JP2005289982A - １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 - Google Patents
１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】入手の容易な原料から、短工程かつ温和な反応条件で高収率に、２位がそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基で、かつ３位がアルコキシカルボニルメチル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（III）で表される化合物と下記一般式（IV）で表される化合物とを酸の存在下に反応させて下記一般式（II）で表される化合物を合成した後、該一般式（II）で表される化合物を塩基存在下に閉環反応させる、下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ１はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（III）で表される化合物と下記一般式（IV）で表される化合物とを酸の存在下に反応させて下記一般式（II）で表される化合物を合成した後、該一般式（II）で表される化合物を塩基存在下に閉環反応させる、下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ１はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法に関するものであり、特に、ハロゲン化銀写真感光材料用イエローカプラー、およびその合成中間体、並びに色素、染料、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法に関するものである。
２位が置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基で３位がアルコキシカルボニルメチル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物はハロゲン化銀写真感光材料のイエローカプラーおよびその合成中間体、あるいは色素、染料、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。これらの化合物の合成方法としては、これまで２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物とβ，β−ジアルコキシアクリル酸エステルもしくはイミダート化合物を反応させる方法が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法では収率が低いという問題点があった。また、２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法も知られているが、３位がアルコキシカルボニルメチル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の例についてはなかった（特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照）。
米国特許第３，８４１，８８０号明細書
特開２００３−２８６２７２号公報
特開２００３−２８６２７３号公報
ジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ.），６巻，１２２頁（１９６３年）
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ．），５１巻，１９６７頁（１９８６年）
従って、本発明の目的は、入手容易な原料から、短工程かつ温和な反応条件で高収率に２位がそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基で、かつ３位がアルコキシカルボニルメチル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明者等は鋭意検討した結果、下記の手段で前記課題が解決されることを見出した。（１）下記一般式（III）で表される化合物と下記一般式（IV）で表される化合物とを酸の存在下に反応させて下記一般式（II）で表される化合物を合成した後、該一般式（II）で表される化合物を塩基の存在下に閉環反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ１はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ１はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
（式中、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４は互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
（２）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ３が炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ４が炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ３およびＲ４がともにエチル基であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（２）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ３が炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ４が炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ３およびＲ４がともにエチル基であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
本発明によれば、入手容易な原料から、短工程かつ温和な反応条件で高収率に２位がそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基で、かつ３位がアルコキシカルボニルメチル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
式中、Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２で表される置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
式中、Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２で表される置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
以下にＲ２で表される置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル））、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表わすが、好ましくは、０以上３以下の整数、さらに好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ここで、置換アルキル基や置換アリール基における置換基の例としては、前記Ｒ２の置換基が挙げられる。
Ｒ１の総炭素数は、アルキル基の場合、１以上６０以下が好ましく、１以上５０以下がより好ましく、１以上４０以下がさらに好ましい。一方、アリール基の場合、６以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、６以上４０以下がさらに好ましい。
Ｒ１は、好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基であり、無置換のアルキル基またはアルコキシ基が置換したアルキル基がより好ましく、オクタデシル基または３−ブトキシプロピル基がさらに好ましい。
Ｒ１は、好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基であり、無置換のアルキル基またはアルコキシ基が置換したアルキル基がより好ましく、オクタデシル基または３−ブトキシプロピル基がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。置換アルキル基における置換基としては、前述のＲ２で挙げた基が挙げられる。
Ｒ３は、好ましくは炭素数１以上３０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下）の置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であり、エチル基が最も好ましい。
Ｒ３は、好ましくは炭素数１以上３０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下）の置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であり、エチル基が最も好ましい。
次に、本発明の一般式（II）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。一般式（II）において、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４は、好ましくは炭素数１以上３０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下）の置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であり、エチル基が最も好ましい。
なお、一般式（II）で表される化合物の−Ｎ＝Ｃ（ＯＲ４）−ＣＨ２−結合のメチレン基上の水素原子が１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド環上の４位の窒素原子上に移動して、−ＮＨ−Ｃ（ＯＲ４）＝ＣＨ−結合となった互変異性体も本発明に含まれる。本明細書に記載された化学構造式は便宜上これらの互変異性体の一つを記載したものであり、いずれの互変異性体も本発明に包含される。
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。一般式（II）において、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４は、好ましくは炭素数１以上３０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下）の置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であり、エチル基が最も好ましい。
なお、一般式（II）で表される化合物の−Ｎ＝Ｃ（ＯＲ４）−ＣＨ２−結合のメチレン基上の水素原子が１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド環上の４位の窒素原子上に移動して、−ＮＨ−Ｃ（ＯＲ４）＝ＣＨ−結合となった互変異性体も本発明に含まれる。本明細書に記載された化学構造式は便宜上これらの互変異性体の一つを記載したものであり、いずれの互変異性体も本発明に包含される。
次に、本発明の一般式（III）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
次に、本発明の一般式（IV）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（IV）において、Ｒ３は一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ４は一般式（II）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。なお、一般式（IV）において、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なってもよく、複数のＲ４が互いに結合して環を形成してもよい。本発明においては、同一分子中のＲ４は、いずれも同じものが好ましい。
一般式（IV）において、Ｒ３は一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ４は一般式（II）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。なお、一般式（IV）において、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なってもよく、複数のＲ４が互いに結合して環を形成してもよい。本発明においては、同一分子中のＲ４は、いずれも同じものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物には、置換基の種類に応じて１個または２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、これらの不斉炭素に基づく任意の光学異性体またはジアステレオ異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。また、純粋な形態の異性体のほか、それらの任意の混合物、ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の上記化合物が１個または２個以上の二重結合を含む場合には、これらの二重結合に基づく任意の幾何異性体も本発明の範囲に包含される。
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、活性メチレン部の水素原子（基Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が置換した炭素原子上の水素原子）が１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオン環中のＣ＝Ｎ部の窒素原子（該環の４位の窒素原子）上に移動した互変異性体（エナミンフォーム）も本発明に包含される。本明細書に記載された化学構造式は便宜上これらの互変異性体の一つを記載したものであり、いずれの互変異性体も本発明に包含される。
なお、活性メチレン部の水素原子（基Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が置換した炭素原子上の水素原子）が１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオン環中のＣ＝Ｎ部の窒素原子（該環の４位の窒素原子）上に移動した互変異性体（エナミンフォーム）も本発明に包含される。本明細書に記載された化学構造式は便宜上これらの互変異性体の一つを記載したものであり、いずれの互変異性体も本発明に包含される。
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以降の説明において、上記の例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（Ｘ）を用いて、「例示化合物（Ｘ）」と表示する。
以下に、本発明の製造方法を説明する。
本発明の、前記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法は、前記一般式（III）で表される化合物と前記一般式（IV）で表される化合物とを酸存在下に反応させて、前記一般式（II）で表される化合物を合成した後、該一般式（II）で表される化合物を塩基の存在下に閉環反応させる方法である。
なお、本発明においては、一旦生成する前記一般式（II）で表される中間体を単離せずに、１ポットで引き続き反応を行うことにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよいし、前記一般式（II）で表される中間体を一旦単離あるいは抽出、濃縮等の操作により反応混合物として得てから、さらに、該中間体あるいは反応混合物を閉環反応に付して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよい。
本発明の、前記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法は、前記一般式（III）で表される化合物と前記一般式（IV）で表される化合物とを酸存在下に反応させて、前記一般式（II）で表される化合物を合成した後、該一般式（II）で表される化合物を塩基の存在下に閉環反応させる方法である。
なお、本発明においては、一旦生成する前記一般式（II）で表される中間体を単離せずに、１ポットで引き続き反応を行うことにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよいし、前記一般式（II）で表される中間体を一旦単離あるいは抽出、濃縮等の操作により反応混合物として得てから、さらに、該中間体あるいは反応混合物を閉環反応に付して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよい。
本発明で使用される一般式（III）で表される化合物および一般式（IV）で表される化合物は、既知の種々の方法によって合成できる。
一般式（III）で表される化合物は、最も一般的にはオルトニトロベンゼンスルホニルクロライド類とアミン類を反応させた後、ニトロ基を還元することにより、容易に合成できる。
一般式（IV）で表される化合物は、最も一般的にはイミダート類をアルコールの存在下で反応させることにより容易に合成できる。
一般式（III）で表される化合物は、最も一般的にはオルトニトロベンゼンスルホニルクロライド類とアミン類を反応させた後、ニトロ基を還元することにより、容易に合成できる。
一般式（IV）で表される化合物は、最も一般的にはイミダート類をアルコールの存在下で反応させることにより容易に合成できる。
一般式（IV）で表される化合物は、加水分解を受けてマロン酸ジエステルとアルコールに容易に分解しやすい性質を有している。一般式（IV）で表される化合物は、本発明の製造方法において使用する直前に製造および精製しても良いし、あらかじめ製造したものを保存して使用しても良い。保存方法としては、そのまま保存しても良いし、分解を抑制する施策を用いて保存しても良い。分解を抑制する施策としては、分解反応を遅くするために低温で保存すること、水分の混入を防ぐために密閉すること、分解反応を抑制する化合物（分解抑制化合物）を共存させることなどが挙げられる。これらを組み合わせて行なうこともできる。
分解抑制化合物としては、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの脱水剤、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物などが挙げられる。
分解抑制化合物としては、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの脱水剤、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物などが挙げられる。
一般式（IV）で表される化合物を本発明の製造方法を含む合成反応に用いる場合において、分解抑制化合物が目的とする合成反応および／または、それ以降の反応に悪影響を与えてしまうことがある。このような場合、分解抑制化合物をあらかじめ取り除いてから使用することが望ましい。一般式（IV）で表される化合物と均一に混合する分解抑制化合物を用いた場合、分離操作は容易でないため、容易に取り除くことができる分解抑制化合物を用いることが好ましい。例えば、一般式（IV）で表される化合物と混合せず、濾過操作によって取り除くことができるものが好ましい。目的とする合成反応および／または、それ以降の反応に悪影響を及ぼさない場合には、分解抑制化合物を含んだまま使用しても良いし、上記と同様に分解抑制化合物を取り除く操作を行なっても良い。
分解抑制化合物として好ましくは硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。特に好ましくは酢酸ナトリウムである。
本発明の製造方法において、一般式（IV）で表される化合物は、上記のいずれの保存方法で保存したものでも用いることができる。
分解抑制化合物として好ましくは硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。特に好ましくは酢酸ナトリウムである。
本発明の製造方法において、一般式（IV）で表される化合物は、上記のいずれの保存方法で保存したものでも用いることができる。
本発明の製造方法においては、一般式（III）で表される化合物の合成段階から一般式（Ｉ）で表される化合物自身を合成する工程を、途中の中間体を単離することなく、または／および、単に反応液を抽出、濃縮等の操作で得た反応混合物を使用して、製造することもできる。
具体的には、一般式（III）で表される化合物を合成するための出発原料のオルトニトロベンゼンスルホニルクロライド類とアミン類を反応させた後、単離せずにニトロ基を還元し、生成した一般式（III）で表されるアニリン化合物を単離することなく引き続き一般式（IV）で表される化合物と反応させ、一旦できる一般式（II）で表される中間体を単離せずに、１ポット（同一反応釜）で引き続き反応を行って一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよいし、一般式（II）で表される中間体を一旦単離あるいは抽出、濃縮等の操作により反応混合物を得てから、さらに、この得られた中間体あるいは反応混合物を閉環反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよい。生産性向上および製造コスト低減のためには、これらの反応工程を全て１ポットで行うのが好ましい。
具体的には、一般式（III）で表される化合物を合成するための出発原料のオルトニトロベンゼンスルホニルクロライド類とアミン類を反応させた後、単離せずにニトロ基を還元し、生成した一般式（III）で表されるアニリン化合物を単離することなく引き続き一般式（IV）で表される化合物と反応させ、一旦できる一般式（II）で表される中間体を単離せずに、１ポット（同一反応釜）で引き続き反応を行って一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよいし、一般式（II）で表される中間体を一旦単離あるいは抽出、濃縮等の操作により反応混合物を得てから、さらに、この得られた中間体あるいは反応混合物を閉環反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を製造してもよい。生産性向上および製造コスト低減のためには、これらの反応工程を全て１ポットで行うのが好ましい。
本発明で使用する一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物とは、一般に一般式（III）で表わされる化合物：一般式（IV）で表わされる化合物が、モル比で１０：１〜１：１００のモル比で使用され、好ましくは１０：１〜１：１０のモル比で使用され、さらに好ましくは５：１〜１：５のモル比で使用され、特に好ましくは１：１〜１：３のモル比で使用される。
本発明の製造方法における反応は、無溶媒で反応を行ってもよいが、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、イソプロパノール）、塩素系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ウレイド系溶媒（例えば１，３―ジメチル−２―イミダゾリジノン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、スルホン系溶媒（例えば、スルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）、リン酸アミド系溶媒（例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド）、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）が挙げられる。
これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式（III）で表される化合物の１質量部当たり、もしくは一般式（II）で表される中間体１質量部当たり、好ましくは０．１ 〜１０００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部の割合で使用される。
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応においては、芳香族系溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。また一般式（II）で表される中間体から一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する段階においても、芳香族系溶媒が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応において使用される酸としては、無機酸類（塩化水素、臭化水素、沃化水素、硫酸、炭酸等）、有機カルボン酸類（酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸等）、有機スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等）等が挙げられる。より好ましい酸は、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であり、基質によって選択される。
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応において、一般式（III）で表される化合物と酸のモル比は、一般に一般式（III）で表わされる化合物：酸が、モル比で１：０．００１〜１：１００のモル比で使用され、好ましくは１：０．００１〜１：５０のモル比で使用され、さらに好ましくは１：０．００１〜１：１０のモル比で使用され、特に好ましくは１：０．００１〜１：３のモル比で使用される。
一般式（II）で表される中間体から一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する反応において使用する塩基は、有機塩基（トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等）、金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム等）、金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、カルボン酸塩基（酢酸ナトリウム等）等を挙げることができる。
より好ましい塩基は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウムであり、基質により選択される。
より好ましい塩基は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウムであり、基質により選択される。
一般式（II）で表される化合物を塩基の存在下で閉環する反応において、一般式（II）で表される化合物と塩基のモル比は、一般に一般式（II）で表わされる化合物：塩基が、モル比で１：０．００１〜１：１００のモル比で使用され、好ましくは１：０．０１〜１：５０のモル比で使用され、さらに好ましくは１：０．０１〜１：１０のモル比で使用され、特に好ましくは１：０．０１〜１：３のモル比で使用される。
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応において、反応温度としては特に制限はないが、０℃から３００℃の範囲で実施可能であり、好ましくは１０℃から２５０℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは２０℃から２００℃の範囲で実施でき、基質により選択される。
また、一般式（II）で表される中間体から一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する工程において、反応温度は特に制限はないが、０℃から３００℃の範囲で実施可能であり、好ましくは１０℃から２５０℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは２０℃から２００℃の範囲で実施でき、基質により選択される。
また、一般式（II）で表される中間体から一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する工程において、反応温度は特に制限はないが、０℃から３００℃の範囲で実施可能であり、好ましくは１０℃から２５０℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは２０℃から２００℃の範囲で実施でき、基質により選択される。
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応において、反応時間としては、１分から５０時間の範囲で実施可能であり、好ましくは１分から２０時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは１分から５時間の範囲で実施でき、基質により選択される。
また、一般式（II）で表される中間体から一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する反応において、反応時間としては、１０分から５０時間の範囲で実施可能であり、好ましくは１０分から２０時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは１０分から１０時間の範囲で実施でき、基質により選択される。
また、一般式（II）で表される中間体から一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する反応において、反応時間としては、１０分から５０時間の範囲で実施可能であり、好ましくは１０分から２０時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは１０分から１０時間の範囲で実施でき、基質により選択される。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例において収率とは、それぞれ一般式（III）で表される化合物又はその前駆体（ニトロ化合物）からの総収率である。
なお、各実施例において収率とは、それぞれ一般式（III）で表される化合物又はその前駆体（ニトロ化合物）からの総収率である。
実施例１
＜例示化合物（８）の合成＞
例示化合物（８）は、以下に示す通りに合成した。
＜例示化合物（８）の合成＞
例示化合物（８）は、以下に示す通りに合成した。
化合物（Ａ−１）１０．０ｇ（２３．６ミリモル）、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル（Ａ−０）６．６３ｇ（２８．３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０４５ｇ（０．２４ミリモル）にトルエン２０ｍｌを加え、加熱還流を３０分行った。ｔ−ブトキシナトリウム０．２２６ｇ（２．４ミリモル）を添加した後、加熱還流を５時間行った。反応液を冷却して室温とした後、希塩酸を加えて中和し、酢酸エチルを３０ｍｌ加えた。有機溶媒層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。メタノールにて晶析して目的の例示化合物（８）を１１．４ｇを得た。
収率９２．５％。ｍ．ｐ．８０〜８１℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
１１．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、３．７７（ｔ、２Ｈ）、１．８６〜１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．４０〜１．２０（ｍ、３３Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）：（エナミンフォーム）
収率９２．５％。ｍ．ｐ．８０〜８１℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
１１．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、３．７７（ｔ、２Ｈ）、１．８６〜１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．４０〜１．２０（ｍ、３３Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）：（エナミンフォーム）
実施例２
＜例示化合物（８）の合成＞
例示化合物（８）は、以下に示す通り合成した。
＜例示化合物（８）の合成＞
例示化合物（８）は、以下に示す通り合成した。
オクタデシルアミン３０ｇ（０．１１１モル）、トリエチルアミン１５．８ｍｌ（０．１１３モル）にキシレン１５０ｍｌを加え、３０℃に加熱した。この溶液にオルトニトロベンゼンスルホニルクロライド（Ｓ−１）２４．７ｇ（０．１１１モル）を分割添加すると発熱により５０℃まで達した。６０℃で２時間撹拌した後、温水で２回洗浄して化合物（Ｓ−２）を含むトルエン溶液を得た。この溶液を５００ｍｌのオートクレーブに移し、エタノール３０ｍｌ、Ｒａ−Ｎｉ（ラニーニッケル触媒）５ｇを加えた。水素ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２充填し８０℃で２時間撹拌を行った。理論量の水素圧が消費されたのを確認し、触媒を減圧濾過により除去した。この溶液に含まれるエタノールを減圧下で留去した。この残渣に、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル（Ａ−０）３１．２ｇ（０．１３３モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２１２ｇ（１．１１ミリモル）を加え、加熱還流を３０分行った。ｔ−ブトキシナトリウム１．０７ｇ（１１．１ミリモル）を添加した後、加熱還流を５時間行った。反応液を冷却して室温とした後、希塩酸を加えて中和し、酢酸エチルを１５０ｍｌ加えた。有機溶媒層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。メタノール１８０ｍｌにて晶析して目的の例示化合物（８）５１．４ｇを得た。
収率８８．６％。
収率８８．６％。
実施例３
＜例示化合物（１０）の合成＞
例示化合物（１０）は、以下に示す通り合成した。
＜例示化合物（１０）の合成＞
例示化合物（１０）は、以下に示す通り合成した。
化合物（Ｂ−１）１０．０ｇ（２２．４ミリモル）、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル（Ａ−０）６．３０ｇ（２６．９ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０４３ｇ（０．２２４ミリモル）にトルエン２０ｍｌを加え、加熱還流を３０分行った。ｔ−ブトキシナトリウム０．２１５ｇ（２．２４ミリモル）を添加した後、加熱還流を５時間行った。反応液を冷却して室温とした後、希塩酸を加え中和し、酢酸エチルを２０ｍｌ加えた。有機溶媒層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。メタノールにて晶析して目的の例示化合物（１０）１０．４ｇを得た。
収率８５．２％。ｍ.ｐ.７６〜７７℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
１１．８２（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．２２〜７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．７３（ｄ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、４．１０〜３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．３８〜２．２６（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｑ、２Ｈ）、１．６０（ｑ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、６Ｈ）：（エナミンフォーム）
収率８５．２％。ｍ.ｐ.７６〜７７℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
１１．８２（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．２２〜７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．７３（ｄ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、４．１０〜３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．３８〜２．２６（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｑ、２Ｈ）、１．６０（ｑ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、６Ｈ）：（エナミンフォーム）
実施例４
＜例示化合物（６）の合成＞
例示化合物（６）は、下記に示す通り合成した。
＜例示化合物（６）の合成＞
例示化合物（６）は、下記に示す通り合成した。
３−ブトキシプロピルアミン１８１．２ｇ（１．３８モル）、トリエチルアミン１９８．２ｍｌ（１．４２モル）、トルエン８４０ｍｌの溶液に氷冷撹拌下、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド（Ｓ−１）３００．０ｇ（１．３５モル）を少量づつ添加した。反応系の温度を４０℃まで昇温し、さらに１時間撹拌した。塩酸５０ｍｌ、水７５０ｍｌを加えて分液し、有機層を重曹水７５０ｍｌで洗浄し、化合物（Ｓ−３）の反応液を得た。
８．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ、水５０ｍｌの混合物に上記化合物（Ｓ−３）の反応液およびトルエン１００ｍｌを添加し、４０℃にて８０％抱水ヒドラジン１６５ｇ、水５０ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに４５℃にて１時間撹拌した。セライト濾過してトルエン３５０ｍｌ、イソプロパノール５００ｍｌ、水１．５リットルで洗浄した後分液し、有機層を水５００ｍｌで２度洗浄し、化合物（Ｃ−１）の反応液を得た。減圧濃縮して溶媒８００ｍｌを留去した後、トルエン４００ｍｌ、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル（Ａ−０）３７９．６ｇ（１．６２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．６ｇ（０．０１３７モル）を添加し、８５℃で３０分間撹拌した。さらに９０％ナトリウムエトキシド１３．８ｇを加え、１２０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、塩酸２５ｍｌ、水５００ｍｌを加えて分液し、さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物５０ｇ、水５００ｍｌを加えて洗浄した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、メタノール６００ｍｌ、水３０ｍｌを加えて晶析し、さらにメタノール１００ｍｌ、水１１０ｍｌを滴下して０℃まで冷却した。吸引濾過してメタノール−水で洗浄し、目的の例示化合物（６）４５４．６ｇを得た。
収率８８．０％。ｍ．ｐ．５２〜５３℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
１１．８１（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．１６（ｔ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、３．９２（ｔ、２Ｈ）、３．４７（ｔ、２Ｈ）、３．３８（ｔ、２Ｈ）、２．１０〜２．００（ｍ、２Ｈ）、１．６２〜１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．２５（ｍ、５Ｈ）、０．９３（ｔ、３Ｈ）：（エナミンフォーム）
８．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ、水５０ｍｌの混合物に上記化合物（Ｓ−３）の反応液およびトルエン１００ｍｌを添加し、４０℃にて８０％抱水ヒドラジン１６５ｇ、水５０ｍｌを１時間かけて滴下し、さらに４５℃にて１時間撹拌した。セライト濾過してトルエン３５０ｍｌ、イソプロパノール５００ｍｌ、水１．５リットルで洗浄した後分液し、有機層を水５００ｍｌで２度洗浄し、化合物（Ｃ−１）の反応液を得た。減圧濃縮して溶媒８００ｍｌを留去した後、トルエン４００ｍｌ、３，３，３−トリエトキシプロピオン酸エチル（Ａ−０）３７９．６ｇ（１．６２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．６ｇ（０．０１３７モル）を添加し、８５℃で３０分間撹拌した。さらに９０％ナトリウムエトキシド１３．８ｇを加え、１２０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、塩酸２５ｍｌ、水５００ｍｌを加えて分液し、さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物５０ｇ、水５００ｍｌを加えて洗浄した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、メタノール６００ｍｌ、水３０ｍｌを加えて晶析し、さらにメタノール１００ｍｌ、水１１０ｍｌを滴下して０℃まで冷却した。吸引濾過してメタノール−水で洗浄し、目的の例示化合物（６）４５４．６ｇを得た。
収率８８．０％。ｍ．ｐ．５２〜５３℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
１１．８１（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．１６（ｔ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、３．９２（ｔ、２Ｈ）、３．４７（ｔ、２Ｈ）、３．３８（ｔ、２Ｈ）、２．１０〜２．００（ｍ、２Ｈ）、１．６２〜１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．２５（ｍ、５Ｈ）、０．９３（ｔ、３Ｈ）：（エナミンフォーム）
実施例５
＜例示化合物（７）、（９）および（１２）の合成＞
例示化合物（７）および（９）も、対応する原料を変更することによって、実施例１に記載の方法で、また例示化合物（１２）も対応する原料を変更することによって、実施例４に記載の方法で、それぞれ同様に収率よく得ることができた。
＜例示化合物（７）、（９）および（１２）の合成＞
例示化合物（７）および（９）も、対応する原料を変更することによって、実施例１に記載の方法で、また例示化合物（１２）も対応する原料を変更することによって、実施例４に記載の方法で、それぞれ同様に収率よく得ることができた。
実施例６
＜例示化合物（６）の合成：分解抑制化合物を用いて保存した化合物（Ａ−０）を用いた合成＞
実施例４で行なった例示化合物（６）の合成において、（Ａ−０）は分解抑制化合物として酢酸ナトリウムを併用して保存したものを用いて合成を行なった。
（Ａ−０）を合成した際、酢酸ナトリウムを（Ａ−０）に対して５質量％添加し、室温で１ヶ月間保存した。保存後に（Ａ−０）は分解していないことをガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーやＮＭＲによって確認した。酢酸ナトリウムを濾過して取り除いた保存後の（Ａ−０）を用いたこと以外は実施例４と全く同様にして反応を行なったところ、収率８６％で例示化合物（６）が得られた。
＜例示化合物（６）の合成：分解抑制化合物を用いて保存した化合物（Ａ−０）を用いた合成＞
実施例４で行なった例示化合物（６）の合成において、（Ａ−０）は分解抑制化合物として酢酸ナトリウムを併用して保存したものを用いて合成を行なった。
（Ａ−０）を合成した際、酢酸ナトリウムを（Ａ−０）に対して５質量％添加し、室温で１ヶ月間保存した。保存後に（Ａ−０）は分解していないことをガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーやＮＭＲによって確認した。酢酸ナトリウムを濾過して取り除いた保存後の（Ａ−０）を用いたこと以外は実施例４と全く同様にして反応を行なったところ、収率８６％で例示化合物（６）が得られた。
Claims (4)
- 下記一般式（III）で表される化合物と下記一般式（IV）で表される化合物とを酸の存在下に反応させて下記一般式（II）で表される化合物を合成した後、該一般式（II）で表される化合物を塩基の存在下に閉環反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ３が炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ４が炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ３およびＲ４がともにエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005054811A JP2005289982A (ja) | 2004-03-10 | 2005-02-28 | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004067986 | 2004-03-10 | ||
| JP2005054811A JP2005289982A (ja) | 2004-03-10 | 2005-02-28 | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
Publications (1)
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| JP2005289982A true JP2005289982A (ja) | 2005-10-20 |
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| JP2005054811A Abandoned JP2005289982A (ja) | 2004-03-10 | 2005-02-28 | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496158A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-15 | 江西师范大学 | 一种1‑芳(烷)基苯并[e][1,2,4]噻二唑‑1‑氧系列化合物的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286272A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物およびその製造方法 |
| JP2003286273A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
-
2005
- 2005-02-28 JP JP2005054811A patent/JP2005289982A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286272A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物およびその製造方法 |
| JP2003286273A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106496158A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-15 | 江西师范大学 | 一种1‑芳(烷)基苯并[e][1,2,4]噻二唑‑1‑氧系列化合物的制备方法 |
| CN106496158B (zh) * | 2016-10-18 | 2019-07-16 | 江西师范大学 | 一种1,2,4-苯并噻二嗪系列化合物的制备方法 |
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