JP2004210707A - 2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 - Google Patents
2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004210707A JP2004210707A JP2002381854A JP2002381854A JP2004210707A JP 2004210707 A JP2004210707 A JP 2004210707A JP 2002381854 A JP2002381854 A JP 2002381854A JP 2002381854 A JP2002381854 A JP 2002381854A JP 2004210707 A JP2004210707 A JP 2004210707A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound represented
- general formula
- substituted
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RWVZPROTBDMZLY-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c(cc1)cc([N+]([O-])=O)c1S Chemical compound CC(C)(C)c(cc1)cc([N+]([O-])=O)c1S RWVZPROTBDMZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【課題】2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で表される化合物を、硫化物イオンと反応する下記一般式(II)で表される化合物の製造方法、および下記一般式(II)で表される化合物をアルキル化する下記一般式(III)で表される化合物の製造方法である。
【化1】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。Xはハロゲン原子を表す。
【化2】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。
【化3】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。R2はアルキル基を表す。
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式(I)で表される化合物を、硫化物イオンと反応する下記一般式(II)で表される化合物の製造方法、および下記一般式(II)で表される化合物をアルキル化する下記一般式(III)で表される化合物の製造方法である。
【化1】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。Xはハロゲン原子を表す。
【化2】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。
【化3】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。R2はアルキル基を表す。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエローカプラ−の合成中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに新規な2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール化合物、5−t−ブチル−2−(2−エチルへキシルチオ)アニリン化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類はハロゲン化銀写真感光材料のイエローカプラーの中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。特に、イエロー色素形成カプラーは種々のアニリン類が使用され(例えば特許文献1参照)、色素形成カプラー構造に組み込まれ、なかでも2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の部分構造を有する色素形成カプラーは吸収特性及び堅牢性に優れる。
2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の合成方法としては、4−t−ブチル−1−クロロ−2−ニトロベンゼンとアルキルメルカプタンを反応させて、1−アルキルチオ−4−t−ブチル−2−ニトロベンゼンを合成し、さらにこれを還元して合成する方法が考えられるが、実際には操作が多段階になり煩雑であることや、アルキルメルカプタンの臭気の問題があり、また市販されていないアルキルメルカプタンを用いる場合には別途そのアルキルメルカプタンを合成しなければならないという問題があった。また、2−アミノチオフェノール類を合成する方法として、2−ニトロハロベンゼン類を硫化物イオンと反応させ、ハロゲン原子を硫化物イオンで置換するとともにニトロ基を硫化物イオンで還元することにより合成する例も知られているが、これらの方法においては2−ハロアニリン類やジスルフィド類などが副生したり、単離してアルキル化する場合にも酸素の存在下では酸化されジスルフィド類が副生するなどの問題があり、また2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の具体的な合成法についてはその記載は無かった(例えば非特許文献1参照)。また同様に2−ニトロハロベンゼン類をS2 2−イオンと反応させ、ジスルフィド類を合成した後、そのジスルフィド類をスズ、亜鉛などにより還元し2−アミノチオフェノール類を合成する方法もあったが、操作が多段階になり煩雑であることや、有害な金属塩の廃液が発生するという問題があった(例えば非特許文献2参照)。
そこで2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく合成する製造方法の開発が求められていた。
【0003】
【特許文献1】
欧州公開特許公報第1246006A2号
【非特許文献1】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ(Journal of Chemical Society)」127巻、440〜444ページ(1925年)
【非特許文献2】
「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Canadian Journal of Chemistry)」43巻、2610ページ(1965年)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、入手の容易な原料から、短工程にて効率良く安価に、また有害な金属塩の廃液を発生することなく、2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を製造する方法、並びに新規な2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール化合物、5−t−ブチル−2−(2−エチルへキシルチオ)アニリン化合物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示すような製造法を用いて下記一般式(II)および下記一般式(III)で表される化合物を製造すること、並びに一般式(IV)または(V)で表わされる化合物により、前記課題が解決されることを見出した。
すなわち本発明は、
(1)下記一般式(I)で表される化合物を、硫化物イオンと反応することを特徴とする下記一般式(II)で表される化合物の製造方法。
【0006】
【化6】
【0007】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Xはハロゲン原子を表す。
【0008】
【化7】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
(2)(1)項の方法で製造した前記一般式(II)で表される化合物をアルキル化すること(前記一般式(II)で表される化合物のチオール基をチオアルキル基とすること)を特徴とする下記一般式(III)で表される化合物の製造方法。
【0009】
【化8】
【0010】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R2はアルキル基を表す。
(3)相間移動触媒の存在下で前記一般式(II)で表される化合物をアルキル化することを特徴とする、前記(2)項記載の一般式(III)で表される化合物の製造方法。
(4)前記一般式(III)で表される化合物を酸を用いて造塩することにより精製することを特徴とする、前記(2)又は(3)項記載の一般式(III)で表される化合物の製造方法。
(5)下記式(IV)で表される2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール化合物。
【0011】
【化9】
【0012】
(6)下記式(V)で表される2−(2−エチルヘキシルチオ)−5−t−ブチルアニリン化合物
を提供するものである。
【0013】
【化10】
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式(I)で表される化合物を詳細に説明する。
【0015】
【化11】
【0016】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはnは0である。R1の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【0017】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【0018】
以下にR1の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。)、
【0019】
アルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基[(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)、やトリシクロアルケニル基等であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
【0020】
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【0021】
アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
【0022】
アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
【0023】
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
【0024】
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、
【0025】
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、
【0026】
アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、
【0027】
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
【0028】
ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられる。
【0029】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【0030】
R1で好ましいものはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、nは0の場合が好ましい。
一般式(I)においてXはハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。好ましくはXは塩素原子または臭素原子である。
【0031】
次に本発明の一般式(II)で表される化合物を詳細に説明する。
【0032】
【化12】
【0033】
一般式(II)において、R1、nは前記一般式(I)において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【0034】
次に本発明の一般式(III)で表される化合物を詳細に説明する。
【0035】
【化13】
【0036】
一般式(III)において、 R1、nは前記一般式(I)において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【0037】
一般式(III)においてR2はアルキル基を表す。このアルキル基としては直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルなどが挙げられる。R2が有しても良い置換基としては、前述のR1の置換基として挙げたものが挙げられる。R2はアルキル基以外の置換基を有さないアルキル基が好ましく、β位で分岐したアルキル基がさらに好ましく、2−エチルヘキシル基が最も好ましい。
【0038】
本発明において一般式(II)で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】
【化14】
【0040】
次に本発明において一般式(III)で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号(x)を用いて、「例示化合物(x)」と表示することとする。
【0045】
本発明の方法では、具体的には、下記に示すように、一般式(I)で表される化合物を硫化物イオン(S2−)と反応させ、ハロゲン原子を硫化物イオンで置換するとともにニトロ基を硫化物イオンで還元することにより一般式(II)で表される化合物が合成される。このとき4位にt−ブチル基があるものは効率良く反応が進行する。さらにその後、一般式(II)で表される化合物をアルキル化剤と反応させて一般式(III)で表される化合物が合成される。本発明においては一旦できる一般式(II)で表される化合物を単離してもよいが、単離せずに一般式(II)で表される化合物を含む反応溶液にそのまま引き続きアルキル化剤を添加して反応を行って一般式(III)で表される化合物を合成することが好ましい。
【0046】
【化18】
【0047】
本発明においては一般式(II)で表される化合物を合成する工程において用いる硫化物イオンとしては、硫化ナトリウム9水和物や水硫化ナトリウム等の硫化物イオンを含有する塩を添加して用いても良いが、硫化水素と塩基を用いても良い。硫化物イオンの使用量としては、一般式(I)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.1 〜100モル、より好ましくは0.5〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルの割合で使用される。
【0048】
本発明の反応においては一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、塩基の存在下で行うことが好ましく、この塩基としては無機化合物の塩基でもよいし、有機化合物の塩基でもよい。例えば水酸化化合物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム)、水素化化合物(例えば、水素化ナトリウム)、炭酸化合物(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、重炭酸化合物(例えば、重炭酸ナトリウム)、アミン類(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン)、アニリン類(例えば、アニリン、ジメチルアニリン)、芳香族ヘテロ環類(例えば、ピリジン、ピコリン、イミダゾール)、含窒素ヘテロ環類(例えば、1、8―ジアザビシクロ―[5,4,0]―7―ウンデセン)、酢酸塩化合物(例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム)、有機化合物の金属塩(たとえばナトリウムメトキシド、t―ブトキシカリウム)などが挙げられる。さらに好ましくは水酸化化合物が使用され、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。塩基の使用量としては、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.01 〜100モル、より好ましくは0.5〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルの割合で使用される。
【0049】
本発明において一般式(III)で表される化合物を合成する工程で用いるアルキル化剤としてはハロゲン化アルキル(例えばヨウ化メチル、オクチルクロライド、2−エチルヘキシルブロマイドなど)、スルホン酸アルキルエステル(例えばp−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ドデシル)、硫酸ジアルキルエステル(例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸)、炭酸ジアルキルエステル(例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル)などが挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルが用いられる。アルキル化剤の使用量としては、一般式(II)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.01 〜100モル、より好ましくは0.5〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルの割合で使用される。
【0050】
本発明において一般式(III)で表される化合物を合成する工程では、好ましくは相間移動触媒が用いられる。この相間移動触媒としてはアンモニウム塩(例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド)、ホスフィニウム塩(例えば、テトラブチルホスフィニウムブロマイド)などが挙げられ、さらに好ましくはアンモニウム塩が使用される。相間移動触媒の使用量としては、一般式(II)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.001 〜10モル、より好ましくは0.01〜1モル、さらに好ましくは0.05〜0.5モルの割合で使用される。
【0051】
本発明の方法で使用される一般式(I)で表される化合物は、既知の種々の方法によって合成でき、例えば後述のように4−t−ブチル−1−ハロベンゼン類をニトロ化する方法によって合成できる。
【0052】
本発明の反応においては一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、無溶媒で反応を行ってもよいが、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール)、塩素系溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム)、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン)、アミド系溶媒(例えば、N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジメチルアセトアミド)、ウレイド系溶媒(例えば1、3―ジメチル−2―イミダゾリジノン)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル)、エーテル系溶媒(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、スルホン系溶媒(例えば、スルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド)、リン酸アミド系溶媒(例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド)、炭化水素系溶媒(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン)が挙げられる。好ましくは水が用いられる。
【0053】
これら溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物の1質量部当たり、好ましくは0.1 〜1000質量部、より好ましくは0.5〜100質量部、さらに好ましくは1〜20質量部の割合で使用される。
【0054】
一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、反応温度としては特に制限はないが、−50℃から300℃の範囲で実施可能であり、好ましくは0℃から250℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは20℃から150℃の範囲で実施でき、特に好ましくは50℃から100℃の範囲で実施できる。
【0055】
一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、反応時間としては特に制限はないが、1分から100時間の範囲で実施可能であり、好ましくは30分から50時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは1時間から20時間の範囲で実施できる。
【0056】
本発明においては一般式(III)で表される化合物を酸を用いて造塩することにより、精製することができる。適当な溶媒中で造塩した後、ろ過して塩を単離し、さらにこの塩を塩基性の水溶液と有機溶媒とで処理して一般式(III)で表される化合物を抽出し、濃縮することで一般式(III)で表される化合物を精製することが好ましい。
【0057】
ここで用いる酸としては、無機の酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸)、カルボン酸(例えば蟻酸、酢酸)、スルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸)などが挙げられ、スルホン酸が好ましく、p−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸の使用量としては、一般式(III)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.1 〜10モル、より好ましくは0.5〜5モル、さらに好ましくは1〜2モルの割合で使用される。
【0058】
造塩時の溶媒としては、前記のような各種の溶媒が用いられるが、アルコール系溶媒、アセトニトリルが好ましく、またトルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチルあるいはこれらの溶媒と水を混合したものを用いることも好ましい。また塩基性の水溶液とともに抽出に用いる溶媒としてはトルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。
【0059】
本発明の化合物及び製造方法は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエロー色素形成カプラ−の合成中間体や、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用であり、これらの材料の製造方法として有用である。
特に、欧州公開特許公報第1246006A2号に記載の一般式(I)、(D)、(IV)で表わされる化合物において、R3とR4が置換したアニリンの部分構造に本発明の一般式(III)、(V)で表わされる化合物を使用するのが好ましく、このようなイエロー色素形成カプラーまたは色素は、該欧州公開特許公報に記載の色素形成カプラーまたは色素の合成方法において、本発明の一般式(III)、(V)で表わされる化合物を合成中間体として使用することにより、容易に合成される。
【0060】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0061】
<実施例1>
例示化合物(1)および例示化合物(6)を下記に示すとおり合成した。
【0062】
【化19】
【0063】
濃硫酸400mlに氷冷下、濃硝酸(比重1.38)400mlを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物(A−1)370gを1時間かけて滴下し、30〜35℃にて5時間撹拌した。反応混合物を氷水1lに添加した後、酢酸エチル1lを添加して抽出、分液し更に有機層を水1lで2回洗浄し、重曹水1lで洗浄し、飽和食塩水1lで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物(A−2)454gを得た。収率97.1%。
硫化ナトリウム9水和物36.0g、水酸化ナトリウム6.1g、水100mlの混合溶液に75℃にて化合物(A−2)10.6gを30分かけて滴下した。75℃にて3時間反応した後、加熱還流下16時間撹拌し、例示化合物(1)の反応混合物を得た。この反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド1.6g、および2−エチルヘキシルブロマイド14.5gを添加した後、80℃にて2時間撹拌した。酢酸エチル100mlを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlにて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をp−トルエンスルホン酸13gのアセトニトリル100ml溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル100mlおよび2規定の水酸化ナトリウム水溶液100mlに加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物(6)9.95gを得た。収率67.8%。1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.29(d、1H)、6.75〜6.68(m、2H)、4.25(bs、2H)、2.72(d、2H)、1.58〜1.15(m、18H)、0.93〜0.80(m、6H)。
【0064】
<実施例2>
例示化合物(1)および例示化合物(6)を下記に示すとおり合成した。
【0065】
【化20】
【0066】
濃硫酸500mlに氷冷下、濃硝酸(比重1.38)500mlを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物(B−1)426gを1時間かけて滴下し、30〜35℃にて7時間撹拌した。反応混合物を氷水1lに添加した後、ヘキサン1lを添加して抽出、分液し更に有機層を水1lで2回洗浄し、重曹水1lで洗浄し、飽和食塩水1lで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物(B−2)516gを得た。収率100%。
硫化ナトリウム9水和物36.0g、水酸化ナトリウム6.1g、水100mlの混合溶液に75℃にて化合物(B−2)12.9gを30分かけて滴下した。75℃にて3時間反応した後、加熱還流下16時間撹拌し、例示化合物(1)の反応混合物を得た。この反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド1.6g、および2−エチルヘキシルブロマイド14.5gを添加した後、80℃にて2時間撹拌した。酢酸エチル100mlを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlにて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をp−トルエンスルホン酸13gのアセトニトリル100ml溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル100mlおよび2規定の水酸化ナトリウム水溶液100mlに加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物(6)9.41gを得た。収率64.1%。
【0067】
【発明の効果】
本発明によれば、2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく製造する方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエローカプラ−の合成中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに新規な2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール化合物、5−t−ブチル−2−(2−エチルへキシルチオ)アニリン化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類はハロゲン化銀写真感光材料のイエローカプラーの中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。特に、イエロー色素形成カプラーは種々のアニリン類が使用され(例えば特許文献1参照)、色素形成カプラー構造に組み込まれ、なかでも2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の部分構造を有する色素形成カプラーは吸収特性及び堅牢性に優れる。
2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の合成方法としては、4−t−ブチル−1−クロロ−2−ニトロベンゼンとアルキルメルカプタンを反応させて、1−アルキルチオ−4−t−ブチル−2−ニトロベンゼンを合成し、さらにこれを還元して合成する方法が考えられるが、実際には操作が多段階になり煩雑であることや、アルキルメルカプタンの臭気の問題があり、また市販されていないアルキルメルカプタンを用いる場合には別途そのアルキルメルカプタンを合成しなければならないという問題があった。また、2−アミノチオフェノール類を合成する方法として、2−ニトロハロベンゼン類を硫化物イオンと反応させ、ハロゲン原子を硫化物イオンで置換するとともにニトロ基を硫化物イオンで還元することにより合成する例も知られているが、これらの方法においては2−ハロアニリン類やジスルフィド類などが副生したり、単離してアルキル化する場合にも酸素の存在下では酸化されジスルフィド類が副生するなどの問題があり、また2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の具体的な合成法についてはその記載は無かった(例えば非特許文献1参照)。また同様に2−ニトロハロベンゼン類をS2 2−イオンと反応させ、ジスルフィド類を合成した後、そのジスルフィド類をスズ、亜鉛などにより還元し2−アミノチオフェノール類を合成する方法もあったが、操作が多段階になり煩雑であることや、有害な金属塩の廃液が発生するという問題があった(例えば非特許文献2参照)。
そこで2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく合成する製造方法の開発が求められていた。
【0003】
【特許文献1】
欧州公開特許公報第1246006A2号
【非特許文献1】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ(Journal of Chemical Society)」127巻、440〜444ページ(1925年)
【非特許文献2】
「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Canadian Journal of Chemistry)」43巻、2610ページ(1965年)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、入手の容易な原料から、短工程にて効率良く安価に、また有害な金属塩の廃液を発生することなく、2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を製造する方法、並びに新規な2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール化合物、5−t−ブチル−2−(2−エチルへキシルチオ)アニリン化合物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示すような製造法を用いて下記一般式(II)および下記一般式(III)で表される化合物を製造すること、並びに一般式(IV)または(V)で表わされる化合物により、前記課題が解決されることを見出した。
すなわち本発明は、
(1)下記一般式(I)で表される化合物を、硫化物イオンと反応することを特徴とする下記一般式(II)で表される化合物の製造方法。
【0006】
【化6】
【0007】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Xはハロゲン原子を表す。
【0008】
【化7】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
(2)(1)項の方法で製造した前記一般式(II)で表される化合物をアルキル化すること(前記一般式(II)で表される化合物のチオール基をチオアルキル基とすること)を特徴とする下記一般式(III)で表される化合物の製造方法。
【0009】
【化8】
【0010】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R2はアルキル基を表す。
(3)相間移動触媒の存在下で前記一般式(II)で表される化合物をアルキル化することを特徴とする、前記(2)項記載の一般式(III)で表される化合物の製造方法。
(4)前記一般式(III)で表される化合物を酸を用いて造塩することにより精製することを特徴とする、前記(2)又は(3)項記載の一般式(III)で表される化合物の製造方法。
(5)下記式(IV)で表される2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール化合物。
【0011】
【化9】
【0012】
(6)下記式(V)で表される2−(2−エチルヘキシルチオ)−5−t−ブチルアニリン化合物
を提供するものである。
【0013】
【化10】
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式(I)で表される化合物を詳細に説明する。
【0015】
【化11】
【0016】
式中、R1は置換基を表す。nは0以上3以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR1はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはnは0である。R1の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【0017】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【0018】
以下にR1の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。)、
【0019】
アルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基[(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)、やトリシクロアルケニル基等であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
【0020】
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【0021】
アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
【0022】
アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
【0023】
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
【0024】
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、
【0025】
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、
【0026】
アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、
【0027】
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
【0028】
ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられる。
【0029】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【0030】
R1で好ましいものはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、nは0の場合が好ましい。
一般式(I)においてXはハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。好ましくはXは塩素原子または臭素原子である。
【0031】
次に本発明の一般式(II)で表される化合物を詳細に説明する。
【0032】
【化12】
【0033】
一般式(II)において、R1、nは前記一般式(I)において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【0034】
次に本発明の一般式(III)で表される化合物を詳細に説明する。
【0035】
【化13】
【0036】
一般式(III)において、 R1、nは前記一般式(I)において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【0037】
一般式(III)においてR2はアルキル基を表す。このアルキル基としては直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルなどが挙げられる。R2が有しても良い置換基としては、前述のR1の置換基として挙げたものが挙げられる。R2はアルキル基以外の置換基を有さないアルキル基が好ましく、β位で分岐したアルキル基がさらに好ましく、2−エチルヘキシル基が最も好ましい。
【0038】
本発明において一般式(II)で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】
【化14】
【0040】
次に本発明において一般式(III)で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号(x)を用いて、「例示化合物(x)」と表示することとする。
【0045】
本発明の方法では、具体的には、下記に示すように、一般式(I)で表される化合物を硫化物イオン(S2−)と反応させ、ハロゲン原子を硫化物イオンで置換するとともにニトロ基を硫化物イオンで還元することにより一般式(II)で表される化合物が合成される。このとき4位にt−ブチル基があるものは効率良く反応が進行する。さらにその後、一般式(II)で表される化合物をアルキル化剤と反応させて一般式(III)で表される化合物が合成される。本発明においては一旦できる一般式(II)で表される化合物を単離してもよいが、単離せずに一般式(II)で表される化合物を含む反応溶液にそのまま引き続きアルキル化剤を添加して反応を行って一般式(III)で表される化合物を合成することが好ましい。
【0046】
【化18】
【0047】
本発明においては一般式(II)で表される化合物を合成する工程において用いる硫化物イオンとしては、硫化ナトリウム9水和物や水硫化ナトリウム等の硫化物イオンを含有する塩を添加して用いても良いが、硫化水素と塩基を用いても良い。硫化物イオンの使用量としては、一般式(I)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.1 〜100モル、より好ましくは0.5〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルの割合で使用される。
【0048】
本発明の反応においては一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、塩基の存在下で行うことが好ましく、この塩基としては無機化合物の塩基でもよいし、有機化合物の塩基でもよい。例えば水酸化化合物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム)、水素化化合物(例えば、水素化ナトリウム)、炭酸化合物(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、重炭酸化合物(例えば、重炭酸ナトリウム)、アミン類(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン)、アニリン類(例えば、アニリン、ジメチルアニリン)、芳香族ヘテロ環類(例えば、ピリジン、ピコリン、イミダゾール)、含窒素ヘテロ環類(例えば、1、8―ジアザビシクロ―[5,4,0]―7―ウンデセン)、酢酸塩化合物(例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム)、有機化合物の金属塩(たとえばナトリウムメトキシド、t―ブトキシカリウム)などが挙げられる。さらに好ましくは水酸化化合物が使用され、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。塩基の使用量としては、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.01 〜100モル、より好ましくは0.5〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルの割合で使用される。
【0049】
本発明において一般式(III)で表される化合物を合成する工程で用いるアルキル化剤としてはハロゲン化アルキル(例えばヨウ化メチル、オクチルクロライド、2−エチルヘキシルブロマイドなど)、スルホン酸アルキルエステル(例えばp−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ドデシル)、硫酸ジアルキルエステル(例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸)、炭酸ジアルキルエステル(例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル)などが挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルが用いられる。アルキル化剤の使用量としては、一般式(II)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.01 〜100モル、より好ましくは0.5〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルの割合で使用される。
【0050】
本発明において一般式(III)で表される化合物を合成する工程では、好ましくは相間移動触媒が用いられる。この相間移動触媒としてはアンモニウム塩(例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド)、ホスフィニウム塩(例えば、テトラブチルホスフィニウムブロマイド)などが挙げられ、さらに好ましくはアンモニウム塩が使用される。相間移動触媒の使用量としては、一般式(II)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.001 〜10モル、より好ましくは0.01〜1モル、さらに好ましくは0.05〜0.5モルの割合で使用される。
【0051】
本発明の方法で使用される一般式(I)で表される化合物は、既知の種々の方法によって合成でき、例えば後述のように4−t−ブチル−1−ハロベンゼン類をニトロ化する方法によって合成できる。
【0052】
本発明の反応においては一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、無溶媒で反応を行ってもよいが、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール)、塩素系溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム)、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン)、アミド系溶媒(例えば、N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジメチルアセトアミド)、ウレイド系溶媒(例えば1、3―ジメチル−2―イミダゾリジノン)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル)、エーテル系溶媒(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、スルホン系溶媒(例えば、スルホラン)、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド)、リン酸アミド系溶媒(例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド)、炭化水素系溶媒(例えば、ヘキサン、シクロヘキサン)が挙げられる。好ましくは水が用いられる。
【0053】
これら溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物の1質量部当たり、好ましくは0.1 〜1000質量部、より好ましくは0.5〜100質量部、さらに好ましくは1〜20質量部の割合で使用される。
【0054】
一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、反応温度としては特に制限はないが、−50℃から300℃の範囲で実施可能であり、好ましくは0℃から250℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは20℃から150℃の範囲で実施でき、特に好ましくは50℃から100℃の範囲で実施できる。
【0055】
一般式(II)で表される化合物を合成する工程、一般式(III)で表される化合物を合成する工程ともに、反応時間としては特に制限はないが、1分から100時間の範囲で実施可能であり、好ましくは30分から50時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは1時間から20時間の範囲で実施できる。
【0056】
本発明においては一般式(III)で表される化合物を酸を用いて造塩することにより、精製することができる。適当な溶媒中で造塩した後、ろ過して塩を単離し、さらにこの塩を塩基性の水溶液と有機溶媒とで処理して一般式(III)で表される化合物を抽出し、濃縮することで一般式(III)で表される化合物を精製することが好ましい。
【0057】
ここで用いる酸としては、無機の酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸)、カルボン酸(例えば蟻酸、酢酸)、スルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸)などが挙げられ、スルホン酸が好ましく、p−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸の使用量としては、一般式(III)で表される化合物の1モル当たり、好ましくは0.1 〜10モル、より好ましくは0.5〜5モル、さらに好ましくは1〜2モルの割合で使用される。
【0058】
造塩時の溶媒としては、前記のような各種の溶媒が用いられるが、アルコール系溶媒、アセトニトリルが好ましく、またトルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチルあるいはこれらの溶媒と水を混合したものを用いることも好ましい。また塩基性の水溶液とともに抽出に用いる溶媒としてはトルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。
【0059】
本発明の化合物及び製造方法は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエロー色素形成カプラ−の合成中間体や、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用であり、これらの材料の製造方法として有用である。
特に、欧州公開特許公報第1246006A2号に記載の一般式(I)、(D)、(IV)で表わされる化合物において、R3とR4が置換したアニリンの部分構造に本発明の一般式(III)、(V)で表わされる化合物を使用するのが好ましく、このようなイエロー色素形成カプラーまたは色素は、該欧州公開特許公報に記載の色素形成カプラーまたは色素の合成方法において、本発明の一般式(III)、(V)で表わされる化合物を合成中間体として使用することにより、容易に合成される。
【0060】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0061】
<実施例1>
例示化合物(1)および例示化合物(6)を下記に示すとおり合成した。
【0062】
【化19】
【0063】
濃硫酸400mlに氷冷下、濃硝酸(比重1.38)400mlを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物(A−1)370gを1時間かけて滴下し、30〜35℃にて5時間撹拌した。反応混合物を氷水1lに添加した後、酢酸エチル1lを添加して抽出、分液し更に有機層を水1lで2回洗浄し、重曹水1lで洗浄し、飽和食塩水1lで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物(A−2)454gを得た。収率97.1%。
硫化ナトリウム9水和物36.0g、水酸化ナトリウム6.1g、水100mlの混合溶液に75℃にて化合物(A−2)10.6gを30分かけて滴下した。75℃にて3時間反応した後、加熱還流下16時間撹拌し、例示化合物(1)の反応混合物を得た。この反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド1.6g、および2−エチルヘキシルブロマイド14.5gを添加した後、80℃にて2時間撹拌した。酢酸エチル100mlを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlにて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をp−トルエンスルホン酸13gのアセトニトリル100ml溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル100mlおよび2規定の水酸化ナトリウム水溶液100mlに加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物(6)9.95gを得た。収率67.8%。1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.29(d、1H)、6.75〜6.68(m、2H)、4.25(bs、2H)、2.72(d、2H)、1.58〜1.15(m、18H)、0.93〜0.80(m、6H)。
【0064】
<実施例2>
例示化合物(1)および例示化合物(6)を下記に示すとおり合成した。
【0065】
【化20】
【0066】
濃硫酸500mlに氷冷下、濃硝酸(比重1.38)500mlを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物(B−1)426gを1時間かけて滴下し、30〜35℃にて7時間撹拌した。反応混合物を氷水1lに添加した後、ヘキサン1lを添加して抽出、分液し更に有機層を水1lで2回洗浄し、重曹水1lで洗浄し、飽和食塩水1lで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物(B−2)516gを得た。収率100%。
硫化ナトリウム9水和物36.0g、水酸化ナトリウム6.1g、水100mlの混合溶液に75℃にて化合物(B−2)12.9gを30分かけて滴下した。75℃にて3時間反応した後、加熱還流下16時間撹拌し、例示化合物(1)の反応混合物を得た。この反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド1.6g、および2−エチルヘキシルブロマイド14.5gを添加した後、80℃にて2時間撹拌した。酢酸エチル100mlを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlにて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をp−トルエンスルホン酸13gのアセトニトリル100ml溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル100mlおよび2規定の水酸化ナトリウム水溶液100mlに加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水100mlで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物(6)9.41gを得た。収率64.1%。
【0067】
【発明の効果】
本発明によれば、2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく製造する方法を提供できる。
Claims (6)
- 相間移動触媒の存在下で前記一般式(II)で表される化合物をアルキル化することを特徴とする、請求項2に記載の前記一般式(III)で表される化合物の製造方法。
- 前記一般式(III)で表される化合物を酸を用いて造塩することにより精製することを特徴とする、請求項2又は3記載の前記一般式(III)で表される化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002381854A JP2004210707A (ja) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | 2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002381854A JP2004210707A (ja) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | 2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004210707A true JP2004210707A (ja) | 2004-07-29 |
Family
ID=32817651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002381854A Pending JP2004210707A (ja) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | 2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004210707A (ja) |
-
2002
- 2002-12-27 JP JP2002381854A patent/JP2004210707A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4500509B2 (ja) | アゾ化合物の製造方法 | |
JP4074771B2 (ja) | ジシアノメチリデン化合物及びヘテロ環化合物の合成方法 | |
JP2004210707A (ja) | 2−アミノ−4−t−ブチルチオフェノール類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 | |
JP4115730B2 (ja) | 1,2,4−ベンゾチアジアジン−1,1−ジオキシド化合物の製造方法 | |
JP4267944B2 (ja) | 3−アミノ−5−ピラゾロン化合物の製造方法 | |
JP2008081445A (ja) | δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 | |
JP2004210706A (ja) | 1−アルキルチオ−4−t−ブチル−2−ニトロベンゼン類および2−アルキルチオ−5−t−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 | |
EP1671958B1 (en) | Method of producing amide compound | |
JP4253159B2 (ja) | アシルアミノフェノール類の製造方法 | |
EP1659124B1 (en) | Pyrrolotriazole compound | |
JP4527933B2 (ja) | ピロロトリアゾール化合物の製造方法、ピロロトリアゾール化合物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP4261728B2 (ja) | アシルアミノハイドロキノン類の製造方法 | |
JP4217374B2 (ja) | 4−チオ置換フェノール又は1−ナフトール化合物の製造方法 | |
JP2005289982A (ja) | 1,2,4−チアジアジン−1,1−ジオキシド化合物の製造方法 | |
JP2004123572A (ja) | エチニル基を有する無水フタル酸化合物およびその製造方法 | |
JP2003286272A (ja) | 1,2,4−ベンゾチアジアジン−1,1−ジオキシド化合物およびその製造方法 | |
JP2004123552A (ja) | 1,2,4−チアジアジン−1,1−ジオキシド化合物の製造方法 | |
JP2004035415A (ja) | 1,2,4−チアジアジン−1,1−ジオキシド化合物の製造方法 | |
JP2005097136A (ja) | スルホ基を含有するピリジン誘導体の製造方法 | |
JP2004277330A (ja) | 5−アミノ−3−ヒドロキシピラゾール化合物およびその製造方法 | |
JP2004284979A (ja) | α−(2−アルキル−1,2,4−ベンゾチアジアジン−1,1−ジオキシド−3−イル)アセトアニリド誘導体の製造方法 | |
JP2010077066A (ja) | 5−アミノピラゾール誘導体の製造方法 | |
JP2007091659A (ja) | アゾ化合物の製造方法 | |
JP2010077067A (ja) | ピラゾール誘導体類の製造方法 | |
JP2006117625A (ja) | アミド化合物の製造方法 |