JP2004035415A - １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 - Google Patents
１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】入手の容易な原料から、短工程で収率良く、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造するに当り、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルホスフィン存在下、環化反応させる１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造するに当り、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルホスフィン存在下、環化反応させる１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエローカプラー中間体、色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２位が置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基で３位が置換もしくは無置換のアルキル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物は米国特許第３８４１８８０号に記載のようにハロゲン化銀写真感光材料のイエローカプラーおよびその中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。その合成法としてはこれまで米国特許第３８４１８８０号に記載のように２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物とβ，β−ジアルコキシアクリル酸エステルを反応させる方法があった。しかしながらこの方法では原料のβ，β−ジアルコキシアクリル酸エステルが高価でありその入手性にも問題があった。またＪ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５，８０５（１９９８）記載のように２位（もしくは４位）が水素の１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物をアルキル化する方法も知られているが、この方法では２位アルキル体と４位アルキル体の混合物となる欠点があった。さらに、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，６，１２２（１９６３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１９６７（１９８６）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３９，２０７３（１９８３）に記載のように２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法があった。しかしながらこの反応では原料のオルトエステルが、官能基（例えばアルコキシカルボニル基）を有する場合、合成が困難で収率も低いという問題があった。またＨｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，２１，２３５（１９９９）に記載のように２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物をアシル化剤でアシル化した後オキシ塩化リンで環化させる方法もあったが、アシル部分に官能基を有する場合には環化工程の収率が低いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、入手の容易な原料から、短工程で収率良く、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の合成方法について、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルフォスフィン存在下、脱水環化反応させて合成することで、前記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明は、下記（１）又は（２）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造するに当り、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルホスフィン存在下、環化反応させることを特徴とする１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。）
（２）前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、それぞれ、下記式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４は置換基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００１０】
【化４】
【００１１】
式中、Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎは好ましくは０又は１〜２であり、さらに好ましくは０又は１であり、０が最も好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１２】
なお、上述の置換基であるＲ２はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１３】
以下にＲ２が置換基である具体例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基〔好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が好ましい。〕、
【００１４】
アルケニル基〔直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）〕、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００１５】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００１６】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００１７】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００１８】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００１９】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２０】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２１】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００２３】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２４】
上記の基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
上記置換基Ｒ２の中で好ましいのはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）においてＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数８〜５０、さらに好ましくは炭素数１２〜４０のもの）もしくはアリール基（好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数１６〜５０のもの）を表す。Ｒ１が有しても良い置換基の例としては前記Ｒ２が置換基であるものの例として挙げたものが挙げられる。Ｒ１は好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは無置換アルキル基またはアルコキシ基やアリールオキシ基の置換したアルキル基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は置換基を表す。この基の例としては前述のＲ２が置換基であるものの例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６０のもの）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜６０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜６０のもの）である。より好ましくはＲ３はアルコキシカルボニル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、該化合物は一般式（ＩＶ）で表される化合物で製造される。
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ４は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ２が置換基であるものの例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基である。より好ましくはＲ４はアルコキシ基である。
【００３１】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお活性メチレン部の水素原子（Ｒ３が置換した炭素原子上の水素原子）が、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオン環中のＣ＝Ｎ部の窒素原子（該環の４位の窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれるものである。本明細書に記載された化学構造式は便宜上これらの互変異性体の１つを記載したものであり、いずれの互変異性体も本発明に包含される。
また、以下に示す構造式中、ＰｈはＣ６Ｈ５、ＭｅはＣＨ３、ＥｔはＣ２Ｈ５をそれぞれ意味する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「例示化合物（ｘ）」と表示することとする。
【００３９】
本発明の脱水環化反応に用いられるテトラハロメタンは、四臭化炭素でも四塩化炭素でも良好に用いることができる。好ましくは四塩化炭素である。
【００４０】
一般的には、トリフェニルホスフィンの用いられる量は一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物に対して１００ｍｏｌ％以上ならば特に制限をされないが、特に好ましくは２００ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下で用いることが好ましい。
なお、テトラハロメタンの使用量は好ましくはトリフェニルホスフィンと等モル量から以下に述べる溶媒の使用量までの量である。
【００４１】
本発明で用いることのできる溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼンなども用いることができるが、環境上、用いることは好ましくない。特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
【００４２】
本発明で用いることのできる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の１質量部当たり、もしくは一般式（ＩＶ）で表される中間体１質量部当たり、好ましくは０．１ 〜１０００質量％、より好ましくは０．５〜１００質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％の割合で使用される。
【００４３】
本発明の合成方法は、添加順序には特に制限されない。このましくは、溶媒、テトラハロメタン、トリフェニルホスフィンとを任意の順で添加した混合溶液に、２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の反応温度は、−２０℃から溶媒の還流温度までなら、特に制限はされないが、反応を速やかに行うため、４０℃以上が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞ 例示化合物（１）の合成
例示化合物（１）は、下記に示すとおり合成した。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
化合物（Ａ−１）３０．０ｇ、トリフェニルフォスフィン５７．７ｇ、四塩化炭素２５０ｍｌ、アセトニトリル４００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、酢酸エチルを加え撹拌した。固体成分を濾過にて取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製をおこなった。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２２．６ｇの例示化合物（１）を得た。収率８０％。ｍ．ｐ．１２７〜１２８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｓ、３Ｈ）、（エナミンフォーム）。
【００４９】
＜実施例２＞ 例示化合物（９）の合成
例示化合物（９）は、下記に示すとおり合成した。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
化合物（Ｂ−１）２８．０ｇ、トリフェニルフォスフィン２８．８ｇ、四塩化炭素１２５ｍｌ、アセトニトリル２００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、酢酸エチルを加え撹拌した。固体成分を濾過にて取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製した。２−プロパノ−ルから晶析して１７．６ｇの例示化合物（９）を得た。収率６４．９％。ｍ．ｐ．７６〜７７℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．８２（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．２２〜７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．７３（ｄ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、４．１０〜３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．３８〜２．２６（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｑ、２Ｈ）、１．６０（ｑ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、６Ｈ）、（エナミンフォーム）。
【００５２】
＜実施例３＞ 例示化合物（７）の合成
例示化合物（７）は、下記に示すとおり合成した。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
化合物（Ｃ−１）２６．９ｇ、トリフェニルフォスフィン２８．８ｇ、四塩化炭素１２５ｍｌ、アセトニトリル２００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、酢酸エチルを加え撹拌した。固体成分を濾過にて取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１８．７ｇの例示化合物（７）を得た。収率７１．８％。ｍ．ｐ．８０〜８１℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｔ、３Ｈ）、（エナミンフォーム）。
【００５５】
＜比較例１＞
Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，２１，２３５（１９９９）に記載の化合物（４ａ）を本発明における化合物（Ｂ−１）に等モル変更したことのみ異なるＨｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，２１，２３５（１９９９）に記載の条件にて反応を行ったところ、目的の例示化合物（９）の収率は１０％未満であった。
＜比較例２＞
化合物（Ｂ−１）１０．０ｇ、 塩化チオニル１００ｍｌの溶液に氷冷下、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え撹拌した。ＴＬＣにて反応を観察したが、目的の例示化合物（９）は生成しなかった。
＜比較例３＞
化合物（Ｂ−１）１０．０ｇ、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン６．０ｍｌ、ベンゼン１００ｍｌ、の溶液にオキシ塩化リン１．７ｍｌを加え、加熱還流下５時間撹拌した。ＴＬＣにて反応を観察したが、目的の例示化合物（９）は生成しなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手の容易な原料から、短工程で収率良く、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエローカプラー中間体、色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２位が置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基で３位が置換もしくは無置換のアルキル基である１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物は米国特許第３８４１８８０号に記載のようにハロゲン化銀写真感光材料のイエローカプラーおよびその中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。その合成法としてはこれまで米国特許第３８４１８８０号に記載のように２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物とβ，β−ジアルコキシアクリル酸エステルを反応させる方法があった。しかしながらこの方法では原料のβ，β−ジアルコキシアクリル酸エステルが高価でありその入手性にも問題があった。またＪ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５，８０５（１９９８）記載のように２位（もしくは４位）が水素の１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物をアルキル化する方法も知られているが、この方法では２位アルキル体と４位アルキル体の混合物となる欠点があった。さらに、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，６，１２２（１９６３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，１９６７（１９８６）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３９，２０７３（１９８３）に記載のように２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法があった。しかしながらこの反応では原料のオルトエステルが、官能基（例えばアルコキシカルボニル基）を有する場合、合成が困難で収率も低いという問題があった。またＨｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，２１，２３５（１９９９）に記載のように２−アミノベンゼンスルホンアミド化合物をアシル化剤でアシル化した後オキシ塩化リンで環化させる方法もあったが、アシル部分に官能基を有する場合には環化工程の収率が低いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、入手の容易な原料から、短工程で収率良く、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の合成方法について、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルフォスフィン存在下、脱水環化反応させて合成することで、前記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明は、下記（１）又は（２）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造するに当り、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルホスフィン存在下、環化反応させることを特徴とする１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。）
（２）前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、それぞれ、下記式（ＩＩＩ）および下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４は置換基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００１０】
【化４】
式中、Ｒ２は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎは好ましくは０又は１〜２であり、さらに好ましくは０又は１であり、０が最も好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１２】
なお、上述の置換基であるＲ２はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１３】
以下にＲ２が置換基である具体例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基〔好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が好ましい。〕、
【００１４】
アルケニル基〔直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）〕、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００１５】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００１６】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００１７】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００１８】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００１９】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２０】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２１】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００２３】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２４】
上記の基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
上記置換基Ｒ２の中で好ましいのはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）においてＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６０、より好ましくは炭素数８〜５０、さらに好ましくは炭素数１２〜４０のもの）もしくはアリール基（好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数１６〜５０のもの）を表す。Ｒ１が有しても良い置換基の例としては前記Ｒ２が置換基であるものの例として挙げたものが挙げられる。Ｒ１は好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは無置換アルキル基またはアルコキシ基やアリールオキシ基の置換したアルキル基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は置換基を表す。この基の例としては前述のＲ２が置換基であるものの例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６０のもの）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜６０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜６０のもの）である。より好ましくはＲ３はアルコキシカルボニル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、該化合物は一般式（ＩＶ）で表される化合物で製造される。
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００２８】
【化５】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ４は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ２が置換基であるものの例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ４はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基である。より好ましくはＲ４はアルコキシ基である。
【００３１】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお活性メチレン部の水素原子（Ｒ３が置換した炭素原子上の水素原子）が、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオン環中のＣ＝Ｎ部の窒素原子（該環の４位の窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれるものである。本明細書に記載された化学構造式は便宜上これらの互変異性体の１つを記載したものであり、いずれの互変異性体も本発明に包含される。
また、以下に示す構造式中、ＰｈはＣ６Ｈ５、ＭｅはＣＨ３、ＥｔはＣ２Ｈ５をそれぞれ意味する。
【００３２】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「例示化合物（ｘ）」と表示することとする。
【００３９】
本発明の脱水環化反応に用いられるテトラハロメタンは、四臭化炭素でも四塩化炭素でも良好に用いることができる。好ましくは四塩化炭素である。
【００４０】
一般的には、トリフェニルホスフィンの用いられる量は一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物に対して１００ｍｏｌ％以上ならば特に制限をされないが、特に好ましくは２００ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下で用いることが好ましい。
なお、テトラハロメタンの使用量は好ましくはトリフェニルホスフィンと等モル量から以下に述べる溶媒の使用量までの量である。
【００４１】
本発明で用いることのできる溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼンなども用いることができるが、環境上、用いることは好ましくない。特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
【００４２】
本発明で用いることのできる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の１質量部当たり、もしくは一般式（ＩＶ）で表される中間体１質量部当たり、好ましくは０．１ 〜１０００質量％、より好ましくは０．５〜１００質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％の割合で使用される。
【００４３】
本発明の合成方法は、添加順序には特に制限されない。このましくは、溶媒、テトラハロメタン、トリフェニルホスフィンとを任意の順で添加した混合溶液に、２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明の反応温度は、−２０℃から溶媒の還流温度までなら、特に制限はされないが、反応を速やかに行うため、４０℃以上が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞ 例示化合物（１）の合成
例示化合物（１）は、下記に示すとおり合成した。
【００４７】
【化１２】
化合物（Ａ−１）３０．０ｇ、トリフェニルフォスフィン５７．７ｇ、四塩化炭素２５０ｍｌ、アセトニトリル４００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、酢酸エチルを加え撹拌した。固体成分を濾過にて取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製をおこなった。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２２．６ｇの例示化合物（１）を得た。収率８０％。ｍ．ｐ．１２７〜１２８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｓ、３Ｈ）、（エナミンフォーム）。
【００４９】
＜実施例２＞ 例示化合物（９）の合成
例示化合物（９）は、下記に示すとおり合成した。
【００５０】
【化１３】
化合物（Ｂ−１）２８．０ｇ、トリフェニルフォスフィン２８．８ｇ、四塩化炭素１２５ｍｌ、アセトニトリル２００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、酢酸エチルを加え撹拌した。固体成分を濾過にて取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製した。２−プロパノ−ルから晶析して１７．６ｇの例示化合物（９）を得た。収率６４．９％。ｍ．ｐ．７６〜７７℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．８２（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．２２〜７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．７３（ｄ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、４．１０〜３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．３８〜２．２６（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｑ、２Ｈ）、１．６０（ｑ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、６Ｈ）、（エナミンフォーム）。
【００５２】
＜実施例３＞ 例示化合物（７）の合成
例示化合物（７）は、下記に示すとおり合成した。
【００５３】
【化１４】
化合物（Ｃ−１）２６．９ｇ、トリフェニルフォスフィン２８．８ｇ、四塩化炭素１２５ｍｌ、アセトニトリル２００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、酢酸エチルを加え撹拌した。固体成分を濾過にて取り除き、ろ液の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１８．７ｇの例示化合物（７）を得た。収率７１．８％。ｍ．ｐ．８０〜８１℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、４．２０（ｑ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｔ、３Ｈ）、（エナミンフォーム）。
【００５５】
＜比較例１＞
Ｈｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，２１，２３５（１９９９）に記載の化合物（４ａ）を本発明における化合物（Ｂ−１）に等モル変更したことのみ異なるＨｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，２１，２３５（１９９９）に記載の条件にて反応を行ったところ、目的の例示化合物（９）の収率は１０％未満であった。
＜比較例２＞
化合物（Ｂ−１）１０．０ｇ、 塩化チオニル１００ｍｌの溶液に氷冷下、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え撹拌した。ＴＬＣにて反応を観察したが、目的の例示化合物（９）は生成しなかった。
＜比較例３＞
化合物（Ｂ−１）１０．０ｇ、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン６．０ｍｌ、ベンゼン１００ｍｌ、の溶液にオキシ塩化リン１．７ｍｌを加え、加熱還流下５時間撹拌した。ＴＬＣにて反応を観察したが、目的の例示化合物（９）は生成しなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手の容易な原料から、短工程で収率良く、１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造する方法を提供できる。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）で表される１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物を製造するに当り、下記一般式（ＩＩ）で表される２−アシルアミノベンゼンスルホンアミド化合物を有機溶媒中、テトラハロメタンとトリフェニルホスフィン存在下、環化反応させることを特徴とする１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002190522A JP2004035415A (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002190522A JP2004035415A (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035415A true JP2004035415A (ja) | 2004-02-05 |
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ID=31700424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002190522A Pending JP2004035415A (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | １，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド化合物の製造方法 |
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-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002190522A patent/JP2004035415A/ja active Pending
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