JP2012503642A - ポリマーナノ粒子を製造する方法および活性成分の処方 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2008年9月25日に出願された米国仮特許出願第61/100,068号および2009年3月9日に出願された米国仮特許出願第61/158,483号に対する優先権を主張し、これらそれぞれの全内容は、参照により本明細書により援用される。
(組成物)
一態様において、本発明は、活性成分を含むポリマーナノ粒子を提供する。図1は、例示的なナノ粒子−活性成分の組成物を図解する。ポリマーナノ粒子−活性成分複合体は、構成成分単独では見出されない改善された物理的および化学的特性を有することができる。例えば、ポリマーナノ粒子は、活性成分の有効性に影響を及ぼさないで活性成分の水溶性を改善することができる。一部の実施形態において、ポリマーナノ粒子は、活性成分単独と比較して、または典型的な活性成分製剤中でのように、活性成分の土壌中における移動性を増減することができる。一部の実施形態において、ポリマーナノ粒子を使用して、土壌の標的化領域に向けて土壌中における移動性を制御できる。いくつかの活性成分は、一般にそれらの示された用途に対して有効であるが、低い水溶性、葉面拡散(または葉表面での湿潤性)、クチクラ浸透性、または植物を通る一般には貧弱な移動のため、使用における非能率性を経験する。このことが、製剤中でのさらなる化合物の使用、および活性成分のより高い濃度を要求する。活性成分製剤は、典型的には、これらの諸問題を克服するために界面活性剤(例えば、アミンエトキシレート)および有機溶媒を利用するが、これらの界面活性剤および有機溶媒は、毒物学、環境上の、またはその他の否定的な結果を有することがある。本発明中の活性成分を含むポリマーナノ粒子は、界面活性剤、有機溶媒に対する必要性を低減、またはさらには排除し、同様の有効性レベルを保ちながら活性成分の濃度要件を低下させることができる。
(ポリマーの折り畳み)
溶液中でのポリマーの立体配座は、その溶媒との相互作用、その濃度、および存在する可能性のあるその他の種の濃度を含む、溶液の種々の条件によって規定される。ポリマーは、pH、イオン強度、架橋剤、温度および濃度に応じて、立体配置が変化することがある。高分子電解質の場合、高い帯電密度で、例えば、ポリマーの「モノマー」単位が完全に帯電される場合には、同様に帯電したモノマー単位間での静電反発により、伸張した立体配置が採用される。塩の添加またはpHの変化によりポリマーの電荷密度を低下させることは、伸張したポリマー鎖のより密集して詰められた球形の、すなわち折り畳まれた立体配置への遷移をもたらすことができる。折り畳み遷移は、十分に小さい電荷密度における静電反発力に優越する、ポリマーセグメント間の引力相互作用によって駆動される。同様の遷移は、ポリマーの溶媒環境を変化させることによって誘導することができる。この折り畳まれたポリマーは、それ自体ナノスケールの寸法を有し、それ自体ナノ粒子である。同様の折り畳み遷移は、未帯電のポリマーの場合、例えば、ポリ−(n−イソプロピルアクリルアミド)(「NIPAM」)などの低い臨界溶液温度を有するポリマーの場合には、溶液条件の変化を使用して駆動されることがある。別法として、未帯電ポリマーの折り畳みは、適切な条件下で非溶媒を添加することによって引き起こされることがある。本明細書および特許請求の範囲において、用語「折り畳まれたポリマー」は、一般にはナノメートルの寸法を有する、回転楕円体のような、また、細長いまたは多葉の立体配置の折り畳まれたポリマーのような、ほぼ球状の形態を指す。この折り畳まれた立体配置を、粒子内架橋形成によって永久的にすることができる。架橋形成の化学には、水素結合の形成、新たな結合を形成するための化学反応、または多価イオンとの配位が含まれる。架橋剤は、ポリマーが折り畳まれた後に添加することができる。
(コンジュゲーション)
高分子電解質などのポリマーの官能基の小部分は、コンジュゲーションのために使用することができるか、あるいは、その他の官能基へ転換することができる。これらの官能基は、多くの用途の中でも、例えば、架橋形成、結合部位、重合、粒子内および粒子間安定化のために利用することができる。例えば、アルコール基および潜在的なメタクリル酸基を含む二官能性分子であるメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)は、ポリ(アクリル酸)(PAA)のカルボン酸基と、エステル結合の形成を介して反応させて、カルボン酸基をメタクリレート基に転換することができる。該メタクリレート基を、UV放射線または高められた温度に暴露すると、架橋することができる。結果として、PAA鎖に沿って結合された若干のメタクリレート基を設計することができ、かくして、架橋度を制御することができる。別の例で、酸クロリドおよび潜在的なメタクリル酸基を含むメタクリロイルクロリドは、キトサンのアミン基とアミド結合の形成を介して反応して、アミン基をメタクリレート基に転換することができる。メタクリレート基は、UV放射線または高められた温度に暴露されると、架橋剤であり得る。結果として、キトサン骨格に沿って結合された若干のメタクリレート基を設計することができ、かくして架橋度を制御することができる。
(架橋形成)
いくつかの実施形態において、本発明のポリマー粒子を架橋することが望ましい。架橋形成は、光、温度、化学量論的試薬、または触媒の存在によって誘発される。架橋形成は、折り畳まれたナノ粒子の表面層または特定の場所、あるいは該粒子の全域で起こる可能性がある。光誘発架橋形成は、空気中または不活性環境下で、光開始剤を使用してまたは使用しないで、種々の波長のUVおよび可視光によってトリガーすることができる。UV波長領域で活性化する光開始剤の例には、限定はされないが、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(IRGACURE819、Ciba社)、アセトフェノン、および2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなどのベンゾフェノンが含まれる。可視波長領域で活性化する光開始剤の例には、限定はされないが、ベンジルおよびベンゾイン化合物、ならびにカンファーキノンが含まれる。架橋形成反応は、また、触媒の存在を伴うまたは伴わない、外部架橋剤の添加によって誘発することができる。PAAを架橋するのに使用される外部架橋剤の例には、例えば、限定はされないが、二官能性または多官能性アルコール(例えば、エチレングリコール、エチレンジオキシ−ビス(エチルアミン)、グリセロール、ポリエチレングリコール)、二官能性または多官能性アミン(例えば、エチレンジアミン、JEFFAMINE(登録商標)ポリエーテルアミン(Huntsman社)、ポリ(エチレンイミン))が含まれる。この反応には、触媒が要求されることが多い。このような触媒には、限定はされないが、カルボジイミド化合物、例えば、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド塩酸塩)(「EDC」)が含まれる。化学架橋剤のその他の例には、限定はされないが、二官能性または多官能性アジリジン(例えば、XAMA−7、Bayer MaterialScience LLC社)、二官能性または多官能性エポキシ、あるいは二価または多価イオンが含まれる。
(ポリマーの折り畳みによるポリマー粒子の形成)
種々の態様において、本発明は、活性成分を含むポリマーナノ粒子の製造方法を説明する。一実施形態において、ポリマーは高分子電解質を含み、ナノ粒子は高分子電解質ナノ粒子と呼ばれる。活性成分を含む高分子電解質ナノ粒子は、種々の経路で製造することができる。例として、高分子電解質を、例えば、ミセル、コアセルベーション、または活性成分を含む高分子電解質ナノ粒子を製造するためのその他の類似の製剤化技術を使用して、活性成分に吸着することができる。
(無機金属塩からのポリマー粒子の形成)
一部の実施形態において、ポリマーナノ粒子は、会合される活性成分を含めないで形成される。活性成分は、ナノ粒子を完全に形成した後に、該ナノ粒子と会合させる。会合ステップは、それぞれいくつかの異なるステップを含むいくつかの異なる方法で完遂できる。
(修飾型高分子電解質を使用するポリマー粒子の形成)
修飾型高分子電解質は、前記のように、同一のポリマー骨格に沿って1種を超える官能基、例えば重合可能な基(HEMA)および活性成分分子、または2種の官能基の反応対(クリック反応のためのアルキンおよびアジド)を含むことができる。加えて、それぞれ反応対の一方の反応基を含む2種の高分子電解質の混合物も、ポリマー粒子、例えば、アルキン修飾型PAAおよびアジド修飾型PAAを作り出すことができる。一実施形態において、修飾型高分子電解質は、ポリマー粒子を作り出すことができる。図3は、これらの粒子を作り出すためのステップを図解している。これらのステップは、(a)前に記載の方法に従ってPAAを例えばHEMAで修飾して、pHに敏感なポリマーを作り出すステップ、(b)HEMA修飾型PAAをpH>6で水に溶解するステップ、(c)溶液のpHを下げる(pH<6)ステップ、および(d)架橋を形成するステップを含む。この方法から製造されるポリマー粒子の平均的な大きさは、50〜1000nmの範囲である。一部の実施形態において、粒径を、pH値で制御することができる。大きなサイズは、pH値が約5〜約6の範囲である場合に生じ、小さなサイズは、pH値が約3〜約5の範囲である場合に生じる。
(活性成分の装填)
本発明に記載のポリマー粒子は、活性成分を運搬するのに使用することができる。一実施形態において、活性成分をポリマー粒子と会合させる方法は、(a)活性成分および高分子電解質を適切な溶媒に溶解するステップ、(b)該溶媒を除去するステップを含む。活性成分と会合して生じたポリマー粒子は、(c)該粒子を適切な条件下で所望の溶媒に再懸濁するステップ、および任意選択で(d)溶媒から活性成分を含む乾燥粒子を回収するステップを含む方法によってさらに処理することができる。一部の実施形態において、活性成分とナノ粒子との間の会合を促進することができる薬剤を添加することができる。この薬剤は、架橋形成剤、配位形成剤、あるいは活性成分またはナノ粒子の電荷またはプロトン付加状態を変更するpH変化を含む、活性成分またはナノ粒子のどちらかの化学官能性を修飾する薬剤でよい。
(活性成分を含んだ界面活性剤の形成)
種々の態様において、本発明は、また、活性成分を含んだ界面活性剤(例えば、界面活性のある活性成分)の製造方法を提供する。これらの界面活性のある活性成分は、種々の手段で製造することができる。一実施形態において、これは、(a)官能基を含む非水溶性活性成分を、相補的反応基を含む水溶性試薬と混合するステップ、(b)室温または高められた温度で必要なら副生成物を除去しながら反応を完結するまで進行させるステップ、および任意選択で(c)利用する場合、有機溶媒を除去するステップを含む。所望なら、反応のための触媒を使用できる。いくつかの条件下で、活性成分を含んだ界面活性剤は、製造された場合に活性特性を有する。他の条件下で、活性成分を含んだ界面活性剤は、活性成分を含んだ界面活性剤からの活性成分の遊離を引き起こすことができるpHなどの溶液条件において機会が存在する場合にのみ活性化される。
(活性成分を含んだ界面活性剤と活性成分を含むポリマーナノ粒子との組合せ)
種々の態様において、界面活性のある活性成分および活性成分を含むポリマーナノ粒子を、一緒に使用して、増大した装填量の活性成分を含み、かつ分散液としてより安定であるナノ粒子を製造することができる。界面活性のある活性成分は、ナノ粒子上に吸着され得る。種々の実施形態において、これは、(a)界面活性のある活性成分を合成するステップ、(b)本発明により活性成分を含むポリマーナノ粒子を調製するステップ、(c)界面活性のある成分と活性成分を含むポリマーナノ粒子の分散液とを混合するステップを含むことができる。ステップ(c)は、種々の方法で実施することができる。界面活性のある成分は、ナノ粒子分散液に直接的に添加することができる。種々の実施形態において、界面活性のある成分は、最初にナノ粒子分散液のそれに類似したpHを有する水に溶解され、次いで、ナノ粒子分散液に添加される。一部の実施形態において、順序が逆の添加を実施することができる。一部の実施形態において、分散液および活性成分溶液のpHは、5〜9でよい。界面活性のある成分の添加量は、ナノ粒子に結合されない界面活性成分からなる分離されたミセルを形成するのに必要な濃度未満でよい。種々の実施形態において、界面活性成分は、ナノ粒子分散液に生で添加することができる。一部の実施形態において、界面活性のある成分は、活性成分を含むポリマーナノ粒子を調製する際に添加することができる。
(活性成分から形成されるポリマー)
種々の態様において、本発明は、活性成分を含むナノ構造体を含む水性ポリマー溶液の製造方法を提供する。活性成分を含むナノ構造体を含む水性ポリマー溶液は、種々の方法で製造することができる。例には、限定はされないが、活性成分を存在する水溶性モノマーにグラフトすること、および活性成分を含むモノマーを、水溶性部分を含むモノマーとランダムにまたは制御的に共重合することが含まれる。一実施形態において、活性成分を存在するポリマーにグラフトすることは、(a)活性成分を存在する水溶性ポリマーにグラフトするステップ、および(b)グラフトされたポリマーを溶媒に溶解するステップを含む。一部の実施形態において、これは、(a)活性成分を官能化するステップ、(b)活性成分を存在する水溶性ポリマーにグラフトするステップ、および(c)グラフトされたポリマーを溶媒に溶解するステップを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは、折り畳みの能力があってもなくてもよい高分子電解質である。
(ポリマー粒子の製造における活性成分を含んだ界面活性剤の使用)
種々の態様において、活性成分を含んだ界面活性剤を使用して、活性成分のナノ構造体を含むポリマー溶液における活性成分の装填量を増大させることができる。別法として、活性成分を含んだ界面活性剤を使用して、ポリマー粒子を調製する際に、平均ポリマー直径を縮小することができる。結局、活性成分を含んだ界面活性剤を使用して、ポリマー溶液の粘度を低下させることができる。
(実施例1):ポリ(アクリル酸)(PAA)溶液をNaClで処理することによるポリマーナノ粒子の製造:
磁気撹拌子を備えた250mLビーカー中に、固形PAA(0.100g、Mw=450,000ダルトン)および脱イオン水(100g)を秤量した。溶液を、PAAが完全に溶解するまで磁気撹拌し、次いで、1N NaOH水を使用してpHを9.63に調整した。
HEMA修飾型PAA(軽度のHEMAグラフト化度)の合成:250mLの丸底フラスコに、固形PAA(3.0g、Mw=450,000ダルトン)および液状DMSO(100g)を移送した。フラスコを、PAAが完全に溶解するまで磁気撹拌した。反応フラスコに、固形の4−(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP、0.34g)および液状メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA、10.8g)を移送した。反応混合物を、すべてのDMAPが完全に溶解するまで撹拌し、次いで、固形のN−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチル−カルボジイミド塩酸塩(EDC、0.53g)を移送した。反応混合物を室温で16時間撹拌した。16時間後に、混合物を、700mLの2−プロパノールを含む1Lビーカー中に滴下し、沈殿物を得た。上清液を廃棄し、沈殿物を2−プロパノール(それぞれ100mL)で2回洗浄した。残留する2−プロパノールを真空下で一夜除去して、固形のHEMA修飾型PAAを得た。
(実施例3):ポリ(アクリル酸)溶液をAl(NO3)3で処理することによる中空構造および空洞を有するポリマーナノ粒子の製造(図1)
水酸化アルミニウム封入型PAAナノ粒子の調製:Al(NO3)3水溶液(25mM、300mL)を、磁気撹拌撹拌子を備えた1Lのビーカー(A)に仕込み、該ビーカーに、供給ポンプでNaOH水溶液(100mM、145mL)を徐々に添加した。別の1Lビーカー(B)にポリアクリル酸水溶液(Mw=450kD)pH7、4mg/mL、300mL)を仕込み、磁気撹拌子で撹拌した。ビーカー(A)からの溶液を、供給ポンプで3時間にわたってビーカー(B)中に徐々に添加した。その間に、ビーカー(B)中の溶液のpHは、NaOH水溶液(100mM)を連続的に添加することによって7に維持した。得られた溶液を、撹拌しながらUVランプ(252nm)の下で2時間UV照射した。溶液を、VirSonic超音波発生機(50%の出力で)を使用して10分間超音波処理し、次いで、NaOH水溶液(100mM)を添加することによってpH8.5に調整した。上記溶液を、ロータリーエバポレーター(「rotovap」)で10分の1に濃縮した。形成されたPAAに封入されたAl(OH)3粒子を、NaCl/エタノール溶液を添加することによって沈殿させた。沈殿を、遠心分離し、70%エタノールで3回洗浄した。沈殿を脱イオン水に再懸濁し、凍結乾燥して乾燥粉末を得た。PAAに封入されたAl(OH)3粒子は、DLSで特徴付けられ、かつ平均径は20nmであることが判った。
(実施例4):HEMA修飾型ポリ(アクリル酸)を酸で処理することによるポリマー粒子の製造
HEMA修飾型PAA(高度のHEMAグラフト化度)の合成:250mLの丸底フラスコに、固形PAA(2.0g、Mw=450,000ダルトン)および液状DMSO(100g)を添加した。フラスコを、PAAが完全に溶解するまで磁気撹拌した。該反応フラスコに、固形4−(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP、0.34g)および液状メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA、21.7g)を添加した。反応混合物を、すべてのDMAPが完全に溶解するまで撹拌し、次いで、固形N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC、2.67g)を添加した。反応混合物を室温で16時間撹拌した。16時間後に、混合物を、900mLの脱イオン水を含む1Lビーカー中に滴加して、沈殿物を得た。上清液を廃棄し、沈殿物を脱イオン水(それぞれ500mL)で2回洗浄した。沈殿物を、規定の0.100N NaOH(118mL)の助けで脱イオン水(400mL)に再溶解し、0.73wt%の固体含有量および9.75のpHを有する透明溶液を得た。これらの結果から、HEMAグラフト化度を計算し、27mol%の値が得られた。
3−アジドプロパノールの合成:100mLの丸底フラスコ中で、液状3−クロロプロパノール(10.0g、1.0当量)、固形アジ化ナトリウム(17.19g、2.5当量)をDMF中、100℃で40時間反応した。反応混合物を、室温まで冷却し、分液ロートに注ぎ、ジエチルエーテル(300mL)および食塩水溶液(500mL)で抽出した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥した。ロータリーエバポレーションにより、室温でジエチルエーテル溶媒を除去し、粗の3−アジドプロパノール(12.5g)を得た。
1H−NMR(δ,ppm)CDCl3:3.76−3.73(t,2H,HOCH 2CH2CH2N3),3.46−3.43(t,2H,HOCH2CH2CH 2N3),2.09(br−s,1H,OH),1.86−1.80(m,2H,HOCH2CH 2CH2N3). IR非希釈(cm−1): 2100(N=N=N)。
(実施例6):ポリマー粒子を使用するピクロラムの装填
2.5mLのメタノール、実施例3により調製された8.9mgのポリマー粒子、および20.64mgのピクロラム(4−アミノ−3,5,6−トリクロロ−2−ピリジンカルボン酸)を10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHを、2N HCl溶液を添加することによって2に維持した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを蒸発で除去した。乾燥した混合物に2mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって8に維持した。溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。この溶液を凍結乾燥して、ピクロラム装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで保持されるピクロラムの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
1mLのメタノール、実施例3により調製された6.8mgのポリマー粒子、および10mgのイマゼタピル(2−[4,5−ジヒドロ−4−メチル−4−(1−メチルエチル)−5−オキソ−1H−イミダゾール−2−イル]−5−エチル−3−ピリジンカルボン酸)を5mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHを、2N HCl溶液を添加することによって2に維持した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを蒸発で除去した。乾燥した混合物に1mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって8に維持した。溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。この溶液を凍結乾燥して、イマゼタピル装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで保持されるイマゼタピルの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
8mLのメタノール、実施例3により調製された2.1mgのポリマー粒子、および18.2mgのチフェンスルフロン−メチル(3−[[[[4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル)−2−チオフェンカルボン酸メチル)を10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHを、2N HCl溶液を添加することによって2に維持した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを蒸発で除去した。乾燥した混合物に1mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって8に維持した。溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。この溶液を凍結乾燥して、チフェンスルフロン−メチル装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで保持されるチフェンスルフロン−メチルの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
4mLのメタノール、実施例3により調製された3.1mgのポリマー粒子、および28.5mgのチアメトキサムを10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHを、2N HCl溶液を添加することによって2に維持した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを蒸発で除去した。乾燥した混合物に1mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって8に維持した。溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。この溶液を凍結乾燥して、チアメトキサム装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで保持されるチアメトキサムの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
4mLのメタノール、実施例1により調製された3.1mgのポリマー粒子、および28.5mgのチアメトキサム(3−[(2−クロロ−5−チアゾリル)メチル]テトラヒドロ−5−メチル−N−ニトロ−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−イミン)を10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHを、2N HCl溶液を添加することによって2に維持した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを蒸発で除去した。乾燥した混合物に1mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって8に維持した。溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。この溶液を凍結乾燥して、チアメトキサム装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで保持されるチアメトキサムの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
4mLのメタノール、実施例4により調製された3.2mgのHEMA修飾型PAA、および28.4mgのチアメトキサム(3−[(2−クロロ−5−チアゾリル)メチル]テトラヒドロ−5−メチル−N−ニトロ−4H−1,3,5−オキサジアジン−4−イミン)を10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。HEMA修飾型PAAをNaClの存在下にUV放射線で処理した。溶液のpHを、2N HCl溶液を添加することによって2に維持した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを蒸発で除去した。乾燥した混合物に2mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって8に維持した。溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。この溶液を凍結乾燥して、チアメトキサム装填型のHEMA修飾型PAAの乾燥粉末を得た。各ステップで保持されるチアメトキサムの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
実施例9から調製された10mgの固形ナノカプセル製剤、および20mLの脱イオン水を、50mLのガラスバイアル瓶(密封キャップ付き)に添加した。徐放出試験は、脱イオン水を添加すると同時に開始された。次いで、上記溶液をMinimate接線流濾過カプセル(TFF、3K、Omegaメンブレン、PALL社)を通して連続的にポンプで送液した。試験装置を後記の図8Aに示す。放出媒質からのサンプルを、必要とされる時間間隔で0.2mLを浸透液から捕集し、浸透液の残りは、直ちにガラスバイアル瓶に戻した。
50μLの酢酸エチル、実施例2により調製された1.2mgのポリマー粒子、および1mLの脱イオン水を5mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHは3と測定された。上記溶液を、油相が消失するまで撹拌した。次いで、アトラジン(6−クロロ−N−エチル−N’−(1−メチルエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、溶液中のアトラジン濃度:22mg/mL)の酢酸エチル溶液120μLを添加し、油相が消失するまで撹拌した。酢酸エチルを蒸発により除去して、懸濁液を形成した。この溶液を凍結乾燥してアトラジン装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで維持されるアトラジンの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
100μLの酢酸エチル、実施例2により調製された1.2mgのポリマー粒子、および1mLの脱イオン水を5mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHは3と測定された。上記溶液を、油相が消失するまで撹拌した。次いで、6.5mgのチアメトキサム(TMX、95%)を添加し、TMXが消失するまで撹拌した。酢酸エチルを蒸発により除去して、懸濁液を形成した。この溶液を凍結乾燥してTMX装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで維持されるTMXの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
実施例2により調製された11.32mgのポリマー粒子、5.9mgのアゾキシストロビン((αE)−2−[[6−(2−シアノフェノキシ)−4ピリミジニル]オキシ]−α−(メトキシメチレン)ベンゼン酢酸メチル)、および4mLのメタノールを10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHは3であった。8.15gの水を撹拌状態下で徐々に(0.119mL/分)添加した。メタノールを蒸発により除去して、懸濁液を形成した。この溶液を凍結乾燥してアゾキシストロビン装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで維持されるアゾキシストロビンの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
3mLのメタノール、実施例3により調製された11.0mgのポリマー粒子、および5.3mgのアゾキシストロビンを10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。上記溶液を、それが透明になるまで渦撹拌した。メタノールを、蒸発によって除去した。乾燥混合物に5mLの脱イオン水を添加し、溶液のpHを、0.5N NaOH溶液を添加することによって7に調整した。溶液を撹拌して、懸濁液を形成した。この溶液を凍結乾燥して、アゾキシストロビン装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで維持されるアゾキシストロビンの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
実施例3により調製された12.8mgのポリマー粒子、6.0mgのアゾキシストロビン、および4mLのメタノールを10mLのガラスバイアル瓶中で混合した。溶液のpHは3と測定された。6.0gの水を、撹拌状態下で徐々に(0.119mL/分)添加した。メタノールを蒸発によって除去して、懸濁液を形成した。この溶液を凍結乾燥して、アゾキシストロビン装填型ポリマー粒子の乾燥粉末を得た。各ステップで維持されるアゾキシストロビンの量は、UV−Vis分光法を使用して測定した。
(実施例18):2,4−ジクロロフェノキシ酢酸(2,4−D)のカチオン性ポリ(アリルアミン)被覆型ナノ粒子の製造
100mLのガラスビーカーに、撹拌子と一緒に固形の2,4−ジクロロフェノキシ酢酸(2,4−D)(0.158g、0.72mmol)および新たな脱イオン水(50mL)を添加した。媒質をpHメーターに連接すると、読みは2.76であった。撹拌された分散液にNaOH水(10N)を滴加した。pHが上昇するにつれて、より多くの固形2,4−Dが溶解し、分散液はより透明になった。結局、固形2,4−Dのすべてが完全に溶解し、溶液は、見たところ透明であった。溶液のpHおよび粘度は、25.4℃で10.76および0.93cPと測定された。参照のため、同一装置を使用して純水の粘度を測定すると、26.4℃で0.92cPの値を示した。
固形の2,4−ジクロロフェノキシ酢酸(2,4−D)(16.0g、72.4mmol)を、微細粉末に粉砕した後、2Lガラスビーカーに移送した。新たな脱イオン水(1L)を、1Lのメスシリンダーで測定し、撹拌子と一緒にビーカーに移送した。媒質をpHメーターに連接すると読みは2.60であった。撹拌された分散液に10NのNaOH水を滴加した。pHが上昇するにつれて、より多くの固形2,4−Dが溶解し、分散液はより透明になった。結局、固形2,4−Dのすべてが完全に溶解し(約7mLの10N NaOHを添加した)、溶液は、見たところ透明であった。溶液のpHは、7.44であった。
固形の2,4−ジクロロフェノキシ酢酸(2,4−D)(18.0g、81.4mmol)を、微細粉末に粉砕した後、2Lガラスビーカーに移送した。新たな脱イオン水(1062mL)を、1Lのメスシリンダーで測定し、撹拌子と一緒にビーカーに移送した。媒質をpHメーターに連接するとpHは2.56であった。撹拌された分散液に、10NのNaOH水を滴加した。pHが上昇するにつれて、より多くの固形2,4−Dが溶解し、分散液はより透明になった。結局、固形2,4−Dのすべてが完全に溶解し(約8mLの10N NaOHを添加した)、溶液は、見たところ透明であった。溶液のpHは、7.60と測定された。
実施例20で調製された、2,4−Dを含む水性ポリマーナノ粒子を、植物処理に直接的に使用した。この製剤中での2,4−D濃度は8g/Lである。植物に対して試験するために、2種の活性剤濃度(8g/Lおよび4g/L)を使用した。植物は、処理に先立ってトレー中で2週間生育され、処理中、乱塊法で配置された。1つのトレーは、各種の穀物および雑草種を代表する6種の植物(大麦、イヌビエ、シロザ、アオビユ、ハハコグサ、およびハッカ)からなる。処理は、1ヘクタールあたり200リットルに相当する比率で噴霧するように較正された噴霧瓶を用いて植物に噴霧することによって適用された。処理後、4、8、12および15日目の時点で、眼で見た光毒性(%植物傷害)等級を調べた。等級を、統計ソフトウェアプログラムに入力し、データ上で分散分析を実行した。平均差(mean separation)は、分散分析が処置間での有意差を示唆した場合に、実施した。
固形の2,4−ジクロロフェノキシ酢酸(2,4−D)(8.0g、36.2mmol)を、微細粉末に粉砕した後、それを2Lガラスビーカーに移送した。新たな脱イオン水(1L)を、1Lのメスシリンダーで測定し、撹拌子と一緒にビーカーに移送した。媒質をpHメーターに連接すると、読みは2.76であった。撹拌された分散液に、10NのNaOH水を滴加した。pHが上昇するにつれて、より多くの固形2,4−Dが溶解し、分散液はより透明になった。結局、固形2,4−Dのすべてが完全に溶解し、溶液は、見たところ透明であった。溶液のpHは、8.50であった。
固形グリホサート(N−(ホスホノメチル)グリシン)(8.0g、94.6mmol)および新たな脱イオン水(1L)を撹拌子と一緒に2Lビーカーに添加した。媒質をpHメーターに連接すると読みは2.20であった。撹拌された分散液に、NaOH水(50wt%)を滴加した。pHが3まで上昇すると、固形グリホサートのすべてが完全に溶解し、分散液は澄明になった。媒質のpHが7.2に到達するまで、NaOH水(50wt%)を添加した。
(実施例24):溶媒としてトルエンを、触媒として濃H2SO4を使用する、2,4−DとカーボワックスMPEG350(Dow社から供給される、メトキシ終結型ポリ(エチレングリコール)、Mn=350)とのエステル化
固形2,4−D(3.0g、13.6mmol)、液状カーボワックスMPEG350(5.0g、14.3mmol)、トルエン(150mL)を、撹拌子と一緒に250mL丸底フラスコに添加した。反応フラスコにディーンスターク分水器および冷却器を連結した。反応混合物を24時間還流し、次いで、室温まで冷却した。移動溶媒として酢酸エチルとトルエンとの混合物(50/50、v/v)を使用する薄層クロマトグラフィーを使用して、反応の完結についてチェックした。トルエンをロータリーエバポレーターで除去し、2,4−D活性成分を含んだ界面活性剤の微黄色液体を得た。残留トルエンを真空ポンプでさらに除去した。1H−NMR(300MHz,D2O):δ3.38(s,3H,CH 3 −(OCH2CH2)n−OCH2CH2−O(O)C−),3.36−3.73(m,PEG,−(CH3−(OCH 2 CH 2 )n−OCH 2 CH2−O(O)C−),4.36(t,2H,CH3−(OCH2CH2)n−OCH2CH 2 −O(O)C−),6.81(d,1H,芳香族−H),7.18(dd,1H,芳香族−H),7.38(d,1H,芳香族H)。
固形2,4−D(20.0g、90.5mmol)、液状カーボワックスMPEG750(68.4g、90.5mmol)、シリカゲル60Å(200〜400メッシュ)を撹拌子と一緒に250mL丸底フラスコに添加した。反応フラスコにディーンスターク分水器および冷却器を連結した。反応混合物を、穏やかな窒素ガス流の下に150℃で加熱した。反応中、エステル化反応の副生物である水を凝縮し、ディーンスターク分水器に捕集した。薄層クロマトグラフィーを使用して、反応の完結を監視した。反応は3時間で完結した。粗生成物を濾過してシリカゲルを除去し、2,4−D活性成分を含んだ界面活性剤の微黄色液体を得た。1H−NMR(300MHz,D2O):δ3.38(s,3H,CH 3−(OCH2CH2)n−OCH2CH2−O(O)C−),3.36−3.73(m,PEG,−(CH3−(OCH 2CH 2)n−OCH 2CH2−O(O)C−),4.36(t,2H,CH3−(OCH2CH2)n−OCH2CH 2−O(O)C−),6.81(d,1H,芳香族−H),7.18(dd,1H,芳香族−H),7.38(d,1H,芳香族H)。
実施例24により製造された液状2,4−D界面活性剤(34.72g、2,4−Dそれ自体で4.0gに相当)および2Lの脱イオン水を、撹拌子と一緒に3Lのプラスチック製ビーカーに移送した。2,4−D界面活性剤は完全に溶解し、溶液は、見たところ微黄色であるが透明であり、pH値は2.76であった。溶液に数滴のNaOH水(10N)を添加して、pHを6.65に上昇させた。このpHで、溶液の粘度は24.0℃で1.08cPであり、体積分布分析で得られた動的光散乱の結果は、252nmの平均直径での単分布を示した。
(実施例27):増大された装填量の2,4−Dを含むナノ粒子の製造
固形の2,4−ジクロロフェノキシ酢酸(2,4−D)(4.0g、18.1mmol)を、微細粉末に粉砕した後、2Lガラスビーカーに移送した。新たな脱イオン水(1L)を、1Lのメスシリンダーで測定し、撹拌子と一緒にビーカーに移送した。媒質をpHメーターに連接した。撹拌された分散液にNaOH水(10N)を滴加した。pHが上昇するにつれて、より多くの固形2,4−Dが溶解し、分散液はより透明になった。結局、固形2,4−Dのすべてが完全に溶解し、溶液は、見たところ透明であった。溶液のpHは、9.20と測定された。
この実施例は、PAAカプセルに、オタワ砂を通って移動する活性成分を装填することができることを立証した。疎水性蛍光染料(改質型Hostasol Yellow)を活性成分のモデルとして使用した。
標準オタワ砂(VWR、CAS番号14808−60−7)を、使用に先立って、脱イオン水で2回洗浄し、空気中で乾燥した。乾燥した砂を、カラム中の固定相として、かつカラムにPAAカプセルを用いてまたは用いないで染料を負荷するために使用した。
これまで、本発明のいくつかの非限定的実施形態に関して説明してきた。当業者は、定型的を超えない実験法を使用して、本明細書に記載の本発明の特定の実施形態に対する多くの等価形態を認識するか、あるいは等価形態を確かめることができるであろう。当業者は、本説明に対する種々の変更および修正は、以下の特許請求の範囲中で規定されるような本発明の精神および範囲から逸脱することなしになし得ることを認識するであろう。
本出願中で引用されるすべての刊行物および特許文献は、すべての目的のために参照によりそれら全体で、あたかも各個々の刊行物または特許文献の内容が本明細書中に組み込まれると同様な程度まで組み込まれる。
Claims (78)
- ポリマーナノ粒子、および該ナノ粒子と会合した少なくとも1種の農業用活性化合物を含む組成物であって、該ナノ粒子の直径が100nm未満であり、かつ該ポリマーが高分子電解質を含む組成物。
- 前記農業用活性化合物が、有機化合物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記農業用活性化合物が、殺ダニ剤、殺真菌剤、殺菌剤、除草剤、抗生物質、抗微生物剤、殺線虫剤、殺鼠剤、昆虫病原体、フェロモン、化学不妊剤、ウイルス、誘引剤、植物生長調節物質、昆虫成長調節物質、忌避剤、植物栄養素、摂食刺激物質、消毒剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記ナノ粒子の大きさが、50nm未満である、請求項1に記載の組成物。
- 前記ナノ粒子の大きさが、20nm未満である、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、複数種のポリマー分子を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマーナノ粒子が、架橋される、請求項1に記載の組成物。
- 前記架橋ステップが、電磁放射線誘発架橋、化学誘発架橋、または熱誘発架橋の中の1つによって完遂される、請求項6に記載の方法。
- 活性成分が、前記ポリマーナノ粒子の不在下でのその溶解度よりも高い濃度で分散される、請求項1に記載の組成物を含む分散液。
- 前記ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(スチレンスルホネート)、キトサン、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、またはこれらのコポリマーもしくはグラフトポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載のナノ粒子。
- 活性成分の少なくとも一部が、前記ポリマーナノ粒子の内部に存在する、請求項1に記載のナノ粒子。
- 活性成分の少なくとも一部が、前記ポリマーナノ粒子の表面上に存在する、請求項1に記載のナノ粒子。
- 活性成分が、溶媒に暴露された後に、前記ポリマーナノ粒子と会合したままである、請求項1に記載のナノ粒子。
- 適用後に長期または持続放出を提供する、請求項1に記載の組成物。
- 活性成分が、トリガー放出を介して放出される、請求項1に記載のナノ粒子。
- 放出のためのトリガーが、pH変化、温度変化、気圧変化、浸透圧変化、水への暴露、溶媒への暴露、剪断力変化、製剤の適用、細菌への暴露、酵素への暴露、電磁放射線への暴露、およびフリーラジカルへの暴露からなる群から選択される、請求項15に記載のナノ粒子。
- 前記ポリマーナノ粒子が、空洞を有する、請求項1に記載のナノ粒子。
- 前記ポリマーナノ粒子が、網状構造を有する、請求項1に記載のナノ粒子。
- 前記ポリマーナノ粒子と会合した活性成分が、前記活性成分がポリマーナノ粒子と会合していない場合と相違する土壌中における移動性を有する、請求項1に記載のナノ粒子。
- 前記ポリマーナノ粒子が、乾燥形態で回収され、かつ適切な溶媒に再分散され得る、請求項1に記載のナノ粒子。
- 活性成分が、アトラジン、ネオニコチノイド、光合成阻害剤、アミノ酸合成阻害剤、成長調節物質、ピレスリン、アベルメクチン、およびストロビルリンからなる群から選択される、請求項1に記載のナノ粒子。
- 前記ポリマーが、親水性領域および疎水性領域を有する、請求項1に記載の組成物。
- (a)高分子電解質を、それを帯電させる溶液条件下で溶解して水溶液にするステップ、
(b)これらの条件下で逆帯電される種を添加してポリマーに折り畳みを引き起こすステップ、および
(c)前記ポリマーを架橋するステップ
を含む、ポリマーナノ粒子の作製方法。 - 前記逆帯電される種が、活性成分である、請求項23に記載の方法。
- 前記逆帯電される種が、前記ポリマーナノ粒子から除去される、請求項23に記載の方法。
- 前記逆帯電される種が、pH調整、濾過、透析、またはこれらの組合せによって前記ポリマーナノ粒子から除去される、請求項25に記載の方法。
- 活性成分を前記ポリマーナノ粒子と会合させるステップをさらに含む、請求項25に記載の方法。
- 前記架橋ステップが、電磁放射線誘発架橋、化学誘発架橋、または熱誘発架橋の中の1つによって完遂される、請求項24または27に記載の方法。
- 溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項24または27に記載の方法。
- 前記溶媒が、凍結乾燥、蒸留、濾過、抽出、選択的溶媒除去、透析、または蒸発によって除去される、請求項29に記載の方法。
- 前記ナノ粒子を適切な溶媒に再分散させるステップをさらに含む、請求項30に記載の方法。
- 農業用活性化合物が、殺ダニ剤、殺真菌剤、殺菌剤、除草剤、抗生物質、抗微生物剤、殺線虫剤、殺鼠剤、昆虫病原体、フェロモン、化学不妊剤、ウイルス、誘引剤、植物生長調節物質、昆虫成長調節物質、忌避剤、植物栄養素、摂食刺激物質、消毒剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項24または27に記載の方法。
- 前記ナノ粒子の大きさが、50nm未満である、請求項24または27に記載の方法。
- 前記ナノ粒子の大きさが、20nm未満である、請求項24または27に記載の方法。
- 前記ポリマーが、複数種のポリマー分子を含む、請求項24または27に記載の方法。
- 前記ポリマーナノ粒子が、架橋される、請求項24または27に記載の方法。
- 前記ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(スチレンスルホネート)、キトサン、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、またはこれらのコポリマーもしくはグラフトポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項24または27に記載の方法。
- 前記活性成分の少なくとも一部が、前記ポリマーナノ粒子の表面上に存在する、請求項24または27に記載の方法。
- 前記会合させるステップが、
(a)前記ポリマーナノ粒子を適切な第1溶媒に溶解するステップ、
(b)活性成分を含む第2溶媒を添加することによって前記ポリマーナノ粒子を膨潤させるステップ、および
(c)前記第2溶媒を除去するステップ
を含む、請求項27に記載の方法。 - 前記会合させるステップが、
(a)前記ポリマーナノ粒子および活性成分を適切な第1溶媒に溶解するステップ、
(b)第2溶媒を添加するステップ、および
(c)前記第1溶媒を除去するステップ
を含む、請求項27に記載の方法。 - 前記会合させるステップが、
(a)前記ポリマーナノ粒子および活性成分を適切な溶媒に溶解するステップ、および
(b)前記溶媒を除去するステップ
を含む、請求項27に記載の方法。 - 活性成分をポリマーナノ粒子と会合させる方法であって、
(a)該ポリマーナノ粒子を適切な第1溶媒に溶解するステップ、
(b)該活性成分を含む第2溶媒を添加することによって該ポリマーナノ粒子を膨潤させるステップ、および
(c)該第2溶媒を除去するステップ
を含む、方法。 - 活性成分をポリマーナノ粒子と会合させる方法であって、
(a)該ポリマーナノ粒子および該活性成分を適切な第1溶媒に溶解するステップ、
(b)第2溶媒を添加するステップ、および
(c)該第1溶媒を除去するステップ
を含む、方法。 - 活性成分をポリマーナノ粒子と会合させる方法であって、
(a)該ポリマーナノ粒子および該活性成分を適切な溶媒に溶解するステップ、および
(b)該溶媒を除去するステップ
を含む、方法。 - 前記第1溶媒が、水である、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記第2溶媒が、前記第1溶媒と混和性でない、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記第2溶媒が、前記第1溶媒と部分混和性である、請求項42、43または44に記載の方法。
- 残留溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記溶媒が、凍結乾燥、蒸留、抽出、選択的溶媒除去、濾過、透析、または蒸発によって除去される、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記ナノ粒子を適切な溶媒に再分散させるステップをさらに含む、請求項49に記載の方法。
- 農業用活性化合物が、殺ダニ剤、殺真菌剤、殺菌剤、除草剤、抗生物質、抗微生物剤、殺線虫剤、殺鼠剤、昆虫病原体、フェロモン、化学不妊剤、ウイルス、誘引剤、植物生長調節物質、昆虫成長調節物質、忌避剤、植物栄養素、摂食刺激物質、消毒剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記ナノ粒子の大きさが、50nm未満である、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記ナノ粒子の大きさが、20nm未満である、請求項42、43または44に記載の方法。
- ポリマーが、複数種のポリマー分子を含む、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記ポリマーナノ粒子が、架橋される、請求項42、43または44に記載の方法。
- ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(スチレンスルホネート)、キトサン、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、またはこれらのコポリマーもしくはグラフトポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項42、43または44に記載の方法。
- 前記活性成分の少なくとも一部が、前記ポリマーナノ粒子の表面上に存在する、請求項42、43または44に記載の方法。
- (a)高分子電解質を適切な溶媒に溶解するステップ、
(b)活性成分を前記高分子電解質と会合させるステップ、および
(c)前記高分子電解質を折り畳むステップ
を含む、活性成分を含むポリマーナノ粒子の作製方法。 - 前記活性成分の前記高分子電解質との会合が、前記高分子電解質の折り畳みを引き起こす、請求項58に記載の方法。
- 活性成分を含む前記ポリマーナノ粒子が、架橋される、請求項58に記載の方法。
- 前記架橋ステップが、電磁放射線誘発架橋、化学誘発架橋、または熱誘発架橋の中の1つによって完遂される、請求項60に記載の方法。
- 前記折り畳みが、溶媒条件の変化によって引き起こされる、請求項58に記載の方法。
- 前記折り畳みが、温度の変化によって引き起こされる、請求項58に記載の方法。
- 前記折り畳みが、pHの変化によって引き起こされる、請求項58に記載の方法。
- 前記活性成分が、化学的に修飾される、請求項58に記載の方法。
- 農業用活性化合物が、殺ダニ剤、殺真菌剤、殺菌剤、除草剤、抗生物質、抗微生物剤、殺線虫剤、殺鼠剤、昆虫病原体、フェロモン、化学不妊剤、ウイルス、誘引剤、植物生長調節物質、昆虫成長調節物質、忌避剤、植物栄養素、摂食刺激物質、消毒剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項58に記載の方法。
- 前記ナノ粒子の大きさが、50nm未満である、請求項58に記載の方法。
- 前記ナノ粒子の大きさが、20nm未満である、請求項58に記載の方法。
- ポリマーが、複数種のポリマー分子を含む、請求項58に記載の方法。
- ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(スチレンスルホネート)、キトサン、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、またはこれらのコポリマーもしくはグラフトポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項58に記載の方法。
- 前記活性成分の少なくとも一部が、前記ポリマーナノ粒子の表面上に存在する、請求項58に記載の方法。
- 前記溶媒を除去するステップを含む、請求項58に記載の方法。
- 前記溶媒が、凍結乾燥または蒸発によって除去される、請求項58に記載の方法。
- 前記ナノ粒子を適切な溶媒に再分散させるステップをさらに含む、請求項73に記載の方法。
- 前記組成物を植物、種子、または土壌に適用することによる、請求項1に記載の組成物の使用方法。
- 前記組成物が、エアゾールとして噴霧されることによって適用される、請求項75に記載の方法。
- 前記組成物が、他の成分を含む溶液状製剤の一部である、請求項75に記載の方法。
- 前記製剤が、界面活性剤を実質的に含まない、請求項77に記載の方法。
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A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
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A601 | Written request for extension of time |
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A761 | Written withdrawal of application |
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