 암모늄 포스페이트; 인 재료 가령 칼슘 포스페이트 (정상 포스페이트 및 수퍼 포스페이트), 암모늄 포스페이트, 암모니아화 수퍼 포스페이트, 인산, 수퍼인산, 염기성 슬래그, 록 포스페이트, 콜로이달 포스페이트, 뼈 포스페이트; 포타슘 재료 가령 포타슘 클로라이드, 포타슘 설페이트, 포타슘 니트레이트, 포타슘 포스페이트, 포타슘 히드록사이드, 포타슘 카보네이트; 칼슘 재료, 가령 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 니트레이트; 마그네슘 재료, 가령 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 히드록사이드; 황 재료 가령 암모늄 설페이트, 본명세서에서 논의된 다른 비료의 설페이트, 암모늄 티오설페이트, 원소 황 (단독으로 또는 다른 비료에 포함 또는 코팅된); 마이크로영양소 가령 Zn, Mn, Cu, Fe, B, Mo, 및 본명세서에서 논의된 다른 마이크로영양소; 그러한 마이크로영양소의 옥사이드, 설페이트, 클로라이드, 및 킬레이트 (예를 들면, 아연 옥사이드, 아연 설페이트 및 아연 클로라이드); 다른 담체 상 격리된 그러한 킬레이트 가령 EDTA; 붕소 재료 가령 붕산, 소듐 보레이트 또는 칼슘 보레이트; 유기 폐기물 및 폐기물 물 가령 천연비료, 하수, 식품 가공 산업 부산물, 및 펄프 및 페이퍼 밀 부산물; 및 몰리브덴 재료 가령 소듐 몰리브데이트. 본 업계에서 공지된, 이들 비료 제품은 건조 분말/과립 또는 물 분산액으로서 존재할 수 있다. 상기 비료는 종래의 변형물일 수 있고, 또는 이들은 스타터 비료일 수 있다.
그러한 의미에서, 클래스 I 중합체는 상기 비료 제품과 혼합되고, 상기 비료 제품에 표면 코팅제로 적용되고, 또는 아니면 상기 비료 제품과 철저히 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 조합 비료/중합체 조성물에서, 상기 비료는의 약 분말 크기 (미만 약 0.001 cm) 내지 약 10 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.1 mm 내지 약 5 mm, 및 여전히 더욱 바람직하게는 약 0.15 mm 내지 약 3 mm의 평균 직경을 가지는 입자 형태이다. 상기 중합체는 비료 (예를 들면, 포스페이트-계 비료) 100 g 당 약 0.01 g 내지 약 7 g 중합체, 더욱 바람직하게는 비료 100 g 당 약 0.08 g 내지 약 5 g 중합체, 및 여전히 더욱 바람직하게는 비료 100 g 당 약 0.09 g 내지 약 2 g 중합체의 수준에서 그러한 조합 제품 내에 존재한다. 다시, 그러한 조합 제품의 중합체 분획은 상기 정의된 중합체, 또는 상기 이온과 복합체화된 그러한 중합체를 포함할 수 있다. 조합 비료/중합체 제품의 경우, 조합 제품은 적용되는 중합체 양이 토양의 에이커 당 약 10-150 g 중합체, 더욱 바람직하게는 에이커 당 약 30-125 g 중합체, 및 여전히 더욱 바람직하게는 토양의 에이커 당 약 40-120 g 중합체인 수준에서 적용된다. 조합 제품은 사용자 판단에 따라 액체 분산액 또는 건조 과립화 제품으로서 유사하게 적용될 수 있다. 본발명에 따른 중합체가 코팅제로서 사용된 때, 상기 중합체는 약 0.005% 및 약 15 중량% 사이의 상기 코팅된 비료 제품을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 중합체는 약 0.01% 및 약 10 중량% 사이의 상기 코팅된 비료 제품, 및 가장 바람직하게는 0.5% 및 약 1 중량% 사이의 상기 코팅된 비료 제품을 포함한다. 중합체-코팅된 비료 제품은 상기 비료의 기계적인 및 물리적 특성의 변경으로 인해 상당히 바람직한 특성을 획득한다는 것이 발견되었다.
농업적 의미에서 사용을 위한 특히 바람직한 클래스 I 중합체는 부분 소듐 염으로서 합성되고 다음 반복 단위를 포함한다: 말레산 - 약 20-55 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 25-50 몰 퍼센트이고, 가장 바람직하게는 약 30-45 몰 퍼센트; 이타콘산 - 약 35-65 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 40-60 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 50 몰 퍼센트; 총 술포네이트 - 약 2-40 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 3-25 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 5-20 몰 퍼센트. 총 술포네이트 분획은 바람직하게는 메트알릴설폰및 알릴설폰반복 단위의 조합, 즉, 메트알릴설폰- 약 1-20 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 3-15 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 4-6 몰 퍼센트, 및 알릴설폰- 약 0.1-10 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 0.5-8 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게는 약 1-5 몰 퍼센트로 구성된다. 이들 타입의 중합체는 약 0.2-4, 더욱 바람직하게는 약 0.3-3, 및 가장 바람직하게는 약 1-2.5의 pH에서 부분 또는 완전 염 (바람직하게는 양이온 가령 알칼리 금속, 암모늄, 아연, 및 그의 혼합물을 사용하여)으로 전형적으로 전환된다.
상기한 바와 같이, 이들 바람직한 농업적-용도 클래스 I 중합체는 유리하게는 부분 소듐 염으로서 초기에 합성된다. 이는 가장 바람직한 술포네이트 반복 단위는, 비용 및 입수성의 이유로 소듐 염으로부터 유래한다는 사실에 기인한다.
이 타입의 하나의 바람직한 중합체는, 말레산 45 몰 퍼센트, 이타콘산 50 몰 퍼센트, 메트알릴설폰4 몰 퍼센트, 및 알릴설폰1 몰 퍼센트의 반복 단위 몰 조성으로, 약 1의 pH을 가지는 부분 소듐 염이다. 이 특정의 중합체는 본명세서에서 "T5" 중합체로 언급된다.
T5 중합체의 유용한 변형체는 약 3의 pH로 금속 기준으로 약 5% w/w Zn을 가지는 혼합된 소듐 및 아연 부분 염을 포함한다. 이는 물 내에서 T5 4량체와 염기성 아연 카보네이트를 반응시킴에 의해 제조된다. 택일적으로, 상기 제품은 아연 금속과의 반응에 의해 제조된다.
또다른 타입의 바람직한 중합체는 약 30 몰 퍼센트 말레산 반복 단위, 약 50 몰 퍼센트 이타콘산 반복 단위, 및 총 약 20 몰 퍼센트 술포네이트 반복 단위를 함유하는, 약 15 몰 퍼센트 메트알릴설포네이트 반복 단위 및 약 5 몰 퍼센트 알릴설포네이트 반복 단위로 구성된 "T-20" 4량체이다. T-20 4량체의 변형체는 약 1-3의 pH을 가지는 부분 염 (바람직하게는 알칼리 금속, 암모늄, 아연, 및 그의 혼합물)을 포함한다. 하나의 그러한 변형체는 수성 용액 표적 pH가 달성될 때까지 부분 T-20 소듐 염에 암모니아를 부가함에 의해 제조된, 약 2.5의 pH인 부분 혼합 소듐 및 암모늄 염이다. 이 중합체는 상당한 친유성 특성을 가지고 살충제-함유 제제에서 유용하다.
코팅제 과립 질소 비료 (예를 들면, 우레아)에 대한 바람직한 제제는 신규한 본발명의 4량체 (바람직하게는 T5 중합체), 붕산, 낮은 분자량 폴리비닐 알콜, 및 물을 포함한다. 예를 들면, 그러한 코팅 제제는 약 20-50% w/w (가장 바람직하게는 약 34% w/w) 4량체, 약 0.1-5% w/w (더욱 바람직하게는 약 1.5% w/w) 낮은 분자량 폴리비닐 알콜, 및 약 25-60% w/w (가장 바람직하게는 약 57.5% w/w) 물을 가질 수 있다. 그러한 제제는 착색제 염료와 호환성이고 우수한 코팅 성능을 제공한다.
액체 질소 비료에 부가를 위한 바람직한 제제는 약 0.5-3의 pH에서의 혼합된 칼슘/소듐 염 (바람직하게는 T5 중합체), 젖산, 붕산, 및 물의 형태인 신규한 본발명의 4량체를 포함한다. 예를 들면, 그러한 제제는 약 20-50% w/w (가장 바람직하게는 약 35.5% w/w) 4량체, 약 20-40% w/w (더욱 바람직하게는 약 30% w/w) 젖산, 약 2-10% w/w (더욱 바람직하게는 약 4.5% w/w) 및 약 20-45% w/w (가장 바람직하게는 약 30% w/w) 물을 가질 수 있다.
실시예 5 -인 비료 증강제로서의 4량체 부분 염의 평가
위에서-기술된 암모늄/소듐 4량체 염 B을 분산액 내 인 고정을 방지하는 그의 능력을 결정하기 위해 시험하였다. 토양 내, 양이온, 가령 Ca, Mn, Mg, Al, 및 Fe을 이용한 인 (포스페이트)의 고정은, 식물에 의한 인 섭취를 제한하고, 이는 결국 수율을 억제한다. 이 토양 상호작용은 분산액 내 물-가용성인 포스페이트 (P2O5)를 사용하여 물 내에서 시뮬레이션될 수 있다. 이들 분산액은 결정되는 포스페이트의 가시적 침전으로, 고정 시험을 위한 이상적인 환경을 만든다.
칼슘 클로라이드로부터 제조된 1000 ppm 유리 칼슘 이온의 제 1 스톡 분산액을 제조하고 그의 분취량을 8개의 별도의 50 mL Erlenmeyer 플라스크 내로 피페팅하고, 이후 탈이온수로 50 mL의 총 부피까지 희석하였다. 이는 플라스크 번호 1 및 2의 두 개의 세트를 형성하고, 각각의 세트는 물 내 10, 100, 500, 및 1000 ppm의 유리 칼슘 이온을 함유하는 네 개의 개별 플라스크를 각각 가진다.
제 1철 설페이트로부터 제조된 1000 ppm 유리 철 이온의 제 2 스톡 분산액이 또한 생성되고 8개의 부가적 Erlenmeyer 플라스크 내로 피페팅하여 플라스크 번호 3 및 4의 두 개의 세트를 형성하고, 각각 세트는 물 내 10, 100, 500, 및 1000 ppm의 유리 철 이온을 함유하는 네 개의 개별 플라스크 각각을 가진다.
B 4량체 부분 염 (소듐/암모늄 염, pH 약 2.5)를, 전형적 액체 비료 사용 비율을 나타내는 0.50% (v/v)의 비율에서 세트 1 및 3의 플라스크에 부가하였다. 세트 2 및 4를 대조구로 비처리로 두었다. 1 중량% 포스페이트 분산액을 표준 10-34-0 액체 포스페이트 비료를 사용하여 제조하고, 이를 0.5 mL 분취량, 총 5.0 mL까지의 포스페이트 분산액을 사용하여 모든 16 개의 Erlenmeyer 플라스크 내로 단계적 분획으로 피페팅하였다. 각각의 분취량를 플라스크에 부가한 후 포스페이트 침전의 정도를 기록하고, 0%는 맑고 무색이고, 100%는 고체 불투명 침전물 (낮은 농도의 양이온은 100%에 도달하지 않았고 약 75% 침전물의 수준에서 완전히 결합되었다)인 퍼센트 스케일을 사용하였다. 이들 시험의 결과가 다음 표 1 및 2에 기재되어 있다.
실시예 5, 표 1 - Ca 플라스크, 세트 1 및 2
Figure pct00009
실시예 5, 표 2 - Fe 플라스크, 세트 3 및 4
Figure pct00010
이들 데이터로부터 입증된 바와 같이, 본발명의 중합체는 10 ppm 분산액을 제외한 모든 Ca 및 Fe 반응 플라스크에서 현저히 침전을 감소시켰고, 10 ppm 분산액은 포스페이트 부가의 어느 수준에서도 침전이 없었다. 100 ppm에서 Ca 반응 플라스크 내에서, 상기 중합체-보충된 플라스크는 포스페이트 부가의 어느 수준에서도, 침전 없음을 나타냈고 반면 중합체가 없는 100 ppm 플라스크는 1.5 mL 수준에서 시작하여 상당한 침전 (인 고정 방지에 상응하는)을 나타냈다. 유사하게, 500 및 1000 ppm 포스페이트 부가 수준에서 Fe 반응 플라스크 내에서, 상기 중합체-보충된 플라스크의 성능은 무-중합체 플라스크보다 현저히 우수했다.
3. 황-보유 화합물을 사용한 용도
상기 신규한 본발명의 클래스 I 중합체의 하나의 특히 중요한 농업적 유용성은 황-보유 화합물 가령 석고, 키젤석 그룹의 하나 또는 그 이상의 구성원, 포타슘 마그네슘 설페이트, 원소 황, 및 그의 혼합물의 농업적 유효성을 증가시키는 상기 중합체의 능력이다. 상기 중합체는 고체 비료로서 표면 코팅제로서 적용될 수 있고, 또는 액체로서 용액화 액체 비료에 부가될 수 있고; 이 조합 액체 재료는 이후 식재 이전에 토양 상에 분무될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 상당한 양 칼슘의 설페이트를 함유하는 조성물 내에서 석고 및 다른 미네랄로부터 가용성 칼슘 및 가용성 황-함유 종을 방출한다. 칼슘 설페이트는 형태, 결정 구조, 수화 수준, 및 입자 형태의 넓은 범위로 존재하고, 그러나 그의 칼슘 설페이트 함량은 그 안에서 칼슘의 나쁜 용해도 및 황-함유 종로 인해 식물 영양 목적으로 이용하기 어려웠다.
고체 칼슘 설페이트 또는 칼슘 설페이트-함유 재료에 적용된 상기 신규한 본발명의 중합체의 비교적 작은 수준의 부가는 칼슘 설페이트 또는 유사한 재료로부터 칼슘 및 가용성 황 종의 방출을 증가시키는 역할을 한다고 발견되었다. 일반적으로, 상기 중합체는 약 0.01-10% w/w, 더욱 바람직하게는 약 0.05-2% w/w의 수준에서 사용되고, 여기서 상기 중합체/칼슘 설페이트 또는 칼슘 설페이트-함유 제품의 총량은 100 중량%로서 간주된다.
실시예 6 - 석고의 클래스 I 4량체 처리
이 시험에서, 과립화 석고를 T5 중합체로 코팅하고, 이를 물로 희석하여 약 40% w/w의 중합체 함량을 생성하였다. 이 중합성 재료를 0.50% w/w의 비율에서 석고에 적용하였다.
세 개의 무-중합체 석고 대조구를 세 개의 석고 중합체-부가 복제물과 함께 각각의 시험에 대해 수행하였다. 각각의 시험에서, 비코팅된 또는 코팅된 석고의 1g 샘플을 50 mL Erlenmeyer 플라스크 내에 배치하고, 이후 10 mL의 물을 부가하고 선택된 시간 동안 낮은 세팅에서 왕복 셰어커 상에서 교반하였다. 선택된 교반 기간 후, 각각의 플라스크의 내용물을 Whatman 1 필터 페이퍼를 통해 50 mL 원심분리 튜브 내로 여과하였다. 직후에, 여과된 용액의 pH을 측정하고 이 용액을 이후 2.0% 질산으로 10배 희석하고 황 및 칼슘 함량에 대해 유도성 결합 혈장 Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)를 통해 분해하였다. 여과된 용액의 pH을 또한 기록하였다. 결과가 다음 표에 기재되어 있다.
실시예 6, 표 1
Figure pct00011
실시예 6, 표 2
Figure pct00012
실시예 6, 표 3
Figure pct00013
실시예 6, 표 4
Figure pct00014
알 수 있는 바와 같이, 교반 시간이 증가함에 따라, 유리 황 및 칼슘의 양이 대조구보다 현저히 증가하였고, T5 중합체 석고 코팅은 식물 섭취를 위한 이용가능한 황의 양을 증가시킴을 확인시켜 주었다.
35% w/w T5 4량체, 약 2% w/w 낮은 분자량 폴리비닐 알콜, 및 약 40% w/w 글리콜산, 나머지는 물을 포함하는 코팅제 혼합물을 사용하여 황 및 칼슘의 여전히 더욱 증가된 사용가능성을 얻을 수 있다. 대부분의 물을 제거하고 글리콜산 및 PVA을 부가함에 의해, 향상된 코팅제 거동이 보였고, 더 작은 양의 중합체의 사용이 가능하였다.
4. 액체 또는 용액화 비료를 사용한 용도
액체 또는 용액화 비료의 문맥에서 본발명의 중합체와 함께 알파-히드록시 카복실 산 화합물의 사용은 향상된 결과를 얻을 수 있다. 알파-하이드록시산은 단독으로 또는 2 이상의 산의 혼합물로 사용될 수 있다. 가장 유용한 알파-히드록시 산은 포화되고 이중 결합 및 탄소 링 구조가 본질적으로 없고, 지방족 및 방향족 링 구조 (즉, 약 5 몰 퍼센트 이하의 이중 결합 또는 링 구조) 둘 다를 함유한다. 그러한 알파-히드록시 산은 적어도 하나의 카복실 산 기능성 기를 가지고 카복실레이트 기에 인접한 탄소 원자 상에 적어도 하나의 히드록실 기를 가진다. 이 특성의 특히 바람직한 산은 젖산 (D, L, 또는 라세미 혼합물이 유용하다), 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 타르트론산, 글리세린산, 및 디히드록시프로판디온산을 포함한다. 알파-히드록시 산은 분자 당 하나 초과의 카복실 산 기능성 기, 하나 초과의 알파히드록실 기, 또는 어느 그의 조합을 가질 수 있다. 바람직한 중합체/알파-히드록시 산 제제는 일반적으로 약 10-45% w/w, 더욱 바람직하게는 약 15-35% w/w의 본발명의 중합체를 포함하고, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 클래스 I 중합체; 약 3-60% w/w, 더욱 바람직하게는 약 10-40% w/w의 알파-히드록시 카복실 산(들); 및 불활성 용매, 바람직하게는 물인 나머지를 포함한다. 상기 범위는 100 중량%로서 간주되는 상기 제제의 총량에 기초한다. 다음 대표적 제제는 액체 또는 용액화 비료, 특히 용액화 석고: 35% w/w의 이전에 기술된 T5 중합체, 30% w/w의 글리콜산, 및 나머지는 물과 함께 사용하기 위해 특히 유용하다고 발견되었다.
상기 중합체/알파-히드록시 카복실 산 제제는 거기에 폴리비닐 알콜 (PVA's)의 부가로 추가로 향상될 수 있다. 본질적으로 모든 PVA's가 유용하지만, 바람직한 PVA's은 상대적으로 낮은 평균 분자량을 가지고, 20℃에서 물 내 PVA's의 4% w/w 용액은 약 1-1000 사이의 센티푸아즈 범위이다. 매우 작은 양의 PVA's는 총 조성물의 약 0.1% w/w - 10% w/w, 및 더욱 바람직하게는 약 0.05% w/w - 2% w/w의 범위에서 사용될 수 있다. 1 초과 분자량의 PVA를 사용하는 것이 또한 가능하지만, PVA 조합은 유리하게는 상기 점도 범위 이내이다. 여전히 추가로, 바람직한 PVA's은 높은 수준의 가수분해를 가지고, 여기서 기능성 기의 적어도 97 몰 퍼센트, 및 바람직하게는 적어도 약 98 몰 퍼센트가 가수분해된다. 석고와 함께 사용하기 위한 대표적 조성물은 35% w/w의 T5 중합체, 30% w/w의 글리콜산, 1.5% w/w PVA (예를 들면, DuPont Elvanol 70-03), 및 물인 나머지를 포함한다.
상기 알파-히드록시 산 제제를 함유하는 상기 액체 또는 용액화 비료의 pH 수준은 약 0.5-3, 더욱 바람직하게는 약 1이어야 한다.
실시예 7 -UAN에 클래스 I 4량체의 부가
이 일련의 시험에서, 표준 UAN을 T5 중합체 (pH 약 1.0)의 35.5 중량% 부분 칼슘 염, 4.5 중량% 붕산, 30 중량% 젖산, 나머지인 물을 함유하는 0.50 중량%의 혼합물로 보충하였다. 이 재료를 상이한 타입의 식재된 잡종 옥수수 종자를 사용한 120 lbs의 질소/에이커에 상응하는 40 gal/에이커의 수준에서 사용하였다. 비교 시험을 액체 비료에 대해 무-중합체 UAN, 및 권장되는 라벨 양의 상업적으로 이용가능한 NutriSphere-N로 보충된 UAN을 사용하여 또한 수행하였다. 모든 시험은 식재 2일 후 발생 이전에 적용되는 상기 액체 비료 살포로 6 복제물로 수행하였다. 옥수수 수율을 각각의 시험에 대해 기록하고 평균화하였다.
실시예 7, 표 1
Figure pct00015
5. 포타슘-함유 과립 비료를 사용한 특정의 용도
본발명의 클래스 I 중합체의 또다른 상당한 유용성은 농업적 비료 손실을 감소시키기 위해 포타슘-함유 과립 비료의 사용을 수반한다. 즉, 상기 중합체는, 100 중량%로서 간주되는 상기 중합체/포타슘 비료 재료의 총량을 기준으로 약 0.001-10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.004-2 중량%의 수준에서, 적어도 부분적으로 물 가용성 과립 포타슘 비료, 및 특히 포타슘 클로라이드-계 비료에 직접 적용될 수 있다. 상당한 양의 염산의 생성 없이 이들 비료 상에 적당한 코팅제를 형성하기 위해, 상기 중합체를 약 0.1-4, 및 더욱 바람직하게는 약 1의 pH로 적당한 양이온으로 중화시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 하나의 바람직한 제제는 약 0.1-4의 pH에 도달하도록 상기 중합체를 45% w/w 포타슘 히드록사이드와 반응시킴에 의해 20℃에서 수성 분산액 내 T5 중합체 (50% w/w의 농도에서)의 부분 염을 생성하는 것을 수반한다. 얻어진 분산액은 증발 및 물 부가에 의해 조정하여 실온에서 40% w/w 고체 분산액을 생성한다. "T5-K-Na"로 언급된 이 조성물은 약 0.001% w/w - 5% w/w의 수준에서 상업적 포타슘 클로라이드 과립 상에 코팅된다.
본발명의 클래스 I 중합체의 사용은 가용성인 포타슘-함유 고체를 함유하는 제제 내에서 필수적인 것이 아님이 발견되었다. 따라서, 본발명의 이 양상은 약 0.5-3 사이의, 및 더욱 바람직하게는 약 1 pH에서의, 부분 또는 완전 염 형태인 클래스 I 및/또는 클래스 II 중합체 (적어도 약 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 25%의 음이온성인 기능성 기를 그 위에 가지는)와, 그 안에서 알칼리 금속인 실질적으로 모든 양이온의 혼합물을 포함하는 제제의 제공을 상정한다. 그러한 제제는 적어도 부분적으로 가용성인 포타슘-함유 고체에 적용되고 건조까지 방치하여, 그의 건조된 잔사가 고체 표면에 적용된다. 칼슘 설페이트 제품과 관련하여 상기 기술된 용도의 동일 수준이 또한 이들 포타슘 제품에 적용가능하다. 상기 중합체는 100 중량%로서 간주되는 상기 중합체/포타슘-함유 고체 제품의 총량을 기준으로 통상 약 0.001-10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.004-2 중량%의 수준에서 존재한다.
6. 종자 코팅제로서의 사용
본발명에 따른 클래스 I 중합체의 또다른 택일적 용도는 종자 코팅제로서 상기 중합체를 사용하는 것을 포함한다. 그러한 경우, 상기 중합체는 적어도 약 0.001-10 중량%의 상기 코팅된 종자, 더욱 바람직하게는 약 0.004-2 중량%의 상기 코팅된 종자를 포함한다. 종자 코팅제로서의 상기 중합체의 용도는 식재시 종자에 인접한 중합체를 제공하여 상기 중합체는 가장 필요한 환경에서 유용한 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 상기 신규 중합체는 요망되는 식물 주위에 효과가 국소화될 수 있는 영역 내에서 증가된 식물 성장에 도움에 되는 환경을 제공한다. 종자의 경우, 상기 중합체 코팅제는 종자 발아, 이후의 식물 성장, 및 식물 영양소 입수성에서의 증가를 위한 증가된 기회를 제공하고, 이는 상기 중합체 염에 의해 제공된다.
바람직한 수행에서, 클래스 I 중합체는 수성 분산액이고 최적 종자 성장을 위한 충분한 마이크로영양소를 제공하기 위해 상대적으로 높은 금속 함량, 및 특히 마이크로영양소 금속, 가령 Zn, Mn, B, Fe, Mo, 및 Cu을 가진다. 또한, 상기 중합체는 바람직하게는 균질성 및 미용적 외관의 이유로 현탁 또는 침전된 고체가 상대적으로 없는 용액이고, 약 2-8, 및 바람직하게는 약 5-7 범위에서 pH을 가져야만 한다. 실제, 상기 중합체는 어느 편리한 방식으로 종자표면에 적용되고, 그 위에서 건조시까지 방치하여, 최종 종자는 최초 액체 중합체의 건조된 잔사 및 그의 표면 상 영양소를 가진다.
7. 대기 암모니아 감소에서의 용도
이 명세서의 상기 신규한 클래스 I 중합체는 시설 내 기체 암모니아의 효과를 감소 및 완화시키도록 가축 또는 가금 제한 설비를 처리하도록 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 설비는 천연비료 수집 존, 울타리를 형성하는 직립벽, 및 상기 존을 실질적으로 덮는 지붕을 가진다. 이 유용성은 시설 내 기체 암모니아의 농도를 낮추기 위해 효과적인 양으로 수집 존 이내에서 천연비료에 처리 재료를 적용하는 것을 수반한다. 그러한 재료는 본발명에 따른 중합체의 수성 혼합물, 및 특히 상기 중합체의 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리토 (예를 들면, 칼슘 또는 암모늄) 부분 또는 포화 염을 포함한다. 바람직하게는, 상기 처리 혼합물은 울타리 아래에 수집 존 (예를 들면, 천연비료 구덩이) 내로 직접 적용된다. 이 명세서의 상기 중합체를 포함하는 상기 처리 재료는 천연비료의 톤 당 약 0.005-3 갤런, 및 더욱 바람직하게는 톤 당 약 0.01-2.5 갤런의 수준에서 적용될 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 약 1-5, 및 더욱 바람직하게는 약 2-4의 pH을 가지는 산성이다. 처리 재료는 상기 재료의 적용 후 24 시간 이내 제한 존 이내 기체 암모니아의 양을 감소시키도록 작동가능하다.
미국 특허 공개 2014/0041431은 본명세서에서 그 전체가 참고로서 포함된다. 이 공보는 클래스 II 중합체의 사용을 통해 대기 암모니아를 감소시키기 위한 기술을 기술한다. 이들 동일 기술은 변경 없이 본발명의 클래스 I 중합체, 및 또한 클래스 I, 클래스 IA, 및 클래스 II 중합체의 모든 상이한 혼합물과 함께 사용될 수 있다.
어떤 경우 처리 조성물 내에 다수의 상이한 중합체를 사용하는 것이 유용하다. 예를 들면, 유용한 조성물은 중량으로 약 40-80% (더욱 바람직하게는 55-75%)의 본발명의 클래스 I 중합체의 부분 칼슘 염, 및 중량으로 약 20-60% (더욱 바람직하게는 25-45%)의 본발명에 따른 동일 또는 상이한 중합체의 부분 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이들 중합체는 모두 40% w/w 수성 분산액의 형태이어서, 각각에서 중합체의 총량 자체는 상기-언급된 범위의 40%이다.
본발명의 중합체 (즉, 클래스 I 중합체, 또는 클래스 I, 클래스 IA, 및 클래스 II 중합체의 상이한 혼합물)는 또한 암모니아 가스 발생하는 영역, 예를 들면, 세대 애완동물 변기를 처리하여, 그로부터 나오는 암모니아 냄새를 감소시키기 위해 단독으로 또는 다른 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
완전 처리 재료는 바람직하게는 적어도 약 30-60 중량% (더욱 바람직하게는 약 35-50 중량%) 의, 처리 재료 내 존재하는 모든 상기 중합체로부터 유래한 중합체 고체, 및 약 40-70 중량% (더욱 바람직하게는 약 50-65 중량%) 물을 함유하여야 한다. 상기 중합체 및 물과 별도로, 다른 성분 가령 pH 조정제, 완충제, 보존제, 및 유화제가 사용될 수 있다. 어느 그러한 다른 성분은 바람직하게는 낮은 수준, 예를 들면, 약 1-10 중량%에서 사용된다. 완전 처리 재료의 pH는 산성, 바람직하게는 약 1-5, 더욱 바람직하게는 약 2-4이어야 한다.
상기 바람직한 처리 재료가 상기 중합체의 칼슘 및 암모늄 부분 염을 포함할 때, 칼슘 부분 염 중합체의 양은 중량 기준으로 암모늄 부분 염 중합체의 양보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 중합체 염 고체 둘 다의 총량을 100 중량%로 간주할 때, 칼슘 부분 염 공중합체 고체는 약 50-80 중량% (더욱 바람직하게는 약 55-75 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 60-65 중량%)의 수준에서 존재하고, 암모늄 부분 염 공중합체 고체는 약 20-50 중량% (더욱 바람직하게는 약 25-45 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 35-40 중량%)의 수준에서 존재하여야 한다.
본발명의 이중 부분 염 공중합체 재료의 적용은 상당히 간단하다. 천연비료 수집 구덩이의 경우, 상기 재료는 천연비료의 상단에 단지 붓기만 하면 되고 천연비료의 전체를 통해 상당히 용이하게 살포 및 확산하여 제한 시설 이내에서 생성 및 유지되는 기체 질소의 양을 신속하게 감소시킨다. 변기 및 천연비료 정상을 가지는 또는 변기와 혼합된 바닥 구조를 가지는 낙농 또는 가금 헛간의 경우, 상기 처리 재료는 유리하게는 혼합과 함께 또는 없이 변기-천연비료 혼합물 상단으로 분무된다. 여기 다시, 상기 처리 재료의 작용은 상당히 신속하고 지속적이다.
일반적으로, 상기 처리 혼합물은 천연비료의 톤 당 재료의 약 0.005-3 갤런, 더욱 바람직하게는 약 0.01-2.5 갤런/톤, 여전히 더욱 바람직하게는 톤 당 약 0.02-1 갤런, 및 가장 바람직하게는 톤 당 약 0.03-0.035 갤런의 수준에서 사용된다.
천연비료에 상기 처리 재료의 적용 거의 바로 직후, 제한 시설 이내 기체 암모니아의 양은 상당히 감소되고, 그러한 감소는 상당한 시간 동안 지속된다. 일반적으로, 상당한 양의 기체 암모니아가 적용 후 24 시간 이내 적어도 약 50% (더욱 바람직하게는 적어도 약 60%) 감소되어야만 한다. 단일 처리는 또한 바람직하게는 적어도 약 14 일 (더욱 바람직하게는 적어도 약 21 일) 동안 적어도 약 30% 기체 암모니아 감소 (더욱 바람직하게는 적어도 약 40%)를 유지하는 역할을 한다.
8. 동물 사료 및/또는 물 개질제로서의 사용
2013년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 SN 14/049887는 동물 배설물 내 암모니아 농도를 낮추는 역할을 하는 동물 사료 또는 물 개질제로서 클래스 I 및/또는 클래스 II 중합체의 용도를 개시한다. 그 출원은 본명세서에서 그 전체가 참고로서 포함된다. 거기에 개시된 방법, 동물 사료, 및 동물 물은 이 명세서의 클래스 I, 클래스 IA, 및 클래스 II 중합체의 어느 혼합물의 사용을 제외하고 본발명의 문맥에서 어떠한 변형 없이, 직접 복제될 수 있다. 따라서, 상기 타입의 중합체 염, 중합체 고체의 범위, 및 물의 양은 본발명에서도 동일하다. 유사하게, 동일 특정의 사용 방법이 본발명의 문맥에서 사용될 수 있고, 단지 차이는 이용된 특정의 중합체이다.
예를 들면, 옥수수 및 콩 식사의 양을 함유하는 사료 성분을 포함하는 종래의 가금 사료는 클래스 I 중합체를 단독으로 또는 다른 중합체, 가령 클래스 IA 및 클래스 II 중합체와 조합하여 함유하는 상기 개질제를 사용하여 향상될 수 있다. 유사하게, 가금 물은 동일한 방식으로 보충될 수 있다. 어떤 경우에도, 사용된 개질제의 양은 동일 사료 및/또는 물을, 그러나 상기 개질제 없이 급여받는 가금과 비교하여, 가금의 대소변으로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키기에 충분하여야 한다. 유사하게, 포유동물 동물 사료 및 물은, 다시 동일 사료 및/또는 물을, 그러나 상기 개질제 없이 급여받는 동물과 비교하여, 포유동물 배설물로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키기에 충분한 양으로, 본발명의 공중합체의 부가에 의해 향상될 수 있다.
상기 완전 개질제는 바람직하게는 적어도 약 30-60 중량%의 총 공중합체 고체 (더욱 바람직하게는 약 35-50 중량% 고체), 및 약 40-70 중량% 물 (가장 바람직하게는 약 50-65% 물)을 함유하여야 한다. 그러나, 상기 개질제는 상기 두 개의 부분 염 공중합체 및 물와 별도로 다른 성분, 가령 pH 조정제, 완충제, 보존제, 및 유화제를 또한 포함할 수 있다. 어느 그러한 다른 성분은 바람직하게는 보조 수준, 예를 들면, 약 1-10 중량%에서 사용된다. 상기 완전 개질제의 pH는 산, 바람직하게는 약 1-5, 더욱 바람직하게는 약 2-4이어야 한다.
바람직한 개질제는 클래스 I 공중합체의 부분 칼슘 염 및 클래스 I 공중합체의 부분 암모늄 염을 포함하는 수성 혼합물을 포함하고, 칼슘 부분 염 공중합체 고체는 그 안에서 암모늄 부분 염 공중합체 고체의 양보다 큰 양으로 존재하여야 한다. 즉, 공중합체 염 고체 둘 다의 총량을 100 중량%로 간주하면, 칼슘 부분 염 공중합체 고체는 약 50-80 중량% (더욱 바람직하게는 약 55-75 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 60-65 중량%)의 수준에서 존재하고, 암모늄 부분 염 공중합체 고체는 약 20-50 중량% (더욱 바람직하게는 약 25-45 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 35-40 중량%)의 수준에서 존재하여야 한다. 또한, 물 내 개별 공중합체 염은 둘 다 약 1-4의 크기로 pH을 가져야 한다.
일반적으로 말해, 본발명의 개질제는 동물 상기 개질제를 종래의 동물 사료에 부가함에 의해, 및/또는 동물 물 공급물에, 상기 개질제를 부가함에 의해 또는 둘 다로 투여된다.
가금의 경우, 상업적으로 이용가능한 또는 종래 가금 사료를 이용할 수 있고, 이는 자연적으로 전형적으로 실질적으로 건조하고 입자성이다. 그러한 사료는 전형적으로, 약 18-45 중량%의 수준에서 콩과 함께 약 45-65 중량%의 수준에서 노란 옥수수를 함유한다. 이들 사료는 또한 통상 다양한 다른 성분, 가령 고기 및 뼈 식사, 지방, 염, 석회 또는 굴껍질, 아미노 산, 비타민 및 미네랄을 포함하고, (N x 6.25) 약 15-32%의 단백질, 및 약 1100-1600 kcal/lb의 Metabolizable Energy (ME) 값의 분석치를 가진다. 추가로 종래의 가금 사료에 관한 추가 정보는 Poultry Nutrition and Feeding, Section 12, Animal Nutrition Handbook, pp. 316-331 (2009)에서 발견될 수 있고, 이는 전체가 본명세서에서 참고로서 포함된다. 전형적으로 수성 액체 형태인 본발명의 개질제는 혼합과 함께 건조 가금 사료 성분에 분무 또는 아니면 도포되어, 공중합체 재료를 사료 성분과 함께 실질적으로 배치한다. 상기 향상된 사료는 이후 임의로 가금에게 급여된다. 상기 완전 물/공중합체 염 개질제는 약 0.05-0.25 중량% (더욱 바람직하게는 약 0.1-0.2 중량%)의 수준에서 향상된 사료 내에 존재하여야 하고, 여기서 보충된 또는 개질된 사료의 총량은 100 중량%로서 간주된다. 이는 가금 사료 내 공중합체 고체 자체의 약 0.015-0.15 중량% (더욱 바람직하게는 0.03-0.12 중량%)의 수준에 상응한다.
상기 완전 물/공중합체 염 개질제를 가금 물에 부가하는 경우, 전형적으로 약 0.01-0.25 부피%, 더욱 바람직하게는 약 0.05-0.2% 부피의 수준에서 사용되고, 여기서 보충된 또는 개질된 물의 총량은 부피로 100%로서 간주된다. 이는 가금 물 내 공중합체 고체 자체의 약 0.003-0.15 부피% (더욱 바람직하게는 0.0045-0.12 부피%)의 수준에 상응한다. 본발명의 바람직한 부분 염 공중합체 및 MTM® 제품이 물 가용성임을 고려하면, 상기 완전 개질제는 가금 물 내에서 용이하게 혼합하고 균일하게 분산한다.
가금 사료 또는 가금 물과 함께 사용된 본발명의 개질제는, 사실상 어느 가금, 예를 들면, 닭, 오리, 거위, 공작, 백조, 타조, 비둘기, 터키, 뿔닭, 꿩, 레아 및 에뮤에 급여될 수 있다.
상기 완전 개질제가 포유동물 동물 사료 및/또는 물을 보충하기 위해 사용된 경우, 완전 개질제 및 공중합체의 동일한 일반적 기술 및 양이 사용된다. 예를 들면, 상기 개질제는 동물 사료와 직접 혼합 또는 그 위에 탑 드레싱으로서 사용될 수 있다. 유사하게, 동물의 물 공급은 이전에 기술된 바와 같이 보충된다. 공중합체가 물 가용성이라는 사실은 그의 사용을 더욱 촉진한다. 본발명의 개질제는 넓은 다양한 가축, 예를 들면, 포유동물 가령 소, 양, 돼지, 및 말에게 급여될 수 있다.
위에 표시된 바와 같이, 상기 본발명의 개질제는 공중합체 염(들)을 함유하는 수성 혼합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 및 특히 가금 또는 동물 물에 대한 개질제의 경우, 상기 공중합체 고체는 그대로, 완전 물/공중합체 개질제가 아닌 채 부가될 수 있다. 그러한 경우, 공중합체 그 자체의 부가의 상기 범위가 적용가능하다.
9. 살충제 보조제
본발명의 클래스 I 중합체는 살충제의 넓은 스펙트럼의 유효성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 본명세서에서 사용된, "살충제"은 살충 활성을 가지는 어느 약품 (예를 들면, 제초제, 살충제, 살진균제, 및 살선충제)을 지칭하고 바람직하게는 살충제, 제초제, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그러나 통상 식물-비료화 효과를 가진다고 주장되는 재료, 예를 들면, 소듐 보레이트 및 아연 화합물 가령 아연 옥사이드, 아연 설페이트, 및 아연 클로라이드를 제외한다. 널리 공지된 피레트로이드 및 유기포스페이트 살충제 또한 글리포세이트 및 글루포시네이트 제초제는 본발명에서 사용을 위해 적당하다.
어떤 경우, 유리 산, 부분, 또는 완전 염 형태일 수 있는 상기 중합체는 수성 분산액이고 pH 약 1-10, 더욱 바람직하게는 약 2-7, 및 가장 바람직하게는 2-4, 7, 및 8-9을 가지고; pH은 낮은 pH 범위에서 불안정하고, 반면 다른 것은 더 높은 pH 범위에서 분해할 수 있다는 점을 고려하여 상기 사용된 살충제의 타입에 의해 종종 결정된다. 상기 중합체는 상기 살충제와 블렌드되어 혼합물을 형성할 수 있고 이는 이후 잎 적용으로 토양에, 에어로졸로서 딱딱한 표면에, 액체 또는 고체 조성물 (예를 들면, 천연비료)에 첨가제로서, 또는 살충 활성이 요망되는 어느 다른 문맥에서 적용될 수 있다. 택일적으로, 상기 살충제 및 중합체는 동시에 또는 순차적으로 (전형적으로 서로 24 시간 이내) 토양에 적용될 수 있다. 혼합된 조성물이 사용된 경우, 이들은 전형적으로 일반적으로 물, 살충제, 및 중합체 분획을 가지는 수성 분산액의 형태이다. 다른 보조 성분 가령 계면활성제 및 pH 조정 약품, 또는 본 업계에서 공지된 어느 다른 상기 보조제 또는 첨가제도 또한 상기 조성물에서 사용될 수 있다. 본발명의 중합체 및 마이크로영양소를 포함하는 조성물은 매우 효과적이라고 또한 입증되었고, 마이크로영양소는 Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Fe, 및 B로 구성된 그룹으로부터 선택되고, Mn, Zn, 및 Cu의 조합이 특히 바람직하다. 마이크로영양소-보충된 중합체는 글리포세이트 및 마이크로영양소 사이의 특징적 블로킹 반응을 피하기 위해 글리포세이트와 함께 사용될 수 있다.
본발명의 살충제 조성물 내 중합체의 양은 넓은 제한에 걸쳐 변할 수 있고, 주요 고려사항은 중합체 비용 중 하나이다. 일반적으로, 상기 중합체는 100 중량%로서 간주되는 상기 살충제 조성물의 총량을 기준으로 약 0.05-10 중량% (더욱 바람직하게는 약 0.1-4 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.2-2 중량%)의 수준에서 존재하여야 한다.
본발명의 조성물에서 사용된 살충제는 넓게 살충제 및 제초제로부터 선택된다. 살충제의 문맥에서, 합성 피레트로이드 및 유기포스페이트가 특히 바람직하다. 예를 들면, 퍼메트린 (C21H20Cl203, (3-페녹시페닐) 메틸 3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸-시클로프로판-1-카복실레이트, CAS#52645-53-1) 및 비펜트린 (C23H22ClF302, (2-메틸-3-페닐페닐) 메틸 (1S,3S)-3-[(Z)-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐]-2,2-디메틸시클로프로판-1-카복실레이트, CAS#82657-04-3)가 적당한 피레트로이드이다. 본발명에서 유용한 전형적 유기포스페이트 살충제는 말라티온 (C10H1906PS2, 2-(디메톡시포스피노티올티오) 부탄디온산 디에틸 에스테르, CAS#121-75-5)이다.
더욱 일반적으로, 다음 살충제가 본발명에서 유용하다:
항균 살충제: 알로사미딘, 투린지엔신
마크로시클릭 락톤 살충제
아버멕틴 살충제: 아바멕틴, 도라멕틴, 에마멕틴, 에프리노멕틴, 이베멕틴, 셀라멕틴
밀베마이신 살충제: 레피멕틴, 일베멕틴, 밀베마이신 옥심, 목시덱틴
스피노신 살충제: 스피네토람, 스피노사드
비소 살충제: 칼슘 아르세네이트, 구리 아세토아르세나이트, 구리 아르세네이트, 납 아르세네이트, 포타슘 아르세나이트, 소듐 아르세나이트
식물성 살충제: 아나바신, 아자디라키틴, d-리모넨, 니코틴, 피레트린 (시네린 (시네린 I, 시네린 II), 자스몰린 I, 자스몰린 II, 피레트린 I, 피레트린 II), 콰시아, 로테논, 리아니아, 사바딜라
카바메이트 살충제: 벤디오카브, 카바릴
벤조푸라닐 메틸카바메이트 살충제: 벤푸라카브, 카보푸란, 카보설판, 데카보푸란, 푸라티오카브
디메틸카바메이트 살충제: 디메탄, 디메틸란, 하이퀸카브, 피리미카브
옥심 카바메이트 살충제: 알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 부토카복심, 부톡시카복심, 메토밀, 니트릴라카브, 옥사밀, 타지므카브, 티오카브옥심, 티오디카브, 티오파녹스
페닐 메틸카바메이트 살충제: 알릭시카브, 아미노카브, 부펜카브, 부타카브, 카바놀레이트, 클로에토카브, 디크레실, 디옥사카브, EMPC, 에티오펜카브, 페네타카브, 페노부카브, 이소프로카브, 메티오카브, 메톨카브, 멕사카베이트, 프로마실, 프로메카브, 프로폭수르, 트리메타카브, XMC, 자일릴카브
건조제 살충제: 붕산, 규조토, 실리카겔
디아미드 살충제: 클로르안트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 플루벤디아미드
디니트로페놀 살충제: 디넥스, 디노프로프, 디노삼, DNOC
불소 살충제: 바륨 헥사플루오로실리케이트, 크리올라이트, 소듐 플루오라이드, 소듐 헥사플루오로실리케이트, 설플루라미드
포름아미딘 살충제: 아미트라즈, 클로르디메포름, 포름에타네이트, 포름파라네이트
훈증살충제: 아크릴로니트릴, 탄소 디설피드, 탄소 테트라클로라이드, 클로로형태, 클로로피크린, 파라-디클로로벤젠, 1,2-디클로로프로판, 에틸 포르메이트, 에틸렌 디브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 수소 시아니드, 아이오도메탄, 메틸 브로마이드, 메틸클로로형태, 메틸렌 클로라이드, 나프탈렌, 포스핀, 설푸릴 플루오라이드, 테트라클로로에탄
무기 살충제: 붕사, 붕산, 칼슘 폴리설피드, 구리 올리에이트, 규조토, 수은 클로라이드, 포타슘 티오시아네이트, 실리카겔, 소듐 티오시아네이트, 참조 또한 비소 살충제, 또한 불소 살충제 참조
곤충 성장 조절제
키틴 합성 저해제: 비스트리플루론, 부프로페진, 클로르플루아주론, 시로마진, 디플루벤주론, 플루시클로주론, 플루페노주론, 헥사플루무론, 루페누론, 노바루론, 노비플루무론, 펜플루론, 테플루벤주론, 트리플루무론
유충 호르몬 유사체:, 에포페노난, 페녹시카브, 하이드로프렌, 키노프렌, 메토프렌, 피리프록시펜, 트리프렌
유충 호르몬:, 유충 호르몬 I, 유충 호르몬 II, 유충 호르몬 III
탈피 호르몬 작용제:, 크로마페노지드, 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드
탈피 호르몬:, a-엑디손, 엑디스테론
탈피 저해제:, 디오페놀란
프레코센 :, 프레코센 I, 프레코센 II, 프레코센 III
비분류된 곤충 성장 조절제:, 디시클라닐
네레이스톡신 유사체 살충제: 벤설타프, 카르타프, 티오시클람, 티오설타프
니코티노이드 살충제: 플로니카미드
니트로구아니딘 살충제: 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼
니트로메틸렌 살충제:, 니텐피람, 니티아진
피리딜메틸아민 살충제:, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람, 티아클로프리드
유기염소 살충제: 브로모-DDT, 캄페클로르, DDT (pp'-DDT), 에틸-DDD, HCH (감마-HCH, 린단), 메톡시클로르, 펜타클로로페놀, TDE
시클로디엔 살충제: 알드린, 브로모시클렌, 클로르비시클렌, 클로르단, 클로르데콘, 디엘드린, 딜로르, 엔도설판 (알파-엔도설판), 엔드린, HEOD, 헵타클로르, HHDN, 이소벤잔, 이소드린, 켈레반, 미렉스
유기인 살충제
유기포스페이트 살충제: 브롬펜빈포스, 클로르펜빈포스, 크로톡시포스, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메틸빈포스, 포스피레이트, 헵테노포스, 메토크로토포스, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 나프탈로포스, 포스파미돈, 프로파포스, TEPP, 테트라클로르빈포스
유기티오포스페이트 살충제: 디옥사벤조포스, 포스메틸란, 펜토에이트
지방족 유기티오포스페이트 살충제: 아세티온, 아미톤, 카투사포스, 클로르에톡시포스, 클로르메포스, 데메피온 (데메피온-O, 데메피온-S), 데메톤 (데메톤-O, 데메톤-S), 데메톤-메틸 (데메톤-O-메틸, 데메톤-S-메틸), 데메톤-S-메틸설폰, 디설포톤, 에티온, 에토프로포스, IPSP, 이소티오에이트, 말라티온, 메타크리포스, 옥시데메톤-메틸, 옥시데프로포스, 옥시디설포톤, 포레이트, 설포테프, 터부포스, 티오메톤
-- 지방족 아미드 유기티오포스페이트 살충제: 아미디티온, 시안토에이트, 디메토에이트, 에토에이트-메틸, 포르모티온, 메카밤, 오메토에이트, 프로토에이트, 소파미드, 바미도티온
-- 옥심 유기티오포스페이트 살충제:, 클로르폭심, 폭심, 폭심-메틸
헤테로시클릭 유기티오포스페이트 살충제: 아자메티포스, 쿠마포스, 쿠미토에이트, 디옥사티온, 엔도티온, 메나존, 모르포티온, 포살론, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴노티온
-- 벤조티오피란 유기티오포스페이트 살충제: 디티크로포스, 티크로포스
-- 벤조트리아진 유기티오포스페이트 살충제: 아진포스-에틸, 아진포스-메틸
-- 이소인돌 유기티오포스페이트 살충제: 디알리포스, 포스메트
-- 이속사졸 유기티오포스페이트 살충제: 이속사티온, 졸라프로포스
-- 피라졸로피리미딘 유기티오포스페이트 살충제: 클로르프라조포스, 피라조포스
-- 피리딘 유기티오포스페이트 살충제: 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸
-- 피리미딘 유기티오포스페이트 살충제: 부타티오포스, 디아지논, 에트림포스, 리림포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프리미도포스, 피리미테이트, 테부피림포스
-- 퀴녹살린 유기티오포스페이트 살충제: 퀴날포스, 퀴날포스-메틸
-- 티아디아졸 유기티오포스페이트 살충제: 아티다티온, 리티다티온, 메티다티온, 프로티다티온
-- 트리아졸 유기티오포스페이트 살충제: 이사조포스, 트리아조포스
페닐 유기티오포스페이트 살충제: 아조토에이트, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카보페노티온, 클로르티오포스, 시아노포스, 시티오에이트, 디캅톤, 디클로펜티온, 에타포스, 팜푸르, 펜클로르포스, 페니트로티온, 펜설포티온, 펜티온, 펜티온-에틸, 헤테로포스, 조드펜포스, 메설펜포스, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜캅톤, 포스니클로르, 프로페노포스, 프로티오포스, 설프로포스, 테메포스, 트리클로르메타포스-3, 트리페노포스
포스포네이트 살충제: 부톤에이트, 트리클로르폰
포스포노티오에이트 살충제: 메카폰
페닐 에틸포스포노티오에이트 살충제: 포노포스, 트리클로로나트
페닐 페닐포스포노티오에이트 살충제: 시아노펜포스, EPN, 렙토포스
포스포르아미데이트 살충제: 크루포메이트, 펜아미포스, 포스티에탄, 메포스폴란, 포스폴란, 피리메타포스
포스포르아미도티오에이트 살충제:, 아세페이트, 이소카보포스, 이소펜포스, 이소펜포스-메틸, 메타미도포스, 프로페탐포스
포스포로디아미드 살충제:, 디메폭스, 마지독스, 미파폭스, 슈라단
옥사디아진 살충제: 인독사카브
옥사디아졸론 살충제: 메톡사디아존
프탈이미드 살충제: 디알리포스, 포스메트, 테트라메트린
피라졸 살충제: 클로르안트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤, 디메틸란, 테부펜피라드, 톨펜피라드
페닐피라졸 살충제: 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 피라클로포스, 피라플루프롤, 피리프롤, 바닐리프롤
피레트로이드 살충제
피레트로이드 에스테르 살충제: 아크리나트린, 알레트린 (바이오알레트린), 바르트린, 비펜트린, 바이오에타노메트린, 사이클트린, 시클로프로트린, 사이플루트린 (베타-사이플루트린), 사이할로트린, (감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린), 사이퍼메트린 (알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 세타-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린), 사이페노트린, 델타메트린, 디메플루트린, 디메트린, 엠펜트린, 펜플루트린, 펜피리트린, 펜프로파트린, 펜발레르에이트 (에스펜발레르에이트), 플루사이트린에이트, 플루발린에이트 (타우-플루발린에이트), 푸레트린, 이미프로트린, 메토플루트린, 퍼메트린 (바이오퍼메트린, 트란스퍼메트린), 페노트린, 프랄레트린, 프로플루트린, 피레스메트린, 레스메트린 (바이오레스메트린, 시스메트린), 테플루트린, 테랄레트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린
피레트로이드 에테르 살충제: 에토펜프록스, 플루펜프록스, 할펜프록스, 프로트리펜부트, 실라플루오펜
피리미딘아민 살충제: 플루페네림, 피리미디펜
피롤 살충제: 클로르페나피르
테트람산 살충제: 스피로테트라마트
테트론산 살충제: 스피로메시펜
티아졸 살충제: 클로티아니딘, 티아메톡삼
티아졸리딘 살충제: 타지므카브, 티아클로프리드
티오우레아 살충제: 디아펜티우론
우레아 살충제: 플루코푸론, 설코푸론, 참조 또한 키틴 합성 저해제
비분류된 살충제: 클로산텔, 구리 나프텐에이트, 크로트아미톤, EXD, 펜아자플로르, 페녹사크림, 하이드라메틸논, 이소프로티오란, 말로노벤, 메타플루미존, 니플루리디드, 플리펜에이트, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 라폭사니드, 설폭사플로르, 트리아라텐, 트리아자메이트.
이들 살충제, 및 상기 살충제의 추가 확인 및 기술에 대한 링크는 http://www.alanwood.net/pesticides/class_insecticides.html links에서 발견될 수 있고, 이는 그 전체가 본명세서에 포함된다.
특히 바람직한 제초제는 글리포세이트 (C3H8NO5P, [(포스폰오메틸) 아미노] 아세트산, CAS#1071-83-6)이다. 본발명에서 사용될 수 있는 다른 제초제는 다음을 포함한다:
아미드 제초제: 알리도클로르, 아미카바존, 베플루부타미드, 벤자독스, 벤지프람, 브로모부티드, 카펜스트롤, CDEA, 시프라졸, 디메텐아미드 (디메텐아미드-P), 디펜아미드, 에프로나즈, 에트니프로미드, 펜트라즈아미드, 플루카바존, 플루폭삼, 포메사펜, 할로사펜, 이소카바미드, 이속사벤, 나프로프아미드, 납탈람, 페톡사미드, 프로피자미드, 퀴논아미드, 사플루펜아실, 테부탐
아닐리드 제초제: 클로르아노크릴, 시스아닐리드, 클로메프로프, 시프로미드, 디플루페니칸, 에토벤자니드, 페나술람, 플루페나세트, 플루페니칸, 입펜카바존, 메페나세트, 메플루이디드, 메타미포프, 모날리드, 나프로아닐리드, 펜타노클로르, 피콜리나펜, 프로파닐, 설펜트라존
아릴알라닌 제초제: 벤조일프로프, 플람프로프 (플람프로프-M),
클로로아세타닐리드 제초제: 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부트나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르 (S-메톨라클로르), 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로프이소클로르, 프리나클로르, 터부클로르, 텐일클로르, 자일라클로르
설폰아닐리드 제초제: 벤조플루오르, 클로란술람, 디클로술람, 플로르아술이람, 플루메트술람, 메토술람, 퍼플루이돈, 피리미설판, 프로플루아졸
설폰아미드 제초제: 아술이람, 카바술람, 페나술람, 오리잘린, 페녹스술람, 피록스술람, 또한 설폰일우레아 제초제 참조
티오아미드 제초제: 벤카바존, 클로르티아미드
항균 제초제: 빌라나포스
방향족 산 제초제:
벤조산 제초제: 클로람벤, 디캄바, 2,3,6-TBA, 트리캄바
피리미딘일옥시벤조산 제초제: 비스피리박, 피리미노박
피리미딘일티오벤조산 제초제: 피리티오박
프탈산 제초제: 클로르탈
피콜린산 제초제: 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 피클로람
퀴놀린카복실 산 제초제: 퀸클로락, 퀸메락
비소 제초제: 카코딜산, CMA, DSMA, 헥사플루레이트, MAA, MAMA, MSMA, 포타슘 아르세나이트, 소듐 아르세나이트
벤조일시클로헥산디온 제초제: 메소트리온, 설코트리온, 테푸릴트리온, 텝보트리온
벤조푸라닐 알킬설포네이트 제초제: 벤푸레세이트, 에토푸메세이트
벤조티아졸 제초제: 벤아졸리n, 벤즈티아주론, 펜티아프로프, 메페나세트, 메타벤즈티아주론
카바메이트 제초제: 아술이람, 카복사졸, 클로르프로카브, 디클로르메이트, 페나술람, 카르부틸에이트, 터부카브
카바닐에이트 제초제: 바르반, BCPC, 카바술람, 카베타아미드, CEPC, 클로르부팜, 클로르프로프함, CPPC, 데스메디팜, 펜이소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 프로팜, 스웨프(swep)
시클로헥센 옥심 제초제: 알록시딤, 부트록시딤, 클레토딤, 클로프록시딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄옥시딤, 트랄콕시딤
시클로프로필이속사졸 제초제: 이속사클로르톨, 이속사플루톨
디카복시미드 제초제: 시니돈-에틸, 플루메진, 플루미클로락, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 또한 우라실 제초제 참조
디니트로아닐린 제초제: 벤플루랄린, 부트랄린, 디니트르아민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 메탈프로팔린, 니트랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 프로플루랄린, 트리플루랄린
디니트로페놀 제초제: 디노펜에이트, 디노프로프, 디노삼, 디노세브, 디노터브, DNOC, 에티노펜, 메디노터브
디페닐 에테르 제초제: 에톡시펜
니트로페닐 에테르 제초제: 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 클로메톡시펜, 클로르니트로펜, 에트니프로미드, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로니트로펜, 포메사펜, 푸릴옥시펜, 할로사펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루오르펜, 옥시플루오르펜
디티오카바메이트 제초제: 디아조메트, 메탐
할로겐화 지방족 제초제: 알로락, 클로로폰, 달라폰, 플루프로판에이트, 헥사클로로아세톤, 아이오도메탄, 메틸 브로마이드, 모노클로로아세트산, SMA, TCA
이미드아졸리논 제초제: 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르
무기 제초제: 암모늄 설파메이트, 붕사, 칼슘 클로레이트, 구리 설페이트, 제 1철 설페이트, 포타슘 아지드, 포타슘 시아네이트, 소듐 아지드, 소듐 클로르에이트, 황산
니트릴 제초제: 브로모보닐, 브롬옥시닐, 클로르옥시닐, 디클로베닐, 아이오도보닐, 아이옥시닐, 피라클로닐
유기인 제초제: 아미프로포스-메틸, 아닐로포스, 벤설리드, 빌라나포스, 부타미포스, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, 포스아민, 글루포시네이트 (글루포시네이트-P), 글리포세이트, 피페로포스
옥사디아졸론 제초제: 디메푸론, 메타졸, 옥사디아르길, 옥사디아존
옥사졸 제초제: 카복사졸, 페녹사설폰, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 모니소우론, 피르옥사설폰, 토프라메존
페녹시 제초제: 브로모페녹심, 클로메프로프, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 디페노펜텐, 디술, 에르본, 에트니프로미드, 펜테락올, 트리포프심
페녹시아세트산 제초제: 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-티오에틸, 2,4,5-T
페녹시부티르산 제초제: 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB, 2,4,5-TB
페녹시프로피온산 제초제: 클로프로프, 4-CPP, 디클로르프로프 (디클로르프로프-P), 3,4-DP, 페노프로프, 메코프로프, (메코프로프-P)
아릴옥시페녹시프로피온산 제초제: 클로르아지포프, 클로디나포프, 클로포프, 사이할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, (페녹사프로프-P), 펜티아프로프, 플루아지포프, (플루아지포프-P), 할록시포프, (할록시포프-P), 이속사피리포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, (퀴잘로포프-P), 트리포프
페닐렌디아민 제초제: 디니트라민, 프로디아민
피라졸 제초제: 아짐설푸론, 디펜조콰트, 할로설푸론, 메타자클로르, 메타조설푸론, 피라조설푸론, 피르옥사설폰
벤조일피라졸 제초제: 벤조페나프, 피라설포톨, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 토프라메존
페닐피라졸 제초제: 플루아졸에이트, 니피라클로펜, 피녹사덴, 피라플루펜
피리다진 제초제: 크레다진, 피리다폴, 피리데이트
피리다지논 제초제: 브롬피라존, 클로리다존, 디미드아존, 플루펜피르, 메트플루라존, 노르플루라존, 옥사피라존, 피다논
피리딘 제초제: 아미노피랄리드, 클리오디네이트, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 디티오피르, 플루페니칸, 플루르옥시피르, 할록시딘, 피클로람, 피콜리나펜, 피리클로르, 피록스술람, 티아조피르, 트리클로피르
피리미딘디아민 제초제: 이프리미담, 티오클로림
4차 암모늄 제초제: 사이퍼콰트, 디에탐콰트, 디펜조콰트, 디콰트, 모르팜콰트, 파라콰트
티오카바메이트 제초제: 부틸에이트, 시클로에이트, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카브, 에티올에이트, 이소폴리네이트, 메티오벤카브, 몰리네이트, 오르벤카브, 페불에이트, 프로설포카브, 피리부티카브, 설팔레이트, 티오벤카브, 티오카바질, 트리-알레이트, 베르놀레이트
티오카보네이트 제초제: 디멕사노, EXD, 프록산
티오우레아 제초제: 메티우론
트리아진 제초제: 디프로페트린, 인다지플람, 트리아지플람, 트리히드록시트리아진
클로로트리아진 제초제: 아트라진, 클로라진, 시아나진, 시프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 시마진, 터부틸라진, 트리에타진
메톡시트리아진 제초제: 아트라톤, 메토메톤, 프로메톤, 섹부메톤, 시메톤, 터부메톤
메틸티오트리아진 제초제: 아메트린, 아지프로트린, 시아나트린, 데스메트린, 디메타메트린, 메토프로트린, 프로메트린, 시메트린, 터부트린
트리아지논 제초제: 아메트리디온, 아미부진, 헥사지논, 이소메티오진, 메타미트론, 메트리부진
트리아졸 제초제: 아미트롤, 카펜스트롤, 에프로나즈, 플루폭삼
트리아졸론 제초제: 아미카바존, 벤카바존, 카펜트라존, 플루카바존, 입펜카바존, 프로프옥시카바존, 설펜트라존, 티엔카바존
트리아졸로피리미딘 제초제: 클로란술람, 디클로술람, 플로르아술이람, 플루메트술람, 메토술람, 페녹스술람, 피록스술람
우라실 제초제: 벤즈펜디존, 브롬아실, 부타펜아실, 플루프로파실, 이소실, 레나실, 사플루펜아실, 터바실
우레아 제초제: 벤즈티아주론, 쿠미루론, 시클루론, 디클로랄우레아, 디플루펜조피르, 이소노루론, 이소우론, 메타벤즈티아주론, 모니소우론, 노르우론
페닐우레아 제초제: 아니수론, 부투론, 클로르브로무론, 클로레투론, 클로로톨루론, 클로로주론, 마이무론, 디페노주론, 디메푸론, 디우론, 페누론, 플루오메트우론, 플루오티우론, 이소프로투론, 리누론, 메티우론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메토주론, 모놀i누론, 모누론, 네부론, 파라플루론, 페노벤주론, 시두론, 테트라플루론, 티디아주론
설폰일우레아 제초제:
피리미딘일설폰일우레아 제초제: 아미도설푸론, 아짐설푸론, 벤설푸론, 클로리무론, 시클로설파무론, 에톡시설푸론, 플라자설푸론, 플루세토설푸론, 플루피르설푸론, 포람설푸론, 할로설푸론, 이마조설푸론, 메소설푸론, 메타조설푸론, 니코설푸론, 오로소설파무론, 옥사설푸론, 프리미설푸론, 프로피리설푸론, 피라조설푸론, 림설푸론, 설포메트우론, 설포설푸론, 트리플록시설푸론
트리아지닐설폰일우레아 제초제: 클로르설푸론, 시노설푸론, 에타메트설푸론, 아이오도설푸론, 메트설푸론, 프로설푸론, 티펜설푸론, 트리아설푸론, 트리베누론, 트리플루설푸론, 트리토설푸론
티아디아졸일우레아 제초제: 부티우론, 에티디무론, 테부티우론, 티아자플루론, 티디아주론
비분류된 제초제: 아크롤레인, 알릴 알콜, 아미노시클로피라클로르, 아자페니딘, 벤타존, 벤조비시클론, 비시클로피르온, 부티다졸, 칼슘 시안아미드, 캄벤디클로르, 클로르페낙, 클로르펜프로프, 클로르플루라졸, 클로르플루레놀, 신메틸린, 클로마존, CPMF, 크레졸, 시안아미드, 오로소-디클로로벤젠, 디메피페레이트, 엔도탈, 플루오로미딘, 플루리돈, 플루로클로르이돈, 플루르타몬, 플루티아세트, 인다노판, 메틸 이소티오시아네이트, OCH, 옥사지클로메폰, 펜타클로로페놀, 펜톡사존, 페닐머큐리 아세테이트, 프로설팔린, 피리벤족심, 피리프탈리드, 퀴노클라민, 로데타닐, 설글리카핀, 티디아지민, 트리디판, 트리메투론, 트리프로핀단, 트리탁.
이들 살충제, 및 상기 살충제의 추가 확인 및 기술에 대한 링크는 http://www.alanwood.net/pesticides/class_insecticides.html links에서 발견될 수 있고, 이는 그 전체가 본명세서에 포함된다.
다음은 본발명에서 사용을 위한 가장 바람직한 살충제이다: 식물성, 카바메이트, 디아미드, 훈증제, 곤충 성장 조절제, 니코티노이드, 유기염소, 유기인, 프탈이미드, 피라졸, 피레트로이드, 피레트로이드 에스테르, 피레트로이드 에테르, 피리미딘아민, 피롤, 티아졸, 티아졸리딘, 및 티오우레아.
다음은 본발명에서 사용을 위한 가장 바람직한 제초제이다: 아미드, 방향족 산, 벤조티아졸, 카바메이트, 카바닐에이트, 시클로헥센 옥심, 디카복시미드, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 이미드아졸리논, 유기인, 옥사디아졸론, 옥사졸, 페녹시, 페닐렌디아민, 피라졸, 피리딘, 피리다지논, 4차 암모늄, 티오카바메이트, 티오카보네이트, 티오우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸론, 트리아졸로피리미딘, 우레아, 및 비분류된.
다음은 본발명에서 사용을 위한 가장 바람직한 살진균제이다: 디티오카바메이트, 니시험, 벤즈이미드아졸, 디카복시미드, Sterol 저해제 (SI)/Demethylase 저해제 (DMI), 카복사미드/아닐리드, 스트로빌루린, 펜일피롤, 피닐아미드, 아로믹 하이드로카빈, 폴리옥신, 피리딘아민, 시아노이미드아졸, 카바메이트, 및 포스포네이트.
실시예 8 -살충제 보조제로서의 4량체 부분 염의 평가
이 시험에서, 글리포세이트 보조제로서 이전에 기술된 암모늄/소듐 4량체 부분 염 B의 유효성을, 동등 몰 양의 말레산 및 이타콘산 모이어티, 및 약 2의 pH을 가지는 40 중량%의 말레산-이타콘산 중합체 암모늄 부분 염을 포함하는 수성 혼합물과 비교하였다 (본명세서에서 "M-I 암모늄 부분 염"으로 언급된).
글리포세이트 시험 분산액 처리액을 각각의 처리액에서 50 mL의 글리포세이트 분산액을 사용하여 다음과 같이 제조하였다:
처리액 A - 글리포세이트 단독
처리액 B - 글리포세이트 + 1.0% (v/v) MSO
처리액 C - 글리포세이트 + 0.50% (v/v) M-I 암모늄 부분 염 + 1.0% (v/v) MSO
처리액 D - 글리포세이트 + 0.50% (v/v) 4량체 염 B + 1.0% (v/v) MSO
처리액 E - 글리포세이트 + 0.50% (v/v) CS
처리액 F - 글리포세이트 + 0.50% (v/v) M-I 암모늄 부분 염 + 0.50% (v/v) CS
처리액 G - 글리포세이트 + 0.50% (v/v) 4량체 염 B + 0.50% (v/v) CS
처리액 H - 글리포세이트 + 0.50% (v/v) 4량체 염 B
모든 상기 제제에서 사용된 글리포세이트는 명칭 "Glyphosate Star Gold" 하에 판매되는 이소프로필아민 글리포세이트였고 종래의 상업적 농도, 즉 에이커 당 32 oz의 글리포세이트를 사용하여 50 mL 튜브 내 수성 분산액으로서 제조하였다. 나머지 성분들을 글리포세이트와 혼합하여 처리액을 완성하였다. 부가된 재료는 M-I 암모늄 부분 염, 메틸화 종자 오일 계면활성제 (MSO), 및 ChemSurf 90 (CS)였다. 후자의 제품은 90% 알킬아릴폴리옥시칸 에테르, 이소프로프아놀 및 유리 지방산을 함유하는 상업적으로 이용가능한 수성 계면활성제이고, Des Moines, IA의 Chemorse, Ltd.에 의해 제조된다.
24 6.75 인치 토양 포트에 글리포세이트 제초제에 대해 저항성이라고 공지된 두 개의 Waterhemp (Amaranthus rudis) 식물을 함유하는 미리 싹틔운 꼬투리를 심었다. 식물을 높이가 10 및 15 cm 사이에 도달하도록 방치하고, 이후 이들을 각각의 포트에 0.230 mL의 처리액을 전달하도록 보정된 휴대용 CO2 가압 원뿔형-노즐 분무기를 사용하여 상기 처리액으로 분무하였고, 이는 1 에이커에 걸쳐 분무된 10-갤런 탱크 혼합물과 동등하다.
각각의 처리액의 유효성을 측정하기 위해 살아있는 식물 관찰에 기초한 수치 스케일을 사용하였고, 0.0는 효과 없음이고 5.0 완전히 효과적임이다. 분무 후 데이 6 및 데이 12에 세 개의 복제물 관찰을 행하고, 모든 복제물의 누적 평균은 상응하는 처리액의 유효성을 나타낸다. 이 일련의 시험의 결과는 아래에 표 3 및 4에 기재되어 있다.
실시예 8, 표 1 - 데이 6 관찰
Figure pct00016
실시예 8, 표 2 - 데이 12 관찰
Figure pct00017
이들 데이터에 나타낸 바와 같이, 본발명의 4량체 제품은 무-중합체 및 M-I 암모늄 부분 염 시험과 비교하여 거의 모든 경우 보조제 활성증가를 제공하였다. 이 결과는 처리액 D 및 F로 특히 분명하였고, 여기서 데이 1에 시작하는 관찰은 4량체 첨가제를 가진 및 없는 처리액 사이의 용이하게 인식가능한 차이를 나타내었다.
실시예 9 -제초제 보조제로서의 클래스 I 4량체
글루포시네이트 시험
이 일련의 시험에서, Bayer CropScience로부터 얻어진 상업적으로 이용가능한 Liberty 글루포시네이트 제초제를 두 개의 상이한 비율에서 T5 부분 소듐 및 암모늄 염 중합체 (pH 2.5)로 보충하였다.
탱크 혼합물을 먼저 에이커 당 29 온스와 동등한 비율에서10 갤런의 탈이온수 및 Liberty 제초제를 함께 혼합함에 의해 제조하였다. 상기 중합체를 이후 분무 적용 직전 0.50% v/v 또는 1% v/v의 비율에서 부가하였다.
상기 액체 제초제 혼합물을 글리포세이트 및 트리아진 제초제에 대해 공지된 저항성을 가지는 12-인치 높이 Waterhemp (Amaranthus rudis)에서 표적화하였다. 모든 처리액을 Liberty 제초제를 에이커 당 29 fl. oz.의 비율에서 DeVries Research Sprayer 내 teejet 8002 EVS 노즐을 사용하여 10 gal/에이커에서 적용시켰다. 15 일 후, 각각의 식물에 대해 잔류 바이오매쓰의 중량 퍼센트를 측정하였다. 대조구 (중합체 없음)는 45% 잔류 바이오매쓰를 나타냈고, 반면 0.5% 4량체 시험은 20% 잔류 바이오매쓰를 형성하고, 1% 4량체 시험은 10% 잔류 바이오매쓰를 형성하였다.
디캄바 시험
이 일련의 시험에서, BASF Corporation로부터 얻어진 상업적으로 이용가능한 Clarity 디캄바 제초제를 두 개의 상이한 비율에서 T5 부분 소듐 염 중합체 (pH 8.0)로 보충하였다.
탱크 혼합물을 먼저 에이커 당 16 온스와 동등한 비율에서 10 갤런의 탈이온수 및 Clarity 제초제와 함께 혼합함에 의해 제조하였다. 상기 중합체를 이후 분무 적용 직전 0.50% v/v 또는 1% v/v의 비율에서 부가하였다.
상기 액체 제초제 혼합물을 글리포세이트 제초제에 대해 공지된 저항성을 가지는 완전 로제트 단계에서 Marestail (Conyza canadensis)에서 표적화하였다. 모든 처리액을 제초제를 에이커 당 16 fl. oz.의 비율에서 DeVries Research Sprayer 내 teejet 8002 EVS 노즐을 사용하여10 gal/에이커에서 적용시켰다. 7 일 후, 각각의 식물에 대해 잔류 바이오매쓰의 중량 퍼센트를 측정하였다. 대조구 (중합체 없음)는 65% 잔류 바이오매쓰를 나타냈고, 반면 0.5% 4량체 시험은 45% 잔류 바이오매쓰를 형성하고, 1% 4량체 시험은 50% 잔류 바이오매쓰를 형성하였다. 14 일 후, 대조구 20% 잔류 바이오매쓰를 가졌고, 0.5% 4량체 시험은 5% 잔류 바이오매쓰를 형성하고, 1% 4량체 시험은 15% 잔류 바이오매쓰를 형성하였다.
2,4-D 시험
이 일련의 시험에서, 상업적으로 이용가능한 2,4-D 디에틸아민 염 제초제를 두 개의 상이한 비율에서 T5 부분 소듐 및 암모늄 염 중합체 (pH 2.5)로 보충하였다.
탱크 혼합물을 먼저 에이커 당 32 온스와 동등한 비율에서10 갤런의 탈이온수 및 2,4-D 제초제와 함께 혼합함에 의해 제조하였다. 상기 중합체를 이후 분무 적용 직전 0.50% v/v 또는 1% v/v의 비율에서 부가하였다.
상기 액체 제초제 혼합물을 글리포세이트 제초제에 대해 공지된 저항성을 가지는 완전 로제트 단계에서 Marestail (Conyza canadensis)에서 표적화하였다. 모든 처리액을 제초제를 에이커 당 32 fl. oz.의 비율에서 DeVries Research Sprayer 내 teejet 8002 EVS 노즐을 사용하여 10 gal/에이커에서 적용시켰다. 7 일 후, 각각의 식물에 대해 잔류 바이오매쓰의 중량 퍼센트를 측정하였다. 대조구 (중합체 없음)는 70% 잔류 바이오매쓰를 나타냈고, 반면 0.5% 4량체 시험은 60% 잔류 바이오매쓰를 형성하고, 1% 4량체 시험은 65% 잔류 바이오매쓰를 형성하였다. 14 일 후, 대조구는 25% 잔류 바이오매쓰를 가졌고, 0.5% 4량체 시험은 10% 잔류 바이오매쓰를 형성하고, 1% 4량체 시험은 15% 잔류 바이오매쓰를 형성하였다.
10. 질화/우레아제/포스페이트 고정 저해
본발명의 클래스 I 중합체는 토양 내 질화 공정에 대한 유용한 저해제로서 작용하고, 그 안에서 포스페이트 고정 및 우레아제 활성을 또한 저해한다고 발견되었다. 이런 식으로, 증가된 작물 수율은 자연적으로 발생하는 및 비료-공급된 질소 및 포스페이트 공급원이 식물에 의해 더욱 효과적으로 이용된다는 사실로 인해 실현된다. 본발명의 중합체는 수성 분산액 또는 고체 형태로 토양에 직접 및 질화, 우레아제 활성, 및 포스페이트 고정을 조절하기 위해 효과적인 양으로 적용될 수 있고; 그러나, 더욱 통상적으로는, 상기 중합체는 고체 암모니아 비료 (예를 들면, 우레아), 또는 암모니아 질소를 함유하는 유체 비료 (예를 들면, 기체 비료 또는 액체 UAN)와 함께 사용된다.
본명세서에서 사용된, "암모니아 질소"는 암모니아 질소 (NH4)를 함유하는 비료 조성물 및 또한 암모니아 질소의 전구체이거나 또는 비료 또는 화합물이 다양한 반응 가령 가수분해를 격을 때 암모니아 질소가 생성되는 것을 유발하는 비료 조성물 및 다른 화합물을 포함하는 넓은 용어이다. 단지 하나의 예시를 들면, 본발명의 중합체는 우레아 또는 그 안에서 그와 같이 암모니아 질소를 가지지 않는 다른 질소-함유 비료에 적용 또는 이와 혼합될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 비료는 토양 내에서 즉석에서 암모니아 질소를 생성하는 반응을 격을 것이다. 따라서, 이 예시에서 우레아 또는 다른 전구체 질소-함유 비료는 암모니아 질소를 함유한다고 간주된다.
클래스 I 중합체가 암모니아 질소 비료와 긴밀 접촉 또는 그 안에 분산된 수성 분산액의 형태에서 사용된 때, 상기 중합체/비료 혼합물은 전형적으로 성장하는 식물에 인접한 토양에 적용되거나 또는 질화 처리될 토양에 미리-적용된다. 수성 중합체 혼합물은 전형적으로 부피로 100%로 간주되는 상기 액체 비료 재료의 총 부피를 기준으로 부피로 약 2% (예를 들면, 부피로 0.01-2%)까지의 상대적으로 낮은 수준에서 액체 및 건조 비료와 함께 사용된다. 그러한 용도에서, pH 수준은 약 3까지, 더욱 바람직하게는 약 2까지, 및 가장 바람직하게는 약 1까지인 것이 또한 바람직하다. 또한, 그러한 수성 분산액은 유리하게는 약 10-85 중량% 고체, 더욱 바람직하게는 약 30-65 중량% 고체, 및 가장 바람직하게는 약 40 중량% 고체를 함유한다.
본발명의 중합체/액체 비료 재료를 제조함에 있어서, 암모니아 질소-함유 비료 재료(들)는 물 내 현탁되고 상기 수성 중합체 혼합물(들)은 거기에 혼합과 함께 부가한다. 특정의 혼합 계획 또는 온도 조건이 필요하지 않다. 놀랍게도, 이들 액체 비료 재료는 상당히 안정하고 적어도 약 2 주의 연장된 저장 기간에 걸쳐 고체의 가라앉음 또는 침전에 저항한다고 발견되었다.
고체 암모니아 비료의 경우, 상기 중합체는, 100 중량%로서 간주되는 상기 중합체/비료 제품의 총량을 기준으로 전형적으로 약 0.01-10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05-2 중량%의 수준에서 상기 비료에 직접 적용된다. 통상, 상기 중합체의 수성 분산액은 고체 비료 상에 분무되고 방치하여 건조하여, 상기 중합체 건조된 잔사가 상기 비료의 표면 상에 잔류한다
실시예 10 -우레아제 저해제로서의 4량체 부분 염의 평가 - 방법 1
우레아-함유 비료는 밭갈이 또는 강우에 의해 72 시간 이내 토양 내로 포함되지 않으면 그의 N의 30% 이상까지 손실할 수 있다고 연구로 밝혀졌다. 우레아가 가수분해, 즉, 토양 수분과 반응하여 분해할 때 휘발이 발생한다. 토양 미생물에 의해 생성된 효소 우레아제는 휘발을 촉진한다. 따라서, 최선의 관리는 우레아제가 가능한 저해된다고 말한다.
이 시험에서, 본발명의 4량체의 우레아제 저해 유효성이 선행 기술 말레산-이타콘산 부분 염과 비교하여 결정되었다. 시험에서, 50 mL Erlenmeyer 플라스크를 25 mL의 1.0% (w/w) 스톡 우레아 분산액, 및 두 개의 수준의 4량체 염 B, 즉 0.033% (v/v) (8.25 μL) 및 0.066% (v/v) (16.5 μL)로 채웠다. 동일 양의 우레아 분산액을 함유하지만, 그러나 동등 몰 양의 말레산 및 이타콘산 모이어티를 함유하고, 약 2.25-2.75, 명목상으로 2.5 (본명세서에서 "M-I Ca 2.5"로 언급된)의 pH을 가지는 말레산-이타콘산 중합체의 40% 고체 수성 분산액 부분 칼슘 염 및 동등 몰 양의 말레산 및 이타콘산 모이어티를 함유하고, 약 1-2, 명목상으로 1.5 (본명세서에서 "M-I Ca 1.5"으로 언급된)의 pH을 가지는 말레산-이타콘산 중합체의 40% 고체 수성 분산액 부분 칼슘 염을 가지는 비교 플라스크를 또한 제조하였다. 우레아제 저해 중합체를 함유하지 않는 대조구 플라스크를 또한 제조하였다.
초기 pH 수준를 기록하기 위해 pH 미터 및 전극를 사용하고, 이후 부가적 1.0 % (v/v)의 우레아제 효소 분산액을 각각의 플라스크에 부가하였다. 플라스크 내 우레아 분해를 추적하기 위해 시간 간격에서 pH 측정을 행하였다. 우레아가 분해함에 따라, 암모니아 이온이 생성되어 상기 분산액의 pH의 연이은 증가를 유발한다. pH 상승 비율을 관찰함에 따라, 우레아제 저해의 유효성이 측정될 수 있다.
실시예 10, 표 1 - 시험 1: 0.033% 저해제를 사용한 우레아제 저해
Figure pct00018
실시예 10, 표 2 - 시험 1: 0.066% 저해제를 사용한 우레아제 저해
Figure pct00019
나타낸 바와 같이, 어떠한 중합성 우레아제 저해제도 없는 대조구 플라스크는 즉각적 pH 급등를 나타냈다. 그러나, 본발명의 4량체 염은, 특히 표 6의 더 높은 사용 비율에서 선행 기술 M-I Ca 2.5 및 M-I Ca 1.5 제품과 비교하여 기능성 우레아제 저해 결과를 형성하였다.
실시예 11 - 우레아제 저해제로서의 4량체 부분 염의 평가- 방법 2
이 시험에서, 본발명의 4량체의 우레아제 저해 특성을 상이한 기술을 사용하여 선행 기술 M-I Ca 2.5 및 M-I Ca 1.5 제품과 비교하여 결정하였다. 특히, 9개의 50 mL Erlenmeyer 플라스크를 25 mL의 각각의 탈이온수로 채우고, 세 개의 플라스크 세트 A, B, 및 C를 생성하고, 각각의 세트는 세 개의 플라스크를 함유하였다. 직후에, 0.033% (v/v)의 M-I Ca 2.5, M-I Ca 1.5, 및 염 B 중합체를 각각의 세트의 세 개의 플라스크에 개별적으로 부가하였다. 물 및 중합체를 함유하는 플라스크의 pH 수준이 안정화된 후, 1% (v/v) 우레아제 분산액을 9개의 플라스크의 각각에 부가하고, 물/중합체/우레아제를 함유하는 개별 플라스크를 방치하여 세 개의 상이한 시간 기간, 즉 1 (세트 A), 3 (세트 B), 및 10 (세트 C) 분에 대해 배양하였다. pH 수준을 이 점에서 측정하고, 이후 0.5 mL의 50% (w/w) 우레아-물 분산액을 각각의 플라스크에 부가하여 각각의 플라스크 분산액 내 총 1% (w/w)의 우레아를 얻었다. 30 초, 120 초, 및 600 초의 시간 간격에서 pH 측정을 이후 관찰하였다. 우레아가 각각의 플라스크 내에서 분해함에 따라, 암모니아가 방출되어, 상기 분산액 내 pH 증가를 유발시켰다. pH 증가 속도를 관찰함에 의해, 우레아제 저해의 유효성을 측정하였고; 이 속도는 세 개의 세트 사이의 배양 시간의 양에 의해 직접 영향을 받는다.
실시예 11, 표 1 -중합체/우레아제의 1분 배양 - 세트 A
Figure pct00020
실시예 11, 표 2 -중합체/우레아제의 3분 배양 - 세트 B
Figure pct00021
실시예 11, 표 3 -중합체/우레아제의 10분 배양 - 세트 C
Figure pct00022
실시예 12 - 우레아제 효소 저해제로서의 클래스 I 중합체
제 1 일련의 시험에서, 25 mL 분취량의 1% (w/w) 스톡 우레아 용액을 동등 수준의 0.666% (v/v)에서 네 개의 상이한 시험 제제와 50 mL Erlenmeyer 플라스크 내에서 조합했다. pH 미터 및 전극를 사용하여 초기 pH 수준를 기록하고, 이후 1.0% (v/v) 우레아제 용액을 각각의 플라스크에 시간에 걸쳐 (30 초, 120 초, 및 600 초에서) 부가하였다. 우레아 분해의 측정치로서 pH 측정치를 관찰하고, 암모니아를 발생시키고 따라서 pH 수준 증가를 유발시켰다. pH 증가의 속도는 우레아제 저해의 유효성 측정치였다. 두 개의 복제물 A 및 B를 각각의 시험 제제에 대해 수행하였다.
시험 제제는 다음과 같았다:
번호 1 - 중합체 없음, 4% w/w 붕산, 30% w/w 젖산, 나머지 물, 염료 부가.
번호 2 -물 내 혼합된 소듐/칼슘 부분 염으로서 T5 중합체, pH 약 1.
번호 3 -혼합된 칼슘/소듐 부분 염으로서의 34% w/w T5 중합체, 4% w/w 붕산, 1.5% w/w 낮은 분자량 폴리비닐 알콜, 22% w/w 젖산, 염료 없음, 나머지는 물, 약 1의 pH.
번호 4 - 물 내 혼합된 소듐/칼슘 부분 염으로서 T5 중합체, pH 약 1, 4.3% w/w 붕산, 및 32% w/w 젖산.
이 제 1 일련의 시험의 결과는 아래에 기재되어 있다.
실시예 12, 표 1
Figure pct00023
이들 데이터에 나타낸 바와 같이, 붕산 없이 클래스 I 4량체를 함유하는 시험 제제는 모두 우레아제 효소의 지속적 블능을 유발하였다. 추가 시험은 클래스 I 4량체가 10 분을 통해 우레아제를 완전히 저해한다는 것을 확인시켜주었다.
제 2 일련의 시험에서, 동일 제제 Nos. 1-4를 상이한 절차 하에서 시험하였다. 특히, 24.5 mL의 물을 50 mL Erlenmeyer 플라스크 내에서 시험 제제와 조합하여 0.033% v/v의 시험 제제 수준을 얻었다. 직후, 우레아제 효소를 1.0% v/v의 비율에서 각각의 플라스크에 부가하고, 60 초 또는 300 초 동안 배양하도록 방치하였다. 배양이 완료되면, 초기 pH 측정을 행하고 0.5 mL의 50% w/w 우레아 용액을 각각의 플라스크에 부가하여 총 용액을 1% w/w의 우레아 및 물로 만들었다. 이후, pH 측정을 60 초/300 초, 90 초/330 초, 180 초/400 초, 및 600 초/900 초에서 행하였다. 또한, 각각의 플라스크로부터의 주변 공기 암모니아 농도를 우레아제 저해의 또다른 표시자로서 4 시간 후 측정했다. 이 시험의 결과는 아래에 기재되어 있다.
실시예 12, 표 2
Figure pct00024
실시예 13 -인 고정 저해제로서의 클래스 I 4량체
인 비료는 토양 내 길항적 양이온으로 결박 또는 고정될 수 있고, 적용된 인의 75-95%를 유발하여 식물 섭취에 대해 불가능하게 된다. 본발명의 클래스 I 중합체는 인 비료의 마이크로환경 내 길항적 양이온의 격리에 의해 그러한 인 고정을 감소시킬 수 있음이 발견되었다.
필드 시험에서, 두 개의의 비율, 즉 에이커 당 65 lbs의 DAP 및 에이커 당 130 lbs의 DAP 인 디암모늄 포스페이트 (DAP)를 면 필드에 예비-식물 비료로서 살포-적용되었다. 시험은 두 개의 복제물이고 비-비료화 대조구, DAP-단독 대조구, 및 0.25% w/w의 클래스 I 중합체 제제와 혼합된 DAP의 각각이었다. 상기 제제는 40% w/w의 T5 중합체의 부분 아연/소듐 염, 5% w/w 아연, 및 나머지 물을 포함하였고, pH 약 3,
각각의 플롯으로부터 제 1 개화 이전에 조직 시험을 수행하고, 식물 조직 내 인 퍼센트를 측정하였다. 수확 후, 린트 수율을 측정하였다. 조직 인 시험 결과가 아래에 표 1에 기재되어 있고, 반면 수확 시험은 표 2에 주어진다.
실시예 13, 표 1
Figure pct00025
실시예 13, 표 2
Figure pct00026
이들 결과는 아연과 함께 클래스 I 4량체의 사용은 조직 내 인 수준 및 수율에서 상당한 증가를 유발함을 확인시켜준다.
이들 실시예 5-13는 다양한 의미에서 본발명의 신규한 클래스 I 중합체의 특정의 용도를 나타낸다. 이들 실시예는 단지 예시로서 제공되고, 본발명의 전체적 범위에 대해 제한으로서 간주되어서는 안됨을 이해해야만 한다.

Claims (208)

  1. 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이되, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유함.
  2. 제 1항에 있어서, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없는 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 중합체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 중합체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 중합체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 두 개의 상이한 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 하나의 타입 G 반복 단위를 가지는 중합체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되지 않는 적어도 하나의 반복 단위를 가지는 중합체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 내 타입 B 반복 단위의 총량은 약 1-70 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 C 반복 단위의 총량은 약 1-80 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 G 반복 단위의 총량은 약 0.1-65 몰 퍼센트이고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 중합체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 중합체 내 타입 B 반복 단위의 총량은 약 20-65 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 C 반복 단위의 총량은 약 15-75 몰 퍼센트이고, 상기 중합체 내 타입 G 반복 단위의 총량은 약 1-35 몰 퍼센트이고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는. 중합체
  13. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 약 800-50,000의 분자량을 가지는 중합체.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 분자량은 약 1000-5000인 중합체.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 유리 산 형태인 중합체.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 부분 또는 완전 염 형태이고, 상기 중합체와 결합된 하나 또는 그 이상의 염-형성 양이온을 함유하는 중합체.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 염-형성 양이온 금속의 양이온은, 아민, 마이크로영양소, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 금속 양이온은 알칼리, 알칼리토, 및 전이 금속 양이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  19. 제 1항에 있어서, 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합된 중합체.
  20. 붕산, 붕소-함유 화합물, 붕소 화합물 용매, 알콜, 디올, 폴리올, 유기 산, 폴리비닐 알콜, 염료, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 다른 성분와 조합하여 제 1항의 중합체를 포함하는 중합체-함유 제제.
  21. 다음 단계를 포함하는 디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위를 함유하는 중합체를 합성하는 방법:
    디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위 단량체를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계,
    상기 디카복실레이트 반복 단위 단량체는 타입 B 반복 단위 단량체, 타입 C 반복 단위 단량체, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 타입 B 반복 단위 단량체는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위 단량체는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위 단량체는의 치환 또는 비치환 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되고 이타콘산, 이타콘산 무수물, 및 어느 이성질체, 에스테르, 및 이들 중 어느 것의 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물, 여기서 상기 타입 C 반복 단위 단량체는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 설포네이트 반복 단위 단량체는 타입 G 반복 단위 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 타입 G 반복 단위 단량체는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위 단량체는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염 단량체는 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가짐;
    상기 분산액을 약 50-125℃의 고온까지 가열하고 상기 분산액에 바나듐 화합물을 부가하는 단계; 및
    이후 적어도 약 95 중량% 과산화수소를 포함하는 유리 라디칼 개시제를 상기 분산액에 부가하는 단계, 및 산소-함유 환경에서 상기 분산액 내 단량체를 적어도 약 90 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 중합시키는 단계.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 가열 단계 후 상기 분산액에 상기 바나듐 화합물을 부가하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 고온에서 상기 분산액을 유지하면서 약 30 분 - 24 시간의 기간에 걸쳐 상기 유리 라디칼 개시제를 부가하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제는 본질적으로 과산화수소로 구성되는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 분산액은 상당한 양의 용해된 철 종 및 설페이트 염이 없는 방법.
  26. 제 21항에 있어서, 상기 중합은 주변 공기 환경에서 수행되는 방법.
  27. 제 21항에 있어서, 상기 중합은 적어도 약 98 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 수행되는 방법.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 단량체는 말레산 단량체, 이타콘산 단량체, 알릴설포네이트 단량체, 및 메트알릴설포네이트 단량체를 포함하는 방법.
  29. 제 21항에 있어서, 상기 바나듐 화합물은 바나듐 옥시설페이트인 방법.
  30. 제 21항에 있어서, 상기 중합체를 부분 또는 완전 염으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제 21항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위 단량체는 50 몰 퍼센트 미만의 수준에서 존재하는 방법.
  32. 제 21항에 있어서, 상기 반복 단위는 상기 중합체 전체를 통해 무작위로 분산된 방법.
  33. 다음 단계를 포함하는 디카복실레이트 및 설포네이트 반복 단위를 함유하는 중합체를 합성하는 방법:
    디카복실레이트 및 설포네이트 단량체를 함유하는 수성 분산액을 형성하는 단계;
    상기 분산액을 약 50-125℃의 고온까지 가열하고 상기 분산액에 바나듐 화합물을 부가하는 단계; 및
    이후 적어도 약 95 중량% 과산화수소를 포함하는 유리 라디칼 개시제를 상기 분산액에 부가하는 단계, 및 산소-함유 환경에서 상기 분산액 내 단량체를 적어도 약 90 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 중합시키는 단계.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 가열 단계 후 상기 분산액에 상기 바나듐 화합물을 부가하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 상기 고온에서 상기 분산액을 유지하면서 약 30 분 - 24 시간의 기간에 걸쳐 상기 유리 라디칼 개시제를 부가하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제 33항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제는 본질적으로 과산화수소로 구성되는 방법.
  37. 제 33항에 있어서, 상기 분산액은 상당한 양의 용해된 철 종 및 설페이트 염이 없는 방법.
  38. 제 33항에 있어서, 상기 중합은 주변 공기 환경에서 수행되는 방법.
  39. 제 33항에 있어서, 상기 중합은 적어도 약 98 중량%의 상기 단량체가 상기 중합체로 전환될 때까지 수행되는 방법.
  40. 제 33항에 있어서, 상기 단량체는 말레산 단량체, 이타콘산 단량체, 알릴설포네이트 단량체, 및 메트알릴설포네이트 단량체를 포함하는 방법.
  41. 제 33항에 있어서, 상기 바나듐 화합물은 바나듐 옥시설페이트인 방법.
  42. 제 33항에 있어서, 상기 중합체를 부분 또는 완전 염으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  43. 비료 및 상기 비료와 혼합된 중합체를 포함하는 농업적 제품, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유함.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 비료는 고체 비료이고, 상기 중합체는 액체 분산액으로서 상기 비료에 적용되는 제품.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 비료는 액체 형태이고, 상기 중합체는 상기 액체 비료와 혼합되는 제품.
  46. 제 43항에 있어서, 상기 비료는 과립 형태인 제품.
  47. 제 43항에 있어서, 상기 비료는 스타터 비료, 포스페이트-계 비료, 질소, 인, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 붕소, 아연, 망간, 구리, 또는 몰리브덴 재료 를 함유하는 비료로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제품.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 비료는 우레아인 제품.
  49. 제 43항에 있어서, 상기 비료는 고체 형태이고, 상기 중합체는 상기 비료의 표면에 적용되는 제품.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 중합체는 상기 비료의 100 g 당 약 0.001-20 g의 수준에서 존재하는 제품.
  51. 제 43항에 있어서, 상기 중합체는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합되는 제품.
  52. 비료 및 상기 비료와 혼합된 중합체를 포함하는 농업적 제품,
    상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고,
    상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고 말레산 및 이타콘산 반복 단위, 및 두 개의 상이한 설포네이트 반복 단위를 가지는 농업적 제품.
  54. 토양에 제 43항의의 제품을 적용하는 단계를 포함하는 토양을 비료화하는 방법.
  55. 제 52 항의 제품을 토양에 적용하는 단계를 포함하는 토양을 비료화하는 방법.
  56. 비료, 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 폴리음이온성 중합체를 포함하는 잎 적용을 위한 비료 제품,
    상기 반복 단위는 마이크로영양소의 어떤 양과 함께 말레산, 이타콘산, 및 설폰반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 마이크로영양소와 상이한 비료의 어떤 양을 포함하는 비료 제품.
  58. 제 56항에 있어서, 상기 마이크로영양소는 상기 중합체와 결합 또는 복합체화되는 비료 제품.
  59. 식물, 식물의 잎, 식물의 종자, 또는 식물에 인접한 토양에, 중합체의 효과적인 양을 적용하는 단계를 포함하는 방법, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고,
    상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유함.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 음이온성 중합체를 비료와 조합시키는 단계를 포함하는 방법.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 비료는 액체 형태이고, 상기 중합체는 상기 액체 비료와 혼합되는 방법.
  62. 제 60항에 있어서, 상기 비료는 과립 형태인 방법.
  63. 제 60항에 있어서, 상기 비료는 포스페이트-계 비료, 질소, 인, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 붕소, 아연, 망간, 구리, 또는 몰리브덴 재료를 함유하는 비료로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  64. 제 60항에 있어서, 상기 비료는 고체 형태이고, 상기 중합체는 상기 비료와 혼합된 방법.
  65. 제 64항에 있어서, 상기 비료는 고체 형태이고, 상기 중합체는 상기 비료의 표면에 적용되는 방법.
  66. 제 60항에 있어서, 상기 중합체는 상기 비료의 100 g 당 약 0.001-20 g의 수준에서 존재하는 방법.
  67. 식물, 식물의 종자, 또는 식물에 인접한 토양에, 중합체의 효과적인 양을 적용하는 단계를 포함하는 방법,
    상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고 말레산 및 이타콘산 반복 단위, 및 두 개의 상이한 설포네이트 반복 단위를 가지는 방법.
  69. 제 43항에 있어서, 상기 중합체는 산 형태, 또는 부분 또는 완전 염인 제품.
  70. 살충제 및 중합체를 포함하는 제품, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유함.
  71. 제 70항에 있어서, 상기 살충제는 제초제, 살충제, 살진균제 및 살선충제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제품.
  72. 제 70항에 있어서, 상기 제품은 고체 형태인 제품.
  73. 제 70항에 있어서, 상기 제품은 액체 또는 에어로졸 형태인 제품.
  74. 제 70항에 있어서, 상기 중합체는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 중합체와 조합된 제품.
  75. 제 70항에 있어서, 상기 중합체는 산 형태, 또는 부분 또는 완전 염인 제품.
  76. 살충제 및 중합체를 포함하는 제품, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  77. 글리포세이트 및 마이크로영양소와 혼합된 중합체를 포함하는 조성물, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  78. 제 77항에 있어서, 상기 중합체는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합되는 조성물.
  79. 제 77항에 있어서, 상기 마이크로영양소는 상기 중합체와 복합체화된 조성물.
  80. 제 77항에 있어서, 상기 중합체는 산 형태, 또는 부분 또는 완전 염인 조성물.
  81. 제 77항의 제품을 토양, 딱딱한 표면, 또는 식물의 잎에 적용하는 단계를 포함하는 살충 방법.
  82. 석고, 키젤석 그룹의 하나 또는 그 이상의 구성원, 포타슘 마그네슘 설페이트, 원소 황, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물, 및 중합체를 포함하는 제품, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유함.
  83. 제 82항에 있어서, 상기 화합물은 석고인 제품.
  84. 제 82항에 있어서, 상기 중합체는 약 0.01-10% w/w의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 및 상기 화합물의 총량은 100 중량%로서 간주되는 제품.
  85. 제 84항에 있어서, 상기 수준은 약 0.05-2% w/w인 제품.
  86. 제 82항에 있어서, 적어도 80 몰 퍼센트의 상기 중합체 반복 단위는 적어도 하나의 음이온성 기를 함유하는 제품.
  87. 제 82항에 있어서, 상기 중합체는 약 1-70 몰 퍼센트의 상기 타입 B 반복 단위, 약 15-75 몰 퍼센트의 상기 타입 C 반복 단위, 및 약 0.1-65 몰 퍼센트의 상기 타입 G 반복 단위를 가지는 제품.
  88. 제 82항에 있어서, 상기 타입 B, C, 및 G 반복 단위의 총 존재비는 적어도 약 90 몰 퍼센트인 제품.
  89. 제 82항에 있어서, 상기 중합체는 약 800-50,000의 분자량을 가지는 제품.
  90. 석고, 키젤석 그룹의 하나 또는 그 이상의 구성원, 포타슘 마그네슘 설페이트, 원소 황, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물, 및 중합체를 포함하는 제품, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체이고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  91. 제 82 또는 90 항에 있어서 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합되는 제품.
  92. 제 82 또는 90 항의 제품을 토양에 적용하는 단계를 포함하는 토양을 비료화하는 방법.
  93. 수성 분산액 내 비료, 및 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 폴리음이온성 중합체, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설폰반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함, 및 알파-히드록시 산 제제의 어떤 양을 포함하는 액체 또는 용액화 비료 제품.
  94. 제 93항에 있어서, 상기 비료는 용액화 석고를 포함하는 비료 제품.
  95. 제 93항에 있어서, 비료 제품은 약 4-7의 pH을 가지는 비료 제품.
  96. 제 93항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 어떤 양을 포함하는 비료 제품.
  97. 제 93항에 있어서, 상기 비료는 UAN을 포함하는 비료 제품.
  98. 제 93항에 있어서, 상기 알파-히드록시 산은 포화되고 이중 결합 및 탄소 링 구조가 본질적으로 없는 비료 제품.
  99. 제 98항에 있어서, 상기 알파-히드록시 산은 젖산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 타르트론산, 글리세린산, 및 디히드록시프로판디온산, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 비료 제품.
  100. 제 93항에 있어서, 상기 제품은 약 10-45% w/w의 상기 중합체, 약 3-60% w/w의 상기 알파-히드록시 산을 함유하고, 나머지는 용매인 비료 제품.
  101. 제 93항에 있어서, 상기 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 비료 제품.
  102. 제 101항에 있어서, 상기 중합체는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 비료 제품.
  103. 제 93항에 있어서, 그 안에서 폴리비닐 알콜 (PVA)의 어떤 양을 포함하는 비료 제품.
  104. 제 103항에 있어서, 상기 PVA는 약 0.1-10% w/w의 수준으로 존재하는 비료 제품.
  105. 제 103항에 있어서, 다수의 상이한 PVA을 포함하는 비료 제품.
  106. 제 103항에 있어서, 상기 PVA는 적어도 약 97 몰 퍼센트의 가수분해 수준을 가지는 비료 제품.
  107. 제 93항에 있어서, 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 중합체를 포함하는 비료 제품.
  108. 제 93항에 있어서, 상기 제품은 약 0.5-3의 pH을 가지는 수성 분산액인 비료 제품.
  109. 토양에 제 93항의 비료 제품을 적용하는 단계를 포함하는 토양을 비료화하는 방법.
  110. 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함하는 다수의 음이온성 반복 단위를 포함하는 중합체 염을 포함하는 수성 첨가제의 건조된 잔사를 그 위에 가지는 적어도 부분적으로 물 가용성인 포타슘-함유 고체를 포함하는 포타슘 제품, 여기서 상기 중합체 염의 실질적으로 모든 상기 염-형성 양이온은 알칼리 금속 양이온이고, 상기 수성 첨가제는 약 0.1-4의 pH을 가짐.
  111. 제 110항에 있어서, pH는 약 1인 제품.
  112. 제 110항에 있어서, 상기 중합체는 100 중량%로서 간주되는 상기 제품의 총량을 기준으로 약 0.001-10 중량%의 수준에서, 상기 포타슘-함유 고체의 표면 상에 존재하는 제품.
  113. 제 110항에 있어서, 상기 수성 첨가제는 추가로 카복시메틸 셀룰로스 염을 포함하는 제품.
  114. 제 110항에 있어서, 상기 중합체는 상기 중합체 사슬을 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 제품.
  115. 제 114항에 있어서, 상기 중합체는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 가지고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 제품.
  116. 제 115항에 있어서, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제품.
  117. 제 116항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 제품.
  118. 제 115항에 있어서, 상기 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없는 제품.
  119. 제 115항에 있어서, 상기 중합체는 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 제품.
  120. 제 115항에 있어서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 제품.
  121. 제 115항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 제품.
  122. 제 110항에 있어서, 상기 포타슘-함유 고체는 포타슘 클로라이드를 포함하는 제품.
  123. 제 1 항의 제품을 토양에 적용하는 단계를 포함하는 토양을 비료화하는 방법.
  124. 상기 중합체 사슬을 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 수성 첨가제의 건조된 잔사를 그 위에 가지는 적어도 부분적으로 물 가용성인 포타슘-함유 고체를 포함하는 포타슘 제품, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  125. 제 124항에 있어서, 상기 중합체는 알칼리 금속의 부분 또는 완전 염인 제품.
  126. 제 124항에 있어서, 상기 중합체는 수성 분산액으로서 상기 고체에 초기에 적용되고 이후 건조시켜서, 상기 중합체는 건조된 잔사의 형태인 제품.
  127. 제 126항에 있어서, 상기 수성 분산액은 약 0.5-3의 pH을 가지는 제품.
  128. 중합체 조성물로 코팅된 농업적 종자를 포함하는 종자 제품, 상기 중합체 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 함유하고, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 음이온성 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 비-카복실레이트 올레핀 및/또는 에테르를 함유함.
  129. 제 128항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 코팅된 종자 제품의 총량을 기준으로 약 0.001-10 중량%의 수준에서 존재하는 종자 제품.
  130. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합되는 종자 제품.
  131. 제 128항에 있어서, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 종자 제품.
  132. 제 131항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 종자 제품.
  133. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없는 종자 제품.
  134. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 종자 제품.
  135. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 종자 제품.
  136. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 종자 제품.
  137. 제 136항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 종자 제품.
  138. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 산 형태인 종자 제품.
  139. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 마이크로영양소 금속의 부분 또는 완전 염인 종자 제품.
  140. 제 139항에 있어서, 상기 마이크로영양소 금속은 Zn, Mn, B, Fe, Mo, Cu, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 종자 제품.
  141. 제 128항에 있어서, 상기 중합체는 약 5-7의 pH을 가지는 수성 조성물로서 상기 종자에 초기에 적용되는 종자 제품.
  142. 제 141항에 있어서, pH는 약 5-7인 종자 제품.
  143. 중합체 조성물로 코팅된 농업적 종자를 포함하는 종자 제품, 상기 중합체 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 함유하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  144. 암모니아의 발생을 격는 영역 내에서 중합체 조성물을 적용함에 의해 대기 암모니아를 감소시키는 방법, 상기 중합체 조성물은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 함유하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  145. 제 144항에 있어서, 상기 영역은 가축 또는 가금 제한 시설 천연비료 수집 존, 울타리 형성 직립벽, 및 상기 존을 실질적으로 덮는 지붕을 포함하는 방법.
  146. 제 145항에 있어서, 수집 존 이내 천연비료에 상기 중합체 조성물을 직접 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  147. 제 145항에 있어서, 상기 중합체는 천연비료의 톤 당 약 0.005-3 갤런의 수준에서 적용되는 방법.
  148. 제 144항에 있어서, 상기 중합체는 수성 분산액이고 약 1-5의 pH을 가지는 방법.
  149. 제 144항에 있어서, 상기 음이온성 중합체와 조합하여 또다른 중합체를 포함하고 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함하는 방법.
  150. 제 144항에 있어서, 상기 중합체는 부분 또는 완전 염인 방법.
  151. 제 150항에 있어서, 상기 중합체는 칼슘 또는 암모늄 부분 염인 방법.
  152. 제 144항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 칼슘의 부분 염의 형태인 제 1 중합체, 및 암모늄의 부분 염의 형태인 제 2 중합체를 포함하는 방법.
  153. 제 144항에 있어서, 상기 영역은 애완동물 변기인 방법.
  154. 제 144항에 있어서, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 방법.
  155. 제 154항에 있어서, 여기서 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  156. 제 155항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 방법.
  157. 제 154항에 있어서, 상기 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없는 방법.
  158. 제 154항에 있어서, 상기 중합체는 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 방법.
  159. 제 154항에 있어서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 방법.
  160. 제 159항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 방법.
  161. 제 162항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 여기서 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 방법.
  162. 암모니아의 발생을 격는 영역에 상기 조성물을 적용시킴에 의해 대기 암모니아를 감소시키도록 작동가능한 조성물, 상기 조성물은 다음을 포함함:
    중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 가지는 제 1 음이온성 중합체를 포함하는 제 1 중합체 조성물, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고, 상기 제 1 음이온성 중합체는 부분 또는 완전 염 칼슘의 형태임; 및
    중합체 사슬의 길이를 따라 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 가지는 제 2 음이온성 중합체를 포함하는 제 2 중합체 조성물, 상기 제 2 음이온성 중합체는 암모늄의 부분 또는 완전 염임.
  163. 제 162항에 있어서, 상기 제 2 음이온성 중합체는 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 가지고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 조성물.
  164. 제 162항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 중합체 조성물은 각각의 수성 분산액의 형태인 조성물.
  165. 동물에게 통상 급여되는 사료 성분의 양, 및 부분 또는 완전 중합체 염을 포함하는 사료 개질제의 어떤 양을 포함하는 향상된 동물 사료, 상기 개질제의 양은 상기 개질제 없이 동일한 사료가 급여되는 동물의 휘발된 암모니아와 비교하여, 상기 향상된 동물 사료가 급여되는 동물의 배설물로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키기에 충분함.
  166. 제 165항에 있어서, 상기 중합체 염은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 사료.
  167. 제 165항에 있어서, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 여기서 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체 염은 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 사료.
  168. 제 167항에 있어서, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 사료.
  169. 제 168항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 사료.
  170. 제 167항에 있어서, 상기 중합체 염은 에스테르 기가 실질적으로 없는 사료.
  171. 제 167항에 있어서, 상기 중합체 염은 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 사료.
  172. 제 167항에 있어서, 상기 중합체 염은 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 사료.
  173. 제 172항에 있어서, 상기 중합체 염은 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 사료.
  174. 제 173항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 사료.
  175. 제 165항에 있어서, 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 포함하는 또다른 상이한 중합체를 포함하는 사료.
  176. 제 175항에 있어서, 상기 상이한 중합체는 부분 염인 사료.
  177. 제 165항에 있어서, 상기 중합체 염은 수성 분산액이고 약 1-5의 pH을 가지는 사료.
  178. 제 165항에 있어서, 두 개의 별도의 중합체 염을 포함하고, 하나의 중합체 염은 칼슘의 부분 염이고, 다른 하나는 중합체 염은 암모늄의 부분 염인 사료.
  179. 제 165항에 따른 사료를 동물에게 투여하는 단계를 포함하는, 동물 의 배설물 로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키는 방법.
  180. 제 179항에 있어서, 상기 개질제는 동물에 의해 소모된 사료에 상기 개질제를 부가함에 의해 투여되는 방법.
  181. 물 및 부분 또는 완전 중합체 염의 혼합물을 포함하는 향상된 동물 물, 상기 중합체 염은 상기 개질제 없이 동일한 물이 급여되는 동물의 휘발된 암모니아와 비교하여, 상기 향상된 동물 물이 급여되는 동물의 배설물로부터 유래한 휘발된 암모니아를 감소시키기에 충분한 양임.
  182. 제 181항에 있어서, 상기 중합체 염은 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하는 물.
  183. 제 182항에 있어서, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체 염은 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 물.
  184. 제 183항에 있어서, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 물.
  185. 제 184항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 물.
  186. 제 185항에 있어서, 상기 중합체 염은 에스테르 기가 실질적으로 없는 물.
  187. 제 185항에 있어서, 상기 중합체 염은 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 물.
  188. 제 185항에 있어서, 상기 중합체 염은 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 물.
  189. 제 188항에 있어서, 상기 중합체 염은 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 물.
  190. 제 189항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 물.
  191. 제 181항에 있어서, 상기 중합체 염은 부분 염인 물.
  192. 제 181항에 있어서, 상기 중합체 염은 수성 분산액이고 약 1-5의 pH을 가지는 물.
  193. 제 181항에 있어서, 두 개의 별도의 중합체 염을 포함하고, 하나의 중합체 염은 칼슘의 부분 염이고, 다른 하나는 중합체 염은 암모늄의 부분 염인 물.
  194. 중합체 사슬의 길이를 따라 분포된 적어도 네 개의 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체의 효과적인 양을 토양에 적용시키는 단계를 포함하는, 질화 공정, 포스페이트 고정 공정, 우레아제 활성, 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 토양 상태를 저해하는 방법, 상기 반복 단위는 말레산, 이타콘산, 및 설포네이트 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함함.
  195. 제 193항에 있어서, 상기 중합체는 말레산 및 이타콘산 반복 단위를 함유하는 또다른 음이온성 중합체와 조합되는 방법.
  196. 제 193항에 있어서, 상기 적어도 네 개의 반복 단위는 타입 B, 타입 C, 및 타입 G 반복 단위 중 적어도 하나를 각각 포함하고,
    상기 타입 B 반복 단위는 말레산 및/또는 무수물, 푸마르산 및/또는 무수물, 메사콘산 및/또는 무수물의 치환 및 비치환 단량체, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르, 산 클로라이드, 및 부분 또는 완전 염부분 또는 완전 염으로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 타입 B 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 C 반복 단위는 이타콘산, 이타콘산 무수물의 치환 또는 비치환 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 에스테르 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로부터 유래한 반복 단위로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 타입 C 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    상기 타입 G 반복 단위는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지고 방향족 링 및 아미드 기가 실질적으로 없는 치환 또는 비치환 술포네이트 단량체, 및 이들 중 어느 것의 어느 이성질체, 및 부분 또는 완전 염, 및 이들 중 어느 것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 유래한 반복 단위로부터 선택되고, 타입 G 반복 단위는 링 구조 및 할로 원자가 실질적으로 없는 하나 또는 그 이상의 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 타입 G 반복 단위의 염은 금속, 아민, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염-형성 양이온을 가지고,
    그 안에서 적어도 약 90 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    상기 반복 단위는 상기 중합체를 따라 무작위로 위치하고,
    상기 중합체는 약 10 몰 퍼센트 이하의 (I) 비-카복실레이트 올레핀 반복 단위, (ii) 에테르 반복 단위, 및 (iii) 비-술포네이트 모노카복실 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 방법.
  197. 제 196항에 있어서, 그 안에서 적어도 약 96 몰 퍼센트의 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  198. 제 197항에 있어서, 상기 반복 단위는 타입 B, C, 및 G 반복 단위, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 방법.
  199. 제 196항에 있어서, 상기 중합체는 에스테르 기가 실질적으로 없는 방법.
  200. 제 196항에 있어서, 상기 중합체는 비카복실레이트 올레핀이 실질적으로 없는 방법.
  201. 제 196항에 있어서, 상기 중합체는 하나의 타입 B 반복 단위, 하나의 타입 C 반복 단위, 및 두 개의 상이한 타입 G 반복 단위를 가지는 방법.
  202. 제 201항에 있어서, 상기 중합체는 4량체이고, 상기 하나의 타입 B 반복 단위는 말레산으로부터 유래하고, 상기 하나의 타입 C 반복 단위는 이타콘산으로부터 유래하고, 두 개의 타입 G 반복 단위는 각각 메트알릴설폰산 및 알릴설폰산으로부터 유래하는 방법.
  203. 제 202항에 있어서, 상기 타입 B 반복 단위는 약 35-50 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 타입 C 반복 단위는 약 20-55 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 메트알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-25 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 알릴설폰산으로부터 유래하는 상기 타입 G 반복 단위는 약 1-20 몰 퍼센트의 수준에서 존재하고, 상기 중합체 내 모든 상기 반복 단위의 총량은 100 몰 퍼센트로서 간주되는 방법.
  204. 제 194항에 있어서, 상기 음이온성 중합체는 암모니아 고체, 액체, 또는 기체 비료와 혼합되는 방법.
  205. 제 204항에 있어서, 상기 비료는 고체 비료이고, 상기 중합체는 수성 분산액으로서 상기 비료의 표면에 적용되고 이후 건조되어, 상기 중합체는 건조된 잔사로서 고체 비료 상에 존재하는 방법
  206. 제 205항에 있어서, 100 중량%로서 간주되는 상기 중합체/비료 제품의 총량을 기준으로 상기 중합체는 약 0.01-10 중량%의 수준에서 적용되는 방법.
  207. 제 204항에 있어서, 상기 비료는 수성 액체 비료이고, 상기 중합체는 혼합과 함께 부가되는 방법.
  208. 제 194항에 있어서, 상기 중합체는 수성 분산액이고 약 3까지의 pH을 가지는 방법.
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