JP4500509B2 - アゾ化合物の製造方法 - Google Patents
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- C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
- C09B43/11—Preparation of azo dyes from other azo compounds by introducing hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals on primary or secondary amino groups
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料、医薬品などの機能性化合物およびその中間体、原料として有用であるアゾ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の一般式（Ｉ）で表される、アリールおよびヘテリルジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素に、アリール基およびヘテリル基を導入する手段としては、特許文献１に記載されているように、塩基性条件下、ＤＭＳＯなどの極性非プロトン溶媒中で、ピラゾールジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素とクロロベンゾチアゾールを反応させる方法が報告されている。しかし、この方法は、反応系が複雑で副生成物が生成しやすくなり、収率が満足のいくものではないため、一般式（Ｉ）で表される化合物の効率良い合成法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３７１０７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来における問題を解決し、一般式（Ｉ）の化合物を安価かつ安全に高収率で合成できる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法によって達成された。
１．一般式（II）で表される化合物を、塩基及び相間移動触媒存在下に、一般式(III)で表されるアリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０００６】
【化７】
【０００７】
一般式（Ｉ）中：
Ｑはアリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ1は、アリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4が共に水素原子であることはない。
Ａ1及びＡ2は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子であるか、またはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。
【０００８】
【化８】
【０００９】
一般式（II）中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＱ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。
【００１０】
【化９】
【００１１】
一般式（III）中、Ｒ1は一般式（Ｉ）中のＲ1と同義である。Ｘはハロゲン原子、スルホニルオキシ基を表す。
２．一般式（Ｉ）及び（II）中のＱが、ピラゾール、チアゾ−ル、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、イミダゾールであることを特徴とする１記載の製造方法。
３．一般式（Ｉ）の化合物が一般式（IV）、一般式（II）の化合物が一般式（V）であることを特徴とする１記載の製造方法。
【００１２】
【化１０】
【００１３】
一般式（IV）中、Ｒ1’はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。Ｒ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基をあらわす。Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
一般式（V）中、Ｒ1’’は水素原子、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ1及びＡ2は、一般式（IV）中のＲ2、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。一般式（V）中のＲ1’’が水素原子である場合、Ｒ1’とＲ1は同じ置換基を表し、Ｒ1’’が水素原子でない場合、Ｒ1’とＲ1’’は同じ置換基を表す。
４．一般式（III）の化合物が、一般式（VI）で表されることを特徴とする１〜３記載の製造方法。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
一般式（VI）中、Ｘは一般式(III)のＸと同義である。Ｙは置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
５．前記反応に用いる溶媒が有機溶媒と水との混合溶媒であり、有機溶媒と水の体積比が、有機溶媒：水＝１：１００〜１００：１であることを特徴とする１〜４記載の製造方法。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関するものである。
〔１〕
一般式（V）で表される化合物を、塩基及び相間移動触媒存在下で、一般式(III)で表されるアリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
【化１０５】
一般式（IV）中、Ｒ 1 ’はアリール基またはヘテロ環基を表す。
Ｒ 1 は、アリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ 2 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒ 3 及びＲ 4 は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ 3 とＲ 4 が共に水素原子であることはない。
Ａ 1 及びＡ 2 は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子であるか、またはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。
Ｒ 5 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基をあらわす。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【化１０６】
一般式（V）中、Ｒ 1 ’’は水素原子、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ａ 1 及びＡ 2 は、一般式（IV）中のＲ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ａ 1 及びＡ 2 とそれぞれ同義である。一般式（V）中のＲ 1 ’’が水素原子である場合、Ｒ 1 ’とＲ 1 は同じ置換基を表し、Ｒ 1 ’’が水素原子でない場合、Ｒ 1 ’とＲ 1 ’’は同じ置換基を表す。
【化１０７】
一般式（III）中、Ｒ1は一般式（ＩＶ）中のＲ1と同義である。Ｘはハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表す。
〔２〕
一般式（III）の化合物が、一般式（VI）で表されることを特徴とする〔１〕に記載の製造方法。
【化１０８】
一般式（VI）中、Ｘは一般式(III)のＸと同義である。Ｙは置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
なお、本発明は上記〔１〕及び〔２〕に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｑはアリール基またはへテロ環基を表す。
アリール基は、無置換のアリール基であっても、置換基を有するアリール基であっても良い。
【００１９】
置換基を有するアリール基及びヘテロ環基の該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００２０】
置換基を有するアリール基の上記置換基を以下に、さらに詳細に説明する。
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【００２１】
アルケニル基［直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルが挙げられ、下記の環状アルケニル基をも含む。シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。] 、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２２】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２３】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２４】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２５】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２７】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２８】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ、３−ピリジルアゾ、２−チアゾリルアゾ、２−ベンゾチアゾリルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００３０】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００３１】
ヘテロ環基としては、無置換のヘテロ環基と上記の好ましい置換基を有するヘテロ環基が好ましく、特に五員環もしくは六員環の置換基を有するヘテロ環が好ましい。該へテロ環基は、例えば、３−ピラゾリル、２−チアゾリル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−ベンゾチアゾリル、トリアジル、２−イミダゾリルなどが挙げられる。
【００３２】
Ｒ1は、アリール基またはへテロ環基を表す。アリール基またはヘテロ環基は、上記Ｑで説明したアリール基またはへテロ環基と同義である。Ｒ1のうち、置換および無置換の２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、トリアジル基および２−フリル基が好ましく、置換および無置換の２−ベンゾチアゾリル基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基またはカルバモイル基を表す。
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であり、無置換のアルキル基であっても、置換基を有するアルキル基であってもよい。該アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数1〜３０のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチルなどが挙げられる。置換基を有するアルキル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基のうち、好ましいものは無置換のアルキル基である。
【００３４】
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、無置換のシクロアルキル基であっても置換基を有するアルキル基であってもよい。置換基を有するシクロアルキル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ2におけるアルケニル基は、無置換のアルケニル基であっても、置換基を有するアルケニル基であってもよい。置換基を有するアルケニル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該アルケニル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。該アルケニル基としては、例えばアリル、プレニル、ゲラニル、オレイルなどが挙げられる。
【００３６】
Ｒ2におけるアルキニル基は、無置換のアルキニル基であっても置換基を有するアルキニル基であってもよい。置換基を有するアルキニル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該アルキニル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が２〜３０のアルキニル基が好ましい。該アルキニル基としては、例えばエチニル、プロパルギルなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ2におけるアリール基は、無置換のアリール基であっても置換基を有するアリール基であってもよい。置換基を有するアリール基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ２におけるアリール基のうち、置換基を有するアリール基が好ましく、２位と６位に置換基を有するアリール基がさらに好ましい。該アリール基としては、例えば、２，６−ジメチルフェニル、メシチルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｒ2におけるヘテロ環基は、無置換のヘテロ環基であっても置換基を有するヘテロ環基であってもよいが、好ましくは置換基を有するヘテロ環基である。該へテロ環基としては、例えば、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。
【００３９】
Ｒ2のうち、置換基を有する、アリール基もしくはヘテロ環基が好ましく、さらに２位と６位に置換基を有するアリール基が最も好ましい。
【００４０】
Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4が共に水素原子であることはない。
Ｒ3およびＲ4におけるヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基に関しては、上記Ｒ2と同様である。
【００４１】
Ｒ3およびＲ4におけるアリール基は、無置換のアリール基であっても置換基を有するアリール基であってもよいが、好ましくは置換基を有するアリール基である。置換基を有するアリール基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該アリール基としては、例えば、２−トルイル、メシチル、４−オクチルフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
Ａ1及びＡ2は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子（すなわち、−ＣＨ＝または−ＣＲ＝；Ｒは置換基を表す）であるか、あるいはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。置換基を有する炭素原子の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式（II）中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＱ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。
【００４４】
一般式（III）中、Ｒ1は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。
Ｘはハロゲン原子又はスルホニルオキシ基を表し、塩素もしくは臭素原子、又はベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシもしくはメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００４５】
本発明において、一般式（Ｉ）及び一般式（II）は、それぞれ一般式（IV）及び一般式（V）であることが特に好ましい。
一般式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ1’、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。Ｒ1’’は水素原子、アリール基またはヘテロ環基を表す。一般式（V）中のＲ1’’が水素原子である場合、Ｒ1’とＲ1は同じ置換基を表し、Ｒ1’’が水素原子でない場合、Ｒ1’とＲ1’’は同じ置換基を表す。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基は、上記Ｒ2で説明したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基と同義である。Ｒ2はイソプロピル基、tert-ブチル基が好ましく、tert-ブチル基が最も好ましい。Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、シアノ基が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、一般式（III）は、一般式（VI）であることがさらに好ましい。
一般式（VI）中、Ｘは一般式（III）のＸと同義である。
Ｙは置換基を表す。Ｙは、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｙとしては、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基またはスルホ基がより好ましく、スルファモイル基、カルボキシル基またはスルホ基が更に好ましい。
ｎは０〜４の整数であり、置換基Ｙの数を表す。ｎは０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００４７】
本反応で用いる相間移動触媒について説明する。本反応に用いる相間移動触媒は特に限定されるものではなく、有機合成分野で知られているものを適用することができる。好ましい相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドなど）、４級ホスホニウム塩（例えばテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドなど）などの有機塩や、エーテル系化合物（例えば18-Crown-6、PEG４００など）が挙げられ、中でも、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００４８】
以下、一般式（Ｉ）及び(II)で表される化合物の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
次に、本発明による一般式（Ｉ）の化合物の合成法について詳細に説明する。
本発明の合成法は、一般式（II）で表される化合物を、好ましくは酸素ガスの非存在下で、塩基及び相間移動触媒存在下に、アリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴としている。
ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、芳香族化合物類（例えば、トルエン、キシレンなど）、酢酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）、ヘテロ環類（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなど）、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ、これらに限定されるものでない。また、これらの溶媒をさらに組み合わせることによる均一または不均一混合溶媒系にて反応を行っても良い。さらに、これらの溶媒系に水を組み合わせることによる有機溶媒−水の、均一または不均一混合溶媒系にて、反応を行っても良い。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水の体積比は、好ましくは有機溶媒：水＝１：１００から１００：１であり、さらに好ましくは、有機溶媒：水＝1：５０から５０：１である。
【００５９】
本反応で用いる反応溶媒は、一般式（II）で表される化合物の質量に対して０．１〜５０倍量用いるのが好ましく、０．２〜２０倍量用いるのがさらに好ましい。
【００６０】
本反応に用いる塩基は、有機塩基、無機塩基のいずれでも良いが、好ましくは無機塩基である。本反応に用いる無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基のうち２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
本反応で用いる塩基は、原料となる一般式（II）の化合物に対して好ましくはモル数で１００当量以下で、より好ましくは２〜２０当量である。
【００６２】
本反応で用いるアリール化剤またはヘテリル化剤は、原料となる一般式（II）の化合物に対して好ましくはモル数で２０当量以下で、より好ましくは２〜１０当量である。
【００６３】
本反応で用いる相関移動触媒は、原料となる一般式（II）の化合物に対して好ましくはモル数で０．００１〜２当量で、より好ましくは０．０１〜１当量である。
【００６４】
本発明の反応は、脱酸素条件下（酸素ガスが低濃度である条件下）で行うことが好ましい。具体的には、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで満たして製造することが望ましい。
【００６５】
本反応における反応温度は、５０℃から１５０℃が好ましく、８０℃から１２０℃がより好ましい。
【００６６】
通常、本反応に要する時間は、反応温度、塩基、反応剤などに左右されるが、概ね０．１〜２４時間である。
反応温度は、８０℃から１２０℃で、反応時間が３〜１２時間が好ましい。
反応終了はＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ、その他の方法によって確認することが出来る。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
化合物（Ｉ−１）の合成
【００６９】
（実施例１）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）９．６４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．５３ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７０ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール１１．８１ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温１００〜１１０℃で５時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）の生成率は８２．１％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が１０．７６ｇ（収率７７％）で得られた。λｍａｘ＝５５８ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。ｍ／Ｚ（ＰＯＳＩ）＝８０２。
【００７０】
（実施例２）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）９．６４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．５３ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６ １．３９ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール１１．８１ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温１００〜１１０℃で加熱した。８時間後、１８−Ｃｒｏｗｎ−６ ０．５０ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらにその１時間後、炭酸カリウム２．０１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えた。その２時間後、化合物（Ｉ−１８）の生成率は７７．６％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が８．５６ｇ（収率６１％、純度９７．９％）で得られた。
【００７１】
（実施例３）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（１４９．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．８１ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール９．５２ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬ、水７．５ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温９０〜１００℃で５時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）の生成率は９１．７％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が１１．７７ｇ（収率８１％、純度９８．１％）で得られた。
【００７２】
（実施例４）
化合物（II−１）（塩酸塩）１０．７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．３ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．８１ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール９．５２ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬ、水７．５ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温９０〜１００℃で５時間半加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１８）の生成率は９２．８％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が１２．５６ｇ（収率８４％、純度９８．２％）で得られた。
【００７３】
（比較例１）相間移動触媒を反応系に添加せず反応を行った場合
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）３．０ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール３．６８ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル７ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温９０〜１００℃で６時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）は全く生成せず、化合物（II−１）のピラゾール環の水素原子のみがベンゾチアゾール化された化合物（II−８）が生成率８４．６％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）で生成した。
【００７４】
（比較例２）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール１２．７ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）にＤＭＳＯを７０ｍＬ加え、窒素バブリングさせながら、内温８０℃で４時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）の生成率は７３．４％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）であった。反応終了後、析出した結晶をろ過し、ＤＭＳＯ７０ｍＬで洗浄した。この結晶を水５００ｍＬに分散させてろ過し、水で洗浄後、乾燥させることによって、化合物（I−１）が１１．４１ｇ（収率７８％、純度８８．１％）で得られた。
【発明の効果】
本発明によって、染料、医薬品などの機能性化合物の中間体、原料として有用であるアゾ化合物を高収率、かつ、高純度で製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料、医薬品などの機能性化合物およびその中間体、原料として有用であるアゾ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の一般式（Ｉ）で表される、アリールおよびヘテリルジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素に、アリール基およびヘテリル基を導入する手段としては、特許文献１に記載されているように、塩基性条件下、ＤＭＳＯなどの極性非プロトン溶媒中で、ピラゾールジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素とクロロベンゾチアゾールを反応させる方法が報告されている。しかし、この方法は、反応系が複雑で副生成物が生成しやすくなり、収率が満足のいくものではないため、一般式（Ｉ）で表される化合物の効率良い合成法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３７１０７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来における問題を解決し、一般式（Ｉ）の化合物を安価かつ安全に高収率で合成できる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法によって達成された。
１．一般式（II）で表される化合物を、塩基及び相間移動触媒存在下に、一般式(III)で表されるアリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０００６】
【化７】
一般式（Ｉ）中：
Ｑはアリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ1は、アリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4が共に水素原子であることはない。
Ａ1及びＡ2は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子であるか、またはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。
【０００８】
【化８】
一般式（II）中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＱ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。
【００１０】
【化９】
一般式（III）中、Ｒ1は一般式（Ｉ）中のＲ1と同義である。Ｘはハロゲン原子、スルホニルオキシ基を表す。
２．一般式（Ｉ）及び（II）中のＱが、ピラゾール、チアゾ−ル、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、イミダゾールであることを特徴とする１記載の製造方法。
３．一般式（Ｉ）の化合物が一般式（IV）、一般式（II）の化合物が一般式（V）であることを特徴とする１記載の製造方法。
【００１２】
【化１０】
一般式（IV）中、Ｒ1’はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。Ｒ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基をあらわす。Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【００１４】
【化１１】
一般式（V）中、Ｒ1’’は水素原子、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ1及びＡ2は、一般式（IV）中のＲ2、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。一般式（V）中のＲ1’’が水素原子である場合、Ｒ1’とＲ1は同じ置換基を表し、Ｒ1’’が水素原子でない場合、Ｒ1’とＲ1’’は同じ置換基を表す。
４．一般式（III）の化合物が、一般式（VI）で表されることを特徴とする１〜３記載の製造方法。
【００１６】
【化１２】
一般式（VI）中、Ｘは一般式(III)のＸと同義である。Ｙは置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
５．前記反応に用いる溶媒が有機溶媒と水との混合溶媒であり、有機溶媒と水の体積比が、有機溶媒：水＝１：１００〜１００：１であることを特徴とする１〜４記載の製造方法。
本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関するものである。
〔１〕
一般式（V）で表される化合物を、塩基及び相間移動触媒存在下で、一般式(III)で表されるアリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
【化１０５】
Ｒ 1 は、アリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ 2 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒ 3 及びＲ 4 は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ 3 とＲ 4 が共に水素原子であることはない。
Ａ 1 及びＡ 2 は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子であるか、またはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。
Ｒ 5 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基をあらわす。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【化１０６】
【化１０７】
〔２〕
一般式（III）の化合物が、一般式（VI）で表されることを特徴とする〔１〕に記載の製造方法。
【化１０８】
なお、本発明は上記〔１〕及び〔２〕に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｑはアリール基またはへテロ環基を表す。
アリール基は、無置換のアリール基であっても、置換基を有するアリール基であっても良い。
【００１９】
置換基を有するアリール基及びヘテロ環基の該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００２０】
置換基を有するアリール基の上記置換基を以下に、さらに詳細に説明する。
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【００２１】
アルケニル基［直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルが挙げられ、下記の環状アルケニル基をも含む。シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。] 、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２２】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２３】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２４】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２５】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２７】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２８】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ、３−ピリジルアゾ、２−チアゾリルアゾ、２−ベンゾチアゾリルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００３０】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００３１】
ヘテロ環基としては、無置換のヘテロ環基と上記の好ましい置換基を有するヘテロ環基が好ましく、特に五員環もしくは六員環の置換基を有するヘテロ環が好ましい。該へテロ環基は、例えば、３−ピラゾリル、２−チアゾリル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−ベンゾチアゾリル、トリアジル、２−イミダゾリルなどが挙げられる。
【００３２】
Ｒ1は、アリール基またはへテロ環基を表す。アリール基またはヘテロ環基は、上記Ｑで説明したアリール基またはへテロ環基と同義である。Ｒ1のうち、置換および無置換の２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、トリアジル基および２−フリル基が好ましく、置換および無置換の２−ベンゾチアゾリル基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基またはカルバモイル基を表す。
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であり、無置換のアルキル基であっても、置換基を有するアルキル基であってもよい。該アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数1〜３０のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチルなどが挙げられる。置換基を有するアルキル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基のうち、好ましいものは無置換のアルキル基である。
【００３４】
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、無置換のシクロアルキル基であっても置換基を有するアルキル基であってもよい。置換基を有するシクロアルキル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ2におけるアルケニル基は、無置換のアルケニル基であっても、置換基を有するアルケニル基であってもよい。置換基を有するアルケニル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該アルケニル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。該アルケニル基としては、例えばアリル、プレニル、ゲラニル、オレイルなどが挙げられる。
【００３６】
Ｒ2におけるアルキニル基は、無置換のアルキニル基であっても置換基を有するアルキニル基であってもよい。置換基を有するアルキニル基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該アルキニル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が２〜３０のアルキニル基が好ましい。該アルキニル基としては、例えばエチニル、プロパルギルなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ2におけるアリール基は、無置換のアリール基であっても置換基を有するアリール基であってもよい。置換基を有するアリール基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ２におけるアリール基のうち、置換基を有するアリール基が好ましく、２位と６位に置換基を有するアリール基がさらに好ましい。該アリール基としては、例えば、２，６−ジメチルフェニル、メシチルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｒ2におけるヘテロ環基は、無置換のヘテロ環基であっても置換基を有するヘテロ環基であってもよいが、好ましくは置換基を有するヘテロ環基である。該へテロ環基としては、例えば、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。
【００３９】
Ｒ2のうち、置換基を有する、アリール基もしくはヘテロ環基が好ましく、さらに２位と６位に置換基を有するアリール基が最も好ましい。
【００４０】
Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4が共に水素原子であることはない。
Ｒ3およびＲ4におけるヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基に関しては、上記Ｒ2と同様である。
【００４１】
Ｒ3およびＲ4におけるアリール基は、無置換のアリール基であっても置換基を有するアリール基であってもよいが、好ましくは置換基を有するアリール基である。置換基を有するアリール基の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。該アリール基としては、例えば、２−トルイル、メシチル、４−オクチルフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
Ａ1及びＡ2は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子（すなわち、−ＣＨ＝または−ＣＲ＝；Ｒは置換基を表す）であるか、あるいはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。置換基を有する炭素原子の置換基は、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式（II）中、Ｑ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＱ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。
【００４４】
一般式（III）中、Ｒ1は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。
Ｘはハロゲン原子又はスルホニルオキシ基を表し、塩素もしくは臭素原子、又はベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシもしくはメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００４５】
本発明において、一般式（Ｉ）及び一般式（II）は、それぞれ一般式（IV）及び一般式（V）であることが特に好ましい。
一般式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ1’、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2とそれぞれ同義である。Ｒ1’’は水素原子、アリール基またはヘテロ環基を表す。一般式（V）中のＲ1’’が水素原子である場合、Ｒ1’とＲ1は同じ置換基を表し、Ｒ1’’が水素原子でない場合、Ｒ1’とＲ1’’は同じ置換基を表す。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基は、上記Ｒ2で説明したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基と同義である。Ｒ2はイソプロピル基、tert-ブチル基が好ましく、tert-ブチル基が最も好ましい。Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、シアノ基が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、一般式（III）は、一般式（VI）であることがさらに好ましい。
一般式（VI）中、Ｘは一般式（III）のＸと同義である。
Ｙは置換基を表す。Ｙは、Ｑにおける置換基を有するアリール基の置換基として挙げたものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｙとしては、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基またはスルホ基がより好ましく、スルファモイル基、カルボキシル基またはスルホ基が更に好ましい。
ｎは０〜４の整数であり、置換基Ｙの数を表す。ｎは０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００４７】
本反応で用いる相間移動触媒について説明する。本反応に用いる相間移動触媒は特に限定されるものではなく、有機合成分野で知られているものを適用することができる。好ましい相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドなど）、４級ホスホニウム塩（例えばテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドなど）などの有機塩や、エーテル系化合物（例えば18-Crown-6、PEG４００など）が挙げられ、中でも、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００４８】
以下、一般式（Ｉ）及び(II)で表される化合物の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
次に、本発明による一般式（Ｉ）の化合物の合成法について詳細に説明する。
本発明の合成法は、一般式（II）で表される化合物を、好ましくは酸素ガスの非存在下で、塩基及び相間移動触媒存在下に、アリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴としている。
ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、芳香族化合物類（例えば、トルエン、キシレンなど）、酢酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）、ヘテロ環類（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなど）、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができ、これらに限定されるものでない。また、これらの溶媒をさらに組み合わせることによる均一または不均一混合溶媒系にて反応を行っても良い。さらに、これらの溶媒系に水を組み合わせることによる有機溶媒−水の、均一または不均一混合溶媒系にて、反応を行っても良い。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水の体積比は、好ましくは有機溶媒：水＝１：１００から１００：１であり、さらに好ましくは、有機溶媒：水＝1：５０から５０：１である。
【００５９】
本反応で用いる反応溶媒は、一般式（II）で表される化合物の質量に対して０．１〜５０倍量用いるのが好ましく、０．２〜２０倍量用いるのがさらに好ましい。
【００６０】
本反応に用いる塩基は、有機塩基、無機塩基のいずれでも良いが、好ましくは無機塩基である。本反応に用いる無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基のうち２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
本反応で用いる塩基は、原料となる一般式（II）の化合物に対して好ましくはモル数で１００当量以下で、より好ましくは２〜２０当量である。
【００６２】
本反応で用いるアリール化剤またはヘテリル化剤は、原料となる一般式（II）の化合物に対して好ましくはモル数で２０当量以下で、より好ましくは２〜１０当量である。
【００６３】
本反応で用いる相関移動触媒は、原料となる一般式（II）の化合物に対して好ましくはモル数で０．００１〜２当量で、より好ましくは０．０１〜１当量である。
【００６４】
本発明の反応は、脱酸素条件下（酸素ガスが低濃度である条件下）で行うことが好ましい。具体的には、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで満たして製造することが望ましい。
【００６５】
本反応における反応温度は、５０℃から１５０℃が好ましく、８０℃から１２０℃がより好ましい。
【００６６】
通常、本反応に要する時間は、反応温度、塩基、反応剤などに左右されるが、概ね０．１〜２４時間である。
反応温度は、８０℃から１２０℃で、反応時間が３〜１２時間が好ましい。
反応終了はＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ、その他の方法によって確認することが出来る。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
化合物（Ｉ−１）の合成
【００６９】
（実施例１）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）９．６４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．５３ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７０ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール１１．８１ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温１００〜１１０℃で５時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）の生成率は８２．１％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が１０．７６ｇ（収率７７％）で得られた。λｍａｘ＝５５８ｎｍ（ＤＭＦ溶液）。ｍ／Ｚ（ＰＯＳＩ）＝８０２。
【００７０】
（実施例２）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）９．６４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．５３ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６ １．３９ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール１１．８１ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温１００〜１１０℃で加熱した。８時間後、１８−Ｃｒｏｗｎ−６ ０．５０ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらにその１時間後、炭酸カリウム２．０１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えた。その２時間後、化合物（Ｉ−１８）の生成率は７７．６％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が８．５６ｇ（収率６１％、純度９７．９％）で得られた。
【００７１】
（実施例３）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（１４９．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．８１ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール９．５２ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬ、水７．５ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温９０〜１００℃で５時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）の生成率は９１．７％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が１１．７７ｇ（収率８１％、純度９８．１％）で得られた。
【００７２】
（実施例４）
化合物（II−１）（塩酸塩）１０．７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．３ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．８１ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール９．５２ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２０ｍＬ、水７．５ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温９０〜１００℃で５時間半加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１８）の生成率は９２．８％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）だった。放冷して内温が７０℃まで下がったところに水２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え、分液操作を行った。得られた油相を濃縮後、メタノール４０ｍＬで晶析し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をメタノール４０ｍＬで洗浄し、乾燥させることによって、化合物（Ｉ−１）が１２．５６ｇ（収率８４％、純度９８．２％）で得られた。
【００７３】
（比較例１）相間移動触媒を反応系に添加せず反応を行った場合
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）３．０ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール３．６８ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル７ｍＬの混合溶液を窒素気流下、内温９０〜１００℃で６時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）は全く生成せず、化合物（II−１）のピラゾール環の水素原子のみがベンゾチアゾール化された化合物（II−８）が生成率８４．６％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）で生成した。
【００７４】
（比較例２）
化合物（II−１）（メタノールを結晶溶媒として二分の一分子含む）１０．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）、クロロベンゾチアゾール１２．７ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）にＤＭＳＯを７０ｍＬ加え、窒素バブリングさせながら、内温８０℃で４時間加熱した。このとき、化合物（Ｉ−１）の生成率は７３．４％（ＨＰＬＣ面積％、測定波長２５４ｎｍ）であった。反応終了後、析出した結晶をろ過し、ＤＭＳＯ７０ｍＬで洗浄した。この結晶を水５００ｍＬに分散させてろ過し、水で洗浄後、乾燥させることによって、化合物（I−１）が１１．４１ｇ（収率７８％、純度８８．１％）で得られた。
【発明の効果】
本発明によって、染料、医薬品などの機能性化合物の中間体、原料として有用であるアゾ化合物を高収率、かつ、高純度で製造できる。
Claims (2)
- 一般式（V）で表される化合物を、塩基及び相間移動触媒存在下で、一般式(III)で表されるアリール化剤またはヘテリル化剤と反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表される化合物の製造方法。
Ｒ 1 は、アリール基、またはへテロ環基を表す。
Ｒ 2 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒ 3 及びＲ 4 は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ 3 とＲ 4 が共に水素原子であることはない。
Ａ 1 及びＡ 2 は、いずれもが置換もしくは無置換の炭素原子であるか、またはこれらの一方が置換もしくは無置換の炭素原子であり、他方が窒素原子である。
Ｒ 5 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基をあらわす。Ｒ 6 は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
- 一般式（III）の化合物が、一般式（VI）で表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2115016A (en) * | 1982-02-17 | 1983-09-01 | Ici Plc | Colouration process |
| JP2000128879A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Pfizer Pharmaceuticals Inc | Ｏｒｌ１―レセプタ―・アゴニストとしての１，３，８―トリアザスピロ［４．５］デカノン化合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2352831A1 (de) * | 1973-10-20 | 1975-04-30 | Basf Ag | Basische farbstoffe der 2,6-diaminopyridinreihe |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2115016A (en) * | 1982-02-17 | 1983-09-01 | Ici Plc | Colouration process |
| JP2000128879A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Pfizer Pharmaceuticals Inc | Ｏｒｌ１―レセプタ―・アゴニストとしての１，３，８―トリアザスピロ［４．５］デカノン化合物 |
| JP2002371079A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | アゾ化合物及びその製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10070650B2 (en) | 2008-09-25 | 2018-09-11 | Vive Crop Protection Inc. | Methods to produce polymer nanoparticles and formulations of active ingredients |
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