JP4267944B2 - ３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法 - Google Patents
３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4267944B2 JP4267944B2 JP2003070180A JP2003070180A JP4267944B2 JP 4267944 B2 JP4267944 B2 JP 4267944B2 JP 2003070180 A JP2003070180 A JP 2003070180A JP 2003070180 A JP2003070180 A JP 2003070180A JP 4267944 B2 JP4267944 B2 JP 4267944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- substituted
- compound
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KSKADWHKCXNUAA-UHFFFAOYSA-N NNc(c(F)cc(F)c1)c1F Chemical compound NNc(c(F)cc(F)c1)c1F KSKADWHKCXNUAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWMQVBSLMQSMDH-UHFFFAOYSA-N NNc(cccc1)c1Br Chemical compound NNc(cccc1)c1Br ZWMQVBSLMQSMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNBRDOQHPXUXLY-UHFFFAOYSA-N NNc1cc(F)ccc1F Chemical compound NNc1cc(F)ccc1F JNBRDOQHPXUXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQRZYAIZMAZFMR-UHFFFAOYSA-N NNc1cc(I)ccc1 Chemical compound NNc1cc(I)ccc1 FQRZYAIZMAZFMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N NNc1ccccc1 Chemical compound NNc1ccccc1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZECKDNSZCQQQMP-UHFFFAOYSA-N N[N]CC1=CCCC=C1 Chemical compound N[N]CC1=CCCC=C1 ZECKDNSZCQQQMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳細には写真用カプラー、写真用添加剤、染料、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造法、特に２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を用いた製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用であり、このなかでも特に、マゼンタ色像形成２当量カプラーは、減色法カラー写真のマゼンタカプラーとして特に有用であり（例えば、特許文献１参照。）、その製造法は盛んに研究されてきた。
特に、３−アミノ−４−ピラゾリル−５−ピラゾロン化合物の従来の製造方法は４位に置換基を有さない３−アミノー５−ピラゾロン化合物を合成し、この４位をハロゲン化した後にピラゾール置換する方法である。このため、３位のアミノ基の保護、脱保護が必要であり、工程数が長く、更に上記のピラゾールによる置換反応が低収率である（例えば、特許文献２および３参照。）ことから、さらなる改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，３６７，２８２号
【特許文献２】
特開昭６２−７０３６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３８５４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の安価、簡便で高収率な製造方法、特に２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を用いた製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者（ら）は、鋭意検討の結果、以下の手段により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、
【０００６】
＜１＞ 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【０００７】
【化７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のピラゾール環基または置換もしくは無置換のイミダゾール環基を表し、Ｒ２２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１は一般式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ３１は一般式（ＩＩＩ）と同義である。）
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
【００１０】
【化８】
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはホスフィノ基を表し、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。）
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、前記一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
【００１２】
【化９】
（一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１１ はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはホスフィノ基を表し、Ｒ７１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはホスフィノ基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表し、ｎ７１は０〜５の整数を表す。ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよく、また、ｎ７１が２以上のとき複数のＲ７１は同一でも異なってもよい。）
＜４＞ 前記Ｒ ３１ が２，４，６−トリクロロフェニル基または２，５−ジクロロフェニル基であることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．本発明における基の説明
１）脂肪族基
本発明の脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。
【００１４】
（アルキル基、置換アルキル基）
アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキル基である）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
【００１５】
（アルケニル基、置換アルケニル基）
アルケニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルケニル基である）していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基もアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。
【００１６】
（アルキニル基、置換アルキニル基）
アルキニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキニル基である）していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は上記アルキニル基と同様である。
【００１７】
（アラルキル基および置換アラルキル基）
アラルキル基は置換アルキル基に属するものであり、特に断らない限り、本発明においても置換アルキル基に含まれる。しかしながら、置換アルキル基のなかでも特に好ましいもの等として、アラルキル基、置換アラルキル基を使用することがある。
このような場合、以下の意味で使用する。
アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１８】
（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基における置換基）
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例を以下に挙げる。
ハロゲン原子：例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。
アルキル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
以下に説明する置換基の中のアルキル部（例えばアルキルチオ基のアルキル部）もこのような概念のアルキル部を表す。
【００１９】
アルケニル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
【００２０】
アルキニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル。
アリール基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル。
ヘテロ環基：好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。
【００２１】
シアノ基
ヒドロキシル基
ニトロ基
カルボキシル基
アルコキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ。
アリールオキシ基：好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ。
シリルオキシ基：好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ。
ヘテロ環オキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ。
【００２２】
アシルオキシ基：好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ。
カルバモイルオキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、カルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ。
【００２３】
アルコシキカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ。
アリールオキシカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ。
【００２４】
アミノ基：好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルーアニリノ、ジフェニルアミノ。
アシルアミノ基：好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ。
【００２５】
アミノカルボニルアミノ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ。
アルコキシカルボニルアミノ基：好ましくは総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ。
【００２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ。
スルファモイルアミノ基：好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ。
【００２７】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基：好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ。
メルカプト基
アルキルチオ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ。
アリールチオ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ。
【００２８】
ヘテロ環チオ基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ。
スルファモイル基：好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル。
スルホ基
【００２９】
アルキルまたはアリールスルフィニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル。
アルキルまたはアリールスルホニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル。
アシル基：好ましくはホルミル基、総炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、総炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル。
【００３０】
アリールオキシカルボニル基：好ましくは総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル。
アルコキシカルボニル基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル。
カルバモイル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル。
【００３１】
アリールまたはヘテロ環アゾ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ。
イミド基：好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド。
ホスフィノ基：好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ。
【００３２】
ホスフィニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル。
ホスフィニルオキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフェニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ。
【００３３】
ホスフィニルアミノ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ。
シリル基：好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル。
【００３４】
（更に置換されてもよい基）
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としてはアルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルが挙げられる。
【００３５】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３６】
２）芳香族基
本明細書における芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。
また、これらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としては置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基が特に好ましい。
【００３７】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３８】
３）複素環基
本明細書における複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
複素環のヘテロ原子の例にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子数が遊離の原子価（１価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。
飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環およびプリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３９】
２．一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物
次に、本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
１）一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはホスフィノ基を表す。
好ましいＲ１１ はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基であり、更により好ましくはハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基である。
また、更に好ましいＲ１１はフッ素原子、塩素原子、無置換のアルキル基および無置換のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、最も好ましいＲ１１はメチルである。
【００４０】
Ｒ12は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらは前記の１で説明したのと同義である。好ましいＲ12はアルキル基およびアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基であり、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、トリルおよびキシリルであり、最も好ましいＲ12はメチル、エチル、フェニルおよびｐ−トリルである。
【００４１】
ｎ１１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましいｎ１１は０である。ここで、ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下に説明する一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい化合物である。
【００４２】
２）一般式（ＩＩ）で表される化合物
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１ は置換もしくは無置換のピラゾール環基または置換もしくは無置換のイミダゾール環基を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＣＮ基が結合した炭素原子と結合する原子が、炭素原子または窒素原子である。本発明においては、ＣＮ基が結合した炭素原子と結合する原子が、窒素原子であるものがさらに好ましい。
Ｒ ２１ はピラゾール環基が最も好ましい。
【００４３】
最も好ましいＲ２１は下記一般式（ＩＸ）で表される場合である。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
一般式（IX）において、Ｒ11およびｎ11は一般式（I）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。なお、＊を有する窒素原子が、一般式（II）におけるＣＮ基が結合した炭素原子に結合するものである。
【００４６】
Ｒ22として表される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（I）におけるＲ12と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００４７】
３）一般式（III）で表される化合物
一般式（III）において、Ｒ31は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基および複素環基は前述の１で述べたものと同義である。好ましいＲ31は水素原子、脂肪族基および芳香族基であり、より好ましくは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換おまたは無置換のアリール基であり、最も好ましいＲ31は下記一般式（X）で表される。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
一般式（X）において、Ｒ71およびｎ71は以下の一般式（VII）の説明におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５０】
一般式（III）で表される化合物のうち、好ましい化合物は前記一般式（VII）で表すことができる。
該一般式（VII）において、Ｒ71は置換基を表し、置換基とは前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基として示したものと同義である。
好ましいＲ71はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基であり、更により好ましくはハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基である。
また、更に好ましいＲ71はフッ素原子、塩素原子、無置換のアルキル基および無置換のアルコキシ基であり、更に好ましいＲ71は塩素原子、メチルおよびメトキシであり、最も好ましいＲ71は塩素原子である。
【００５１】
ｎ71は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは２〜３である。さらに、好ましいＲ71とｎ71の組み合わせは、具体的には２，４，６−トリクロロおよび２，５−ジクロロである。最も好ましくは２，４，６−トリクロロである。ここで、ｎ71が２以上のとき複数のＲ71は同一でも異なってもよい。
【００５２】
４）一般式（IV）で表される化合物
前記一般式（IV）において、Ｒ21およびＲ31は前記の一般式（III）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
一般式（IV）で表される化合物のうち、好ましい化合物は前記一般式（VI）で表すことができ、該一般式（VI）におけるＲ11およびｎ11は一般式（I）と同義であり、好ましい範囲も同一である。該一般式（VI）におけるＲ31は一般式（IV）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５３】
一般式（VI）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は前記一般式（VIII）で表すことができる。該一般式（VIII）におけるＲ11およびｎ11は一般式（VI）と同義であり、好ましい範囲も同一である。該一般式（VIII）におけるＲ71およびｎ71は前記一般式（VII）の説明におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５９】
本発明は、ＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の存在下で反応を行なうものであり、これらの化合物は結晶水等の中性物質を結晶中に含んでいてもよい。
【００６０】
３．一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例
次に本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
１）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００７０】
２）一般式（III）または（VII）で表される化合物
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
３）一般式（IV）、（VI）または（VIII）で表される化合物
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００９２】
４．製造方法
次に本発明の製造方法について説明する。一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造するには、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする。このときＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の少なくとも１種を反応系内に共存させる。
以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）を反応溶媒に入れ、室温で攪拌しながら、ＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ を添加後、加熱還流する。還流後、室温まで冷却し、反応液を氷水中に攪拌しながら投入し、析出する結晶を濾過する。得られた結晶はそのままでも使用することができる。さらに、該結晶を単独溶媒又は混合溶媒にて再結晶操作を加えることができる。これにより、一般式（ＩＶ）の化合物を得ることができる。
【００９４】
前記反応溶媒として、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセロール）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えばヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、ピロリジン、ピリジン）を単独あるいは混合して用いる。
【００９５】
これらのうち好ましい反応溶媒はスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒である。
【００９６】
前記反応温度は、−３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲にて、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜３時間の反応時間の範囲にて行う。また、２０〜５０℃にて３０分から２時間反応を行った後、反応温度を上げて８０〜１３０℃にて３０分〜２時間反応を行うのも好ましい。
【００９７】
使用する前記反応溶媒量としては、撹拌不能等の工程操作上の問題点を引き起こさなければ、工業的スケールによって変わりうるもので特に限定されるものではないが、経済性、反応性向上の観点から、一般式(II)で表わされる化合物の１質量部当たり、０．１〜１０００倍量、好ましくは０．５〜１００倍量、更に好ましくは１〜１０倍量である。
【００９８】
更に、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）およびＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ を混合して反応を行った後、塩基を添加して反応を続けることも好ましい。このとき、使用する塩基としては有機（例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、無機の塩基（例えば水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）が好ましい。なお、有機の塩基で溶媒として使用できるものは、これのみを単独に反応溶媒として使用してもよく、また、前述の反応溶媒と併用して反応溶媒としても構わない。
【００９９】
反応に使用する化合物の好ましいモル比は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．８〜１．１モル、ＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ が好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．０００１〜０．２モル、更に好ましくは０．０００１〜０．０５モル、反応の途中で添加する塩基が好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【０１００】
一般式（IV）で表される化合物が遊離アミンとして不安定である場合は、該化合物を無機酸または有機酸の塩として製造、保存することも好ましい。一般式（IV）で表される化合物を造塩する無機、有機の酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、シュウ酸の塩とすることが好ましく、硫酸、塩酸およびナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【０１０１】
得られた結晶はそのまま用いることもできるが、さらに、再結晶等により精製することができる。再結晶では、反応溶媒と同じ溶媒を使用することもできるが、種々の単独または混合溶媒を適宜選択して再結晶操作を行うことができる。
【０１０２】
本発明の前記一般式(IV)の原料となる、一般式（II）の好ましい化合物である一般式（I）は、公知の方法により製造できる。
本発明の化合物である一般式（I）は、特に制限されないが、例示すれば、ピラゾールを溶媒（例えば、アセトニトリル等）中で、塩基（例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等）の存在下、２−ハロゲン化シアノ酢酸エステルと反応させ、中間体（例えば、１−ピラゾリルアセトニトリル）をまず合成し、次にトルエン、水素化ナトリウムの混合液に（例えば、１−ピラゾリルアセトニトリル）と炭酸ジメチルを添加することによって合成する方法等を採用することができる。
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析法により目的物（例えば、２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物）であることが確認される。
【０１０３】
本発明の２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物は、前記一般式(IV)の合成原料として用いることができる。
また、本発明の一般式(I)の化合物は、それ自体として、又は中間体として、写真用カプラー、写真用添加剤、染料、医薬および農薬などの各種の用途に広く用いられる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）を合成した。
【０１０６】
【化４１】
【０１０７】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＴａＣｌ ５ ３５．８ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２）２６．５ｇを得た（収率７７％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１０．１５（１Ｈ），８．１２（１Ｈ），７．８２（２Ｈ），７．６２（１Ｈ），６．７９（２Ｈ），６．３９（１Ｈ）
【０１０９】
（実施例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−３）を合成した。
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−３）１７．６ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＴａＣｌ ５ １７．９ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−３）２２．２ｇを得た（収率７２％）。得られた結晶は、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１２】
（実施例３）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２１）を合成した。
【０１１３】
【化４３】
【０１１４】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−３１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＶＣｌ ３ １．５７ｇを加え、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２１）２４．５ｇを得た（収率７１％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１５】
（参考例１）
下記反応式に基づき、前記実施例で使用した例示化合物（Ｅ−１）を合成した。
【０１１６】
【化４４】
【０１１７】
１）化合物（１）の合成
３つ口フラスコにピラゾール７４．３ｇ、アセトニトリル４００ｍｌを入れ、氷冷下にて攪拌しながらここへナトリウム−ｔ−ブトキシド９５．１ｇを１５分かけて添加した。そのまま３０分攪拌した後、ここへクロロアセトニトリル７４．９ｇを３０分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌し、更に氷浴をはずして２時間攪拌した。ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を２５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物を減圧蒸留して目的の化合物（１）を９０．１ｇ得た（収率８５％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６０（１Ｈ），７．５３（１Ｈ）、６．３８（１Ｈ），５．１０（２Ｈ）
【０１１９】
２）例示化合物（Ｅ−１）の合成
３つ口フラスコに油性水素化ナトリウム（６０％純度）２６．０ｇ、トルエン２６０ｍｌを入れ、攪拌しながらここへ前記で得られた化合物（１）３４．８ｇと炭酸ジメチル８２．２ｍｌの混合物を２時間かけて滴下した。このとき内温を１６〜３５℃に保った。滴下終了後、内温４０℃にて１時間、内温５０℃にて１時間、さらに内温６５℃にて４時間それぞれ加熱攪拌した。このものを２０℃まで冷却して結晶を析出させ、吸引濾過した。得られた結晶をメタノール１００ｍｌに懸濁して、氷冷下攪拌しながらここへ酢酸６０ｍｌを添加した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物に酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３０ｍｌと水３００ｍｌの混合溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。こうして得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の例示化合物（Ｅ−１）４１．９ｇを得た（収率７８％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６７（１Ｈ），７．６４（１Ｈ），６．４４（１Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、３，９０（３Ｈ）
【０１２１】
（参考例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）の合成を試みた。
【０１２２】
【化４５】
【０１２３】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、１０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液をメタノールで５００倍に希釈し、その希釈液について高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）にて下記条件で測定したところ、目的物の（Ｐ−２）および化合物（２）の生成は認められなかった。
【０１２４】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ、ＯＤＳ−８０ＴＭ（ＴＯＳＯＨ社製）
溶離液：Ａ液：水１リットル＋ＰＩＣ Ｂ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）２５ｍｌ（１本）＋酢酸５ｍｌ
Ｂ液：メタノール９５０ｍｌ＋水５０ｍｌ＋ＰＩＣ Ｂ−７
（Ｗａｔｅｒｓ社製）２５ｍｌ（１本）＋酢酸５ｍｌ
タイムプログラム：０〜５分：Ｂ液の濃度＝３０％（Ｖ％）
その後３２分までかけてＢ液の濃度＝１００％（Ｖ％）とする
検出波長：２５４ｎｍ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２５】
（参考例３）
参考例２と同様に、例示化合物（Ｐ−２）の合成を次の手順で試みた。
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、グリセロール１００ｍｌを入れ、内温１５０℃にて２０時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷６００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥したところ、化合物（２）を１４．５ｇ得た（収率４２％）。また反応終了後の反応液０．１ｍｌを取り、参考例２と同じ条件で高速液体クロマトグラフィーを測定したが、目的の例示化合物（Ｐ−２）は検出できなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物を安価、簡便で高収率な製造方法およびその合成原料として有用な２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳細には写真用カプラー、写真用添加剤、染料、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造法、特に２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を用いた製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用であり、このなかでも特に、マゼンタ色像形成２当量カプラーは、減色法カラー写真のマゼンタカプラーとして特に有用であり（例えば、特許文献１参照。）、その製造法は盛んに研究されてきた。
特に、３−アミノ−４−ピラゾリル−５−ピラゾロン化合物の従来の製造方法は４位に置換基を有さない３−アミノー５−ピラゾロン化合物を合成し、この４位をハロゲン化した後にピラゾール置換する方法である。このため、３位のアミノ基の保護、脱保護が必要であり、工程数が長く、更に上記のピラゾールによる置換反応が低収率である（例えば、特許文献２および３参照。）ことから、さらなる改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，３６７，２８２号
【特許文献２】
特開昭６２−７０３６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３８５４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の安価、簡便で高収率な製造方法、特に２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を用いた製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者（ら）は、鋭意検討の結果、以下の手段により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、
【０００６】
＜１＞ 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【０００７】
【化７】
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
【００１０】
【化８】
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、前記一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
【００１２】
【化９】
＜４＞ 前記Ｒ ３１ が２，４，６−トリクロロフェニル基または２，５−ジクロロフェニル基であることを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．本発明における基の説明
１）脂肪族基
本発明の脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。
【００１４】
（アルキル基、置換アルキル基）
アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキル基である）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
【００１５】
（アルケニル基、置換アルケニル基）
アルケニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルケニル基である）していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基もアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。
【００１６】
（アルキニル基、置換アルキニル基）
アルキニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキニル基である）していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は上記アルキニル基と同様である。
【００１７】
（アラルキル基および置換アラルキル基）
アラルキル基は置換アルキル基に属するものであり、特に断らない限り、本発明においても置換アルキル基に含まれる。しかしながら、置換アルキル基のなかでも特に好ましいもの等として、アラルキル基、置換アラルキル基を使用することがある。
このような場合、以下の意味で使用する。
アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１８】
（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基における置換基）
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例を以下に挙げる。
ハロゲン原子：例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。
アルキル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
以下に説明する置換基の中のアルキル部（例えばアルキルチオ基のアルキル部）もこのような概念のアルキル部を表す。
【００１９】
アルケニル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
【００２０】
アルキニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル。
アリール基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル。
ヘテロ環基：好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。
【００２１】
シアノ基
ヒドロキシル基
ニトロ基
カルボキシル基
アルコキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ。
アリールオキシ基：好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ。
シリルオキシ基：好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ。
ヘテロ環オキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ。
【００２２】
アシルオキシ基：好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ。
カルバモイルオキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、カルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ。
【００２３】
アルコシキカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ。
アリールオキシカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ。
【００２４】
アミノ基：好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルーアニリノ、ジフェニルアミノ。
アシルアミノ基：好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ。
【００２５】
アミノカルボニルアミノ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ。
アルコキシカルボニルアミノ基：好ましくは総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ。
【００２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ。
スルファモイルアミノ基：好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ。
【００２７】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基：好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ。
メルカプト基
アルキルチオ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ。
アリールチオ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ。
【００２８】
ヘテロ環チオ基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ。
スルファモイル基：好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル。
スルホ基
【００２９】
アルキルまたはアリールスルフィニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル。
アルキルまたはアリールスルホニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル。
アシル基：好ましくはホルミル基、総炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、総炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル。
【００３０】
アリールオキシカルボニル基：好ましくは総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル。
アルコキシカルボニル基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル。
カルバモイル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル。
【００３１】
アリールまたはヘテロ環アゾ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ。
イミド基：好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド。
ホスフィノ基：好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ。
【００３２】
ホスフィニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル。
ホスフィニルオキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフェニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ。
【００３３】
ホスフィニルアミノ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ。
シリル基：好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル。
【００３４】
（更に置換されてもよい基）
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としてはアルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルが挙げられる。
【００３５】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３６】
２）芳香族基
本明細書における芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。
また、これらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としては置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基が特に好ましい。
【００３７】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３８】
３）複素環基
本明細書における複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
複素環のヘテロ原子の例にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子数が遊離の原子価（１価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。
飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環およびプリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３９】
２．一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物
次に、本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
１）一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１０】
好ましいＲ１１ はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基であり、更により好ましくはハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基である。
また、更に好ましいＲ１１はフッ素原子、塩素原子、無置換のアルキル基および無置換のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、最も好ましいＲ１１はメチルである。
【００４０】
Ｒ12は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらは前記の１で説明したのと同義である。好ましいＲ12はアルキル基およびアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基であり、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、トリルおよびキシリルであり、最も好ましいＲ12はメチル、エチル、フェニルおよびｐ−トリルである。
【００４１】
ｎ１１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましいｎ１１は０である。ここで、ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下に説明する一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい化合物である。
【００４２】
２）一般式（ＩＩ）で表される化合物
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１ は置換もしくは無置換のピラゾール環基または置換もしくは無置換のイミダゾール環基を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＣＮ基が結合した炭素原子と結合する原子が、炭素原子または窒素原子である。本発明においては、ＣＮ基が結合した炭素原子と結合する原子が、窒素原子であるものがさらに好ましい。
Ｒ ２１ はピラゾール環基が最も好ましい。
【００４３】
最も好ましいＲ２１は下記一般式（ＩＸ）で表される場合である。
【００４４】
【化１１】
一般式（IX）において、Ｒ11およびｎ11は一般式（I）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。なお、＊を有する窒素原子が、一般式（II）におけるＣＮ基が結合した炭素原子に結合するものである。
【００４６】
Ｒ22として表される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（I）におけるＲ12と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００４７】
３）一般式（III）で表される化合物
一般式（III）において、Ｒ31は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基および複素環基は前述の１で述べたものと同義である。好ましいＲ31は水素原子、脂肪族基および芳香族基であり、より好ましくは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換おまたは無置換のアリール基であり、最も好ましいＲ31は下記一般式（X）で表される。
【００４８】
【化１２】
一般式（X）において、Ｒ71およびｎ71は以下の一般式（VII）の説明におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５０】
一般式（III）で表される化合物のうち、好ましい化合物は前記一般式（VII）で表すことができる。
該一般式（VII）において、Ｒ71は置換基を表し、置換基とは前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基として示したものと同義である。
好ましいＲ71はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基であり、更により好ましくはハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基である。
また、更に好ましいＲ71はフッ素原子、塩素原子、無置換のアルキル基および無置換のアルコキシ基であり、更に好ましいＲ71は塩素原子、メチルおよびメトキシであり、最も好ましいＲ71は塩素原子である。
【００５１】
ｎ71は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは２〜３である。さらに、好ましいＲ71とｎ71の組み合わせは、具体的には２，４，６−トリクロロおよび２，５−ジクロロである。最も好ましくは２，４，６−トリクロロである。ここで、ｎ71が２以上のとき複数のＲ71は同一でも異なってもよい。
【００５２】
４）一般式（IV）で表される化合物
前記一般式（IV）において、Ｒ21およびＲ31は前記の一般式（III）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
一般式（IV）で表される化合物のうち、好ましい化合物は前記一般式（VI）で表すことができ、該一般式（VI）におけるＲ11およびｎ11は一般式（I）と同義であり、好ましい範囲も同一である。該一般式（VI）におけるＲ31は一般式（IV）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５３】
一般式（VI）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は前記一般式（VIII）で表すことができる。該一般式（VIII）におけるＲ11およびｎ11は一般式（VI）と同義であり、好ましい範囲も同一である。該一般式（VIII）におけるＲ71およびｎ71は前記一般式（VII）の説明におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５９】
本発明は、ＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の存在下で反応を行なうものであり、これらの化合物は結晶水等の中性物質を結晶中に含んでいてもよい。
【００６０】
３．一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例
次に本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
１）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物
【００６１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
２）一般式（III）または（VII）で表される化合物
【００７１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
３）一般式（IV）、（VI）または（VIII）で表される化合物
【００７９】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
４．製造方法
次に本発明の製造方法について説明する。一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造するには、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする。このときＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の少なくとも１種を反応系内に共存させる。
以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）を反応溶媒に入れ、室温で攪拌しながら、ＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ を添加後、加熱還流する。還流後、室温まで冷却し、反応液を氷水中に攪拌しながら投入し、析出する結晶を濾過する。得られた結晶はそのままでも使用することができる。さらに、該結晶を単独溶媒又は混合溶媒にて再結晶操作を加えることができる。これにより、一般式（ＩＶ）の化合物を得ることができる。
【００９４】
前記反応溶媒として、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセロール）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えばヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、ピロリジン、ピリジン）を単独あるいは混合して用いる。
【００９５】
これらのうち好ましい反応溶媒はスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒である。
【００９６】
前記反応温度は、−３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲にて、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜３時間の反応時間の範囲にて行う。また、２０〜５０℃にて３０分から２時間反応を行った後、反応温度を上げて８０〜１３０℃にて３０分〜２時間反応を行うのも好ましい。
【００９７】
使用する前記反応溶媒量としては、撹拌不能等の工程操作上の問題点を引き起こさなければ、工業的スケールによって変わりうるもので特に限定されるものではないが、経済性、反応性向上の観点から、一般式(II)で表わされる化合物の１質量部当たり、０．１〜１０００倍量、好ましくは０．５〜１００倍量、更に好ましくは１〜１０倍量である。
【００９８】
更に、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）およびＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ を混合して反応を行った後、塩基を添加して反応を続けることも好ましい。このとき、使用する塩基としては有機（例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、無機の塩基（例えば水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）が好ましい。なお、有機の塩基で溶媒として使用できるものは、これのみを単独に反応溶媒として使用してもよく、また、前述の反応溶媒と併用して反応溶媒としても構わない。
【００９９】
反応に使用する化合物の好ましいモル比は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．８〜１．１モル、ＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ が好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．０００１〜０．２モル、更に好ましくは０．０００１〜０．０５モル、反応の途中で添加する塩基が好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【０１００】
一般式（IV）で表される化合物が遊離アミンとして不安定である場合は、該化合物を無機酸または有機酸の塩として製造、保存することも好ましい。一般式（IV）で表される化合物を造塩する無機、有機の酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、シュウ酸の塩とすることが好ましく、硫酸、塩酸およびナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【０１０１】
得られた結晶はそのまま用いることもできるが、さらに、再結晶等により精製することができる。再結晶では、反応溶媒と同じ溶媒を使用することもできるが、種々の単独または混合溶媒を適宜選択して再結晶操作を行うことができる。
【０１０２】
本発明の前記一般式(IV)の原料となる、一般式（II）の好ましい化合物である一般式（I）は、公知の方法により製造できる。
本発明の化合物である一般式（I）は、特に制限されないが、例示すれば、ピラゾールを溶媒（例えば、アセトニトリル等）中で、塩基（例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等）の存在下、２−ハロゲン化シアノ酢酸エステルと反応させ、中間体（例えば、１−ピラゾリルアセトニトリル）をまず合成し、次にトルエン、水素化ナトリウムの混合液に（例えば、１−ピラゾリルアセトニトリル）と炭酸ジメチルを添加することによって合成する方法等を採用することができる。
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析法により目的物（例えば、２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物）であることが確認される。
【０１０３】
本発明の２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物は、前記一般式(IV)の合成原料として用いることができる。
また、本発明の一般式(I)の化合物は、それ自体として、又は中間体として、写真用カプラー、写真用添加剤、染料、医薬および農薬などの各種の用途に広く用いられる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）を合成した。
【０１０６】
【化４１】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＴａＣｌ ５ ３５．８ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２）２６．５ｇを得た（収率７７％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１０．１５（１Ｈ），８．１２（１Ｈ），７．８２（２Ｈ），７．６２（１Ｈ），６．７９（２Ｈ），６．３９（１Ｈ）
【０１０９】
（実施例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−３）を合成した。
【０１１０】
【化４２】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−３）１７．６ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＴａＣｌ ５ １７．９ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−３）２２．２ｇを得た（収率７２％）。得られた結晶は、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１２】
（実施例３）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２１）を合成した。
【０１１３】
【化４３】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−３１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへＶＣｌ ３ １．５７ｇを加え、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２１）２４．５ｇを得た（収率７１％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１５】
（参考例１）
下記反応式に基づき、前記実施例で使用した例示化合物（Ｅ−１）を合成した。
【０１１６】
【化４４】
１）化合物（１）の合成
３つ口フラスコにピラゾール７４．３ｇ、アセトニトリル４００ｍｌを入れ、氷冷下にて攪拌しながらここへナトリウム−ｔ−ブトキシド９５．１ｇを１５分かけて添加した。そのまま３０分攪拌した後、ここへクロロアセトニトリル７４．９ｇを３０分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌し、更に氷浴をはずして２時間攪拌した。ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を２５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物を減圧蒸留して目的の化合物（１）を９０．１ｇ得た（収率８５％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６０（１Ｈ），７．５３（１Ｈ）、６．３８（１Ｈ），５．１０（２Ｈ）
【０１１９】
２）例示化合物（Ｅ−１）の合成
３つ口フラスコに油性水素化ナトリウム（６０％純度）２６．０ｇ、トルエン２６０ｍｌを入れ、攪拌しながらここへ前記で得られた化合物（１）３４．８ｇと炭酸ジメチル８２．２ｍｌの混合物を２時間かけて滴下した。このとき内温を１６〜３５℃に保った。滴下終了後、内温４０℃にて１時間、内温５０℃にて１時間、さらに内温６５℃にて４時間それぞれ加熱攪拌した。このものを２０℃まで冷却して結晶を析出させ、吸引濾過した。得られた結晶をメタノール１００ｍｌに懸濁して、氷冷下攪拌しながらここへ酢酸６０ｍｌを添加した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物に酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３０ｍｌと水３００ｍｌの混合溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。こうして得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の例示化合物（Ｅ−１）４１．９ｇを得た（収率７８％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．６７（１Ｈ），７．６４（１Ｈ），６．４４（１Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、３，９０（３Ｈ）
【０１２１】
（参考例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）の合成を試みた。
【０１２２】
【化４５】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、１０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液をメタノールで５００倍に希釈し、その希釈液について高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）にて下記条件で測定したところ、目的物の（Ｐ−２）および化合物（２）の生成は認められなかった。
【０１２４】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ、ＯＤＳ−８０ＴＭ（ＴＯＳＯＨ社製）
溶離液：Ａ液：水１リットル＋ＰＩＣ Ｂ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）２５ｍｌ（１本）＋酢酸５ｍｌ
Ｂ液：メタノール９５０ｍｌ＋水５０ｍｌ＋ＰＩＣ Ｂ−７
（Ｗａｔｅｒｓ社製）２５ｍｌ（１本）＋酢酸５ｍｌ
タイムプログラム：０〜５分：Ｂ液の濃度＝３０％（Ｖ％）
その後３２分までかけてＢ液の濃度＝１００％（Ｖ％）とする
検出波長：２５４ｎｍ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２５】
（参考例３）
参考例２と同様に、例示化合物（Ｐ−２）の合成を次の手順で試みた。
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、グリセロール１００ｍｌを入れ、内温１５０℃にて２０時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷６００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥したところ、化合物（２）を１４．５ｇ得た（収率４２％）。また反応終了後の反応液０．１ｍｌを取り、参考例２と同じ条件で高速液体クロマトグラフィーを測定したが、目的の例示化合物（Ｐ−２）は検出できなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物を安価、簡便で高収率な製造方法およびその合成原料として有用な２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を提供することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をＴａＣｌ ５ またはＶＣｌ ３ の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
- 前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、前記一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記Ｒ ３１ が２，４，６−トリクロロフェニル基または２，５−ジクロロフェニル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003070180A JP4267944B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | ３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003070180A JP4267944B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | ３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277332A JP2004277332A (ja) | 2004-10-07 |
| JP4267944B2 true JP4267944B2 (ja) | 2009-05-27 |
Family
ID=33286996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003070180A Expired - Fee Related JP4267944B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | ３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4267944B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200142184A (ko) | 2019-06-12 | 2020-12-22 | 이승태 | 자동공기주입 장치의 보빈용 카트리지 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2902323B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2008-08-08 | Oreal | Procede pour la teinture predictible des fibres keratiniques par application d'une composition contenant un derive diamino-n,n-dihydro-pyrazolone et d'une composition fondamentale ou a reflets dores |
-
2003
- 2003-03-14 JP JP2003070180A patent/JP4267944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200142184A (ko) | 2019-06-12 | 2020-12-22 | 이승태 | 자동공기주입 장치의 보빈용 카트리지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004277332A (ja) | 2004-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4864623B2 (ja) | δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JP4267944B2 (ja) | ３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法 | |
| JP5789362B2 (ja) | ５−アミノピラゾール誘導体又はその塩の製造方法 | |
| JP4500509B2 (ja) | アゾ化合物の製造方法 | |
| JP6877563B2 (ja) | 化合物の製造方法、および、化合物 | |
| JP2003040890A (ja) | ハロゲン化３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン類及びその製造方法 | |
| JP4115730B2 (ja) | １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 | |
| JP4521267B2 (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| EP1671958B1 (en) | Method of producing amide compound | |
| EP1659124B1 (en) | Pyrrolotriazole compound | |
| JP2004277330A (ja) | ５−アミノ−３−ヒドロキシピラゾール化合物およびその製造方法 | |
| JP2007262165A (ja) | アゾメチン類の製造方法 | |
| JP2005289982A (ja) | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 | |
| JP2006117624A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JP4253159B2 (ja) | アシルアミノフェノール類の製造方法 | |
| JP2004123572A (ja) | エチニル基を有する無水フタル酸化合物およびその製造方法 | |
| JP2007091659A (ja) | アゾ化合物の製造方法 | |
| JP2004210707A (ja) | ２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の製造方法、並びに該製造方法で得られる化合物 | |
| JP2004123550A (ja) | アルコキシカルボニルイミダゾール類の製造方法および２，４，５−トリアルコキシカルボニルイミダゾール類 | |
| JP2004035415A (ja) | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 | |
| JP2004123552A (ja) | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 | |
| JP2004123574A (ja) | エーテル化合物の製造方法 | |
| JP2003286272A (ja) | １，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド化合物およびその製造方法 | |
| JP2004284979A (ja) | α−（２−アルキル−１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イル）アセトアニリド誘導体の製造方法 | |
| JP2004262824A (ja) | ２−メチルベンゾオキサゾール化合物の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050303 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090217 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |