JP4217374B2 - ４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物の製造方法 - Google Patents
４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４位が無置換のフェノール化合物又は１−ナフトール化合物のから一段階で、チオアルキル部に水溶性基を有する４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明によって得られる４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体は染料や医薬、農薬及び有機合成中間体などの原料として重要であり、またこれらの化合物は写真化学の分野では２当量シアン発色カプラ−としても有用である。特に本発明の様なチオール離脱基を放出するカプラーは、写真システムにおいて望ましい特徴を得るための貴重なツールとして有用である。例えば、米国特許第3227554号、同4,556,630号、同4,853,319号、特開昭60-50533号、同60-91355号、同61-201247号、同62-173467号にその例を見ることができる。
【０００３】
フェノール誘導体及び１−ナフトール誘導体の４位にアルキルチオ基を導入するいくつかの方法が知られている。そのうち、４位が無置換のフェノール及び１−ナフトール誘導体と、開裂基にイオウが結合されているチオール誘導体との反応による合成法の例は、特開平１−１８６８５６号記載のハロゲン化スルフェニル、米国特許第４，２９３，６９１号及び特開昭５９−３７８９０号記載のＳ−アルキルイソチオ尿素、特開平２−１１１７５６号記載のチオールスルホネートを挙げることができる。
【０００４】
しかし、本発明の一般式（III−ａ）又は（III−ｂ）の様な化合物を合成しようとする場合、ハロゲン化スルフェニル法は原料のハロゲン化スルフェニルが不安定で目的物が得られず、Ｓ−アルキルイソチオ尿素法は有毒なチオ尿素を原料として使用しなければならない。
【０００５】
チオールスルホネート法については、本発明の化合物について一部記載があるがその製造方法についての記載はない。また、混合二硫化物を使用する特開平１１−５７７７号、及び特開平１−１８６８５８号が知られているが特開平１１−５７７７号記載の方法は、爆発性の懸念のある複素環スルフェニルクロライトを使用しており、また特開平１−１８６８５８号は開裂基部分がフェノール誘導体及び１−ナフトール誘導体の４位と反応してしまった望ましくない化合物が多く生成する。
【０００６】
以上の様な事から、簡便に高収率で安全に４位のチオアルキル部に水溶性基を有する、４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体を製造する方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高収率且つ簡便に目的とする４位のチオアルキル部に水溶性基を有する、４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体を製造する製造方法を提供する事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ−ａ）または、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフェノール又は１−ナフトール化合物と、一般式（II）で表されるチオスルホナートを塩基の存在下反応させ、一般式（III−ａ）または一般式（III−ｂ）で表される４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物を得ることを特徴とする４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物の製造方法である。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
式中、Ｒ1は、芳香族環に置換可能な基を表す。Ｒ2は、アルキル基、アリール基、複素環残基を表す。Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、お互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は更に置換基を有しても良い。ｎは０〜４の、ｍは０〜６の整数を示す。ｎ又はｍが複数の時Ｒ1は同じでも異なってもよく、お互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは水溶性基を表し、具体的には、ＣＯ ２ Ｍ、ＳＯ ｎ Ｍ（ｎは１〜３の整数）、ＰＯ（ＯＭ） ２ を表し、Ｍは、水素原子、一価又は二価の金属原子、もしくはアンモニウム塩を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
一般式（Ｉ−ａ）又は、（Ｉ−ｂ）で表される化合物のＲ1は芳香環に置換可能な基であり、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、フォスフィニル基、フォスフィニルオキシ、フォスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１４】
すなわちＲ1としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基｛（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）を表す。シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。｝。
【００１５】
または、Ｒ1としては、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）を表す。シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］を表す。
【００１６】
または、Ｒ1としては、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）を表す。
【００１７】
または、Ｒ1としては、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００１８】
または、Ｒ1としては、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）を表す。
【００１９】
または、Ｒ1としては、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましく、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）を表す。
【００２０】
または、Ｒ1としては、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）を表す。
【００２１】
または、Ｒ1としては、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３３の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）を表す。
【００２２】
または、Ｒ1としては、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基）、シリル基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）を表す。
【００２３】
または、Ｒ1としては、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）を表す。
【００２４】
または、Ｒ1としては、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）を表す。
【００２５】
または、Ｒ1としては、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）を表す。
【００２６】
または、Ｒ1としては、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００２７】
上記Ｒ1のなかで水素原子を有するものは、これを取り去り更に置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２８】
ｎ又はｍが複数の時はＲ1は同じでも異なってもよく、またお互いに結合して芳香族炭化水素環、脂肪族環又は複素環を形成してもよい。
【００２９】
一般式（II）で表される化合物のＲ2としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基及び複素環基を表す。Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なってもよくそれぞれ、水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含む。Ｒ3とＲ4は５員環又は６員環を形成してもよく、環内原子にヘテロ原子を有していても良い。
【００３０】
Ｒ2〜Ｒ4により表されるアルキル基、アリール基及び複素環基を以下に詳細に説明する。
アルキル基｛（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）を表す。シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。｝、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００３１】
Ｘの表す水溶性基は、ＣＯ2Ｍ，ＳＯnＭ（ｎは１〜３の整数），ＰＯ（ＯＭ）2を表し、それぞれカルボキシル基、スルフィニル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホ基を表す。この内Ｘとしてはカルボキシル基が好ましい。Ｍは水素原子、一価又は二価の金属原子及びアンモニウム塩を表す。一価又は二価の金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子等を挙げる事ができる。四級アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等を挙げる事ができる。好ましいＭとしては、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子を挙げる事ができる。
【００３２】
一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｎ及びｍは上述したＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｎ及びｍとそれぞれ同義である。
一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物のうち、以下の一般式（IV）、（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化７】
【００３４】
一般式（IV）又は（Ｖ）で表される置換基のうち、Ｒ1は前述のＲ1と同義である（ただし、水素原子を除く）。
一般式（IV）で表される化合物のＲとしては、｛アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。｝を表す。
【００３５】
Ａｒとしては、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）が挙げられる。
Ｒ又はＡｒの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３６】
ｎ’は０〜２までの整数を表す。
一般式（Ｖ）においてＲ5は水素原子又はＲ7−Ｙを表す。ただし、Ｒ7はＹでＮＨと結合するものとする。
ここでＲ7は水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、が例として挙げられる。
【００３７】
Ｙはアミノ基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または単結合を表す。
【００３８】
ｍ’は０〜４の整数を表す。
一般式（IV）におけるＲ1とＲ、一般式（Ｖ）におけるＲ1とＲ5又は一般式（IV）及び一般式（Ｖ）において複数のＲ1がお互いに結合してそれぞれ環を形成してもよい。Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲが結合する例として−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−等がある。複数のＲ1が結合する例として−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−等がある。
【００３９】
一般式（IV）、（Ｖ）において好ましいＲ1はカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、ピリジノスルフォニル基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕スルファモイル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（IV）における（Ｒ1）ｎ’及び一般式（Ｖ）における（Ｒ1）ｍ’の好ましいｎ’、ｍ’はともに０であり、ついでｎ’、ｍ’とも１である。ｎ’又はｍ’が１の時のＲ1としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、トリフロメチル基、メトキシ基又はシアノ基が好ましい。Ｒ1の置換位置はＲ5−ＮＨ又はＮＨＣＯＲに対して、２位又は４位が好ましい。
一般式（Ｖ）のＲ7−Ｙにおいて好ましいＲ7−Ｙは、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（II）で表される化合物は従来公知の方法で合成できる。たとえば、スルフィン酸またはその金属塩とスルフェニルクロライドを反応させる方法、メルカプタンとスルホニルクロライドを反応させる方法、チオスルホン酸塩とハロゲン化合物を反応させる方法、スルホニルクロリドの二分子還元及びジスルフィドの酸化などがある。これらの合成法はケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）４９巻、２３４６巻、同５４巻、１６４１６巻、同６３巻及び１４７３９、同６４巻１４１１９などに記載されている。
【００４２】
本発明において用いられる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリウムアミド、酸化カルシウム、酸化バリウム、ｔ−ブトキシカリウム、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明において好ましく用いられる塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく用いられる。
【００４４】
次に本発明の反応条件について詳しく述べる。
本発明において一般式（II）で表されるチオスルホナートの一般式（IV）及び（Ｖ）で示される化合物に対するモル比は０．０１〜１０００であり、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．５〜１０である。
【００４５】
本発明の反応に使用可能な溶媒としては、塩化エチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、、ジオキサン、ジグライム、ベンゼン、トルエン、、ヘキサメチルホスホリルトリアミドスルホラン、ジエチルカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸、石油エーテル、水等を挙げることができ、これらは単独または二種以上混合して用いても良い。本発明の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロパノール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００４６】
反応温度は−７８℃〜２５０℃、好ましくは−２０℃〜２００℃、更に好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は１分〜７２時間、好ましくは１５分〜４８時間、更に好ましくは３０分〜１２時間である。
塩基の一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物に対するモル比は０．０１〜１０００、好ましくは０．２〜１００、更に好ましくは０．５〜２０である。
【００４７】
以下に本発明を適用する化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００４８】
一般式（Ｉ）（一般式（IV）及び（Ｖ））で表される化合物の具体例を示す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示す。
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
以下に一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）で表される化合物の具体例を示す。
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
以下に比較化合物を示す。
【化２８】
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 化合物（III−１３）の合成
例示化合物（Ｉ−１３）３４．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、例示化合物（II−１）２３．０ｇ（０．０８８５ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２４．４ｇ（０．１７７ｍｏｌ）にアセトニトリル１７０mLを加え内温８０度で２時間加熱撹拌する。
【００７１】
２時間後、内温３０度以下まで冷却しこれに水３４０ｍＬを注加する。この溶液に、12Ｎ塩酸２７ｍＬを２０度以下で３０分間にわたって加え、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して例示化合物（III−１３）の粗結晶４０ｇ得た。この結晶をトルエン８０ｍＬから再結晶して例示化合物（III−１３）を３５ｇ得た。収率８７％。
【００７２】
元素分析値：
（実測値） Ｃ ６７．００ Ｈ ７．６８ Ｎ ４．０９；
（計算値） Ｃ ６７．０３ Ｈ ７．７０ Ｎ ４．１１。
【００７３】
実施例２ 化合物（III−１１）の合成
例示化合物（Ｉ−１１） ３４．０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、例示化合物（II−１２） ３９．３ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム６７ｇ（０．４８５ｍｏｌ）にトルエン/ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）(10:1)３００ｍＬを加え内温８０度で２時間加熱撹拌する。
【００７４】
２時間後、内温３０度以下まで冷却しこれに水３００ｍＬを注加する。この溶液に、１２Ｎ塩酸４２ｍＬを２０度以下で３０分間にわたって加えた後抽出した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：３）で精製すると例示化合物（III−１１）を３５．３ｇ得た。収率８０％。
【００７５】
元素分析値：
（実測値） Ｃ ５８．２４ Ｈ ４．９０ Ｎ １２．４５；
（計算値） Ｃ ５８．１４ Ｈ ４．８８ Ｎ １２．３３。
【００７６】
実施例３ 化合物（III−２２）の合成
例示化合物（Ｉ−２２）２０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、例示化合物（II−１５）１３．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１７．８ｍＬ（０．１２８ｍｏｌ）にアセトニトリル１５０ｍＬを加えリフラックス状態で４時間加熱撹拌する。
【００７７】
４時間後、内温３０度以下まで冷却しこれに水３４０ｍＬを注加する。この溶液に、１２Ｎ塩酸１１ｍＬを２０度以下で３０分間にわたって加えるとオイル成分が析出した。上澄みをデカンとして除き、オイル成分を酢酸エチル１５０ｍＬに加温溶解した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：３）で精製すると例示化合物（III−２２）を１５．９ｇ得た。収率 ６５％。
【００７８】
元素分析値：
（実測値） Ｃ ６２．６０ Ｈ ８．００ Ｎ ７．１０：
（計算値） Ｃ ６２．８０ Ｈ ７．５５ Ｎ ７．３２。
【００７９】
比較例１
例示化合物（Ｉ−１３）３４．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、比較化合物−１を２３．０ｇ（０．０８８５ｍｏｌ）、及び炭酸カリ２４．４ｇ（０．１７７ｍｏｌ）にトルエン／ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）(10:1)２００ｍＬを加えリフラックス度で２時間加熱撹拌する。
【００８０】
２時間後、内温３０度以下まで冷却し反応混合物に酢酸エチル５０ｍＬを加え抽出した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：１５）で精製すると比較化合物−２を３４．９ｇ得た。収率 ８５％
これに、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え室温で３３ｗｔ％ＮａＯＨａｑ６ｇを加え室温で２時間撹拌後内温３０度で１時間更に撹拌を続け、２０℃以下まで冷却し６Ｎ塩酸９ｍＬを加えた後、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：３）で精製すると例示化合物（III−１３）を７．２ｇ得た。収率２１％。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４位が無置換のフェノール化合物又は１−ナフトール化合物のから一段階で、チオアルキル部に水溶性基を有する４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明によって得られる４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体は染料や医薬、農薬及び有機合成中間体などの原料として重要であり、またこれらの化合物は写真化学の分野では２当量シアン発色カプラ−としても有用である。特に本発明の様なチオール離脱基を放出するカプラーは、写真システムにおいて望ましい特徴を得るための貴重なツールとして有用である。例えば、米国特許第3227554号、同4,556,630号、同4,853,319号、特開昭60-50533号、同60-91355号、同61-201247号、同62-173467号にその例を見ることができる。
【０００３】
フェノール誘導体及び１−ナフトール誘導体の４位にアルキルチオ基を導入するいくつかの方法が知られている。そのうち、４位が無置換のフェノール及び１−ナフトール誘導体と、開裂基にイオウが結合されているチオール誘導体との反応による合成法の例は、特開平１−１８６８５６号記載のハロゲン化スルフェニル、米国特許第４，２９３，６９１号及び特開昭５９−３７８９０号記載のＳ−アルキルイソチオ尿素、特開平２−１１１７５６号記載のチオールスルホネートを挙げることができる。
【０００４】
しかし、本発明の一般式（III−ａ）又は（III−ｂ）の様な化合物を合成しようとする場合、ハロゲン化スルフェニル法は原料のハロゲン化スルフェニルが不安定で目的物が得られず、Ｓ−アルキルイソチオ尿素法は有毒なチオ尿素を原料として使用しなければならない。
【０００５】
チオールスルホネート法については、本発明の化合物について一部記載があるがその製造方法についての記載はない。また、混合二硫化物を使用する特開平１１−５７７７号、及び特開平１−１８６８５８号が知られているが特開平１１−５７７７号記載の方法は、爆発性の懸念のある複素環スルフェニルクロライトを使用しており、また特開平１−１８６８５８号は開裂基部分がフェノール誘導体及び１−ナフトール誘導体の４位と反応してしまった望ましくない化合物が多く生成する。
【０００６】
以上の様な事から、簡便に高収率で安全に４位のチオアルキル部に水溶性基を有する、４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体を製造する方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高収率且つ簡便に目的とする４位のチオアルキル部に水溶性基を有する、４−チオ置換フェノール及び４−チオ置換１−ナフトール誘導体を製造する製造方法を提供する事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ−ａ）または、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフェノール又は１−ナフトール化合物と、一般式（II）で表されるチオスルホナートを塩基の存在下反応させ、一般式（III−ａ）または一般式（III−ｂ）で表される４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物を得ることを特徴とする４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物の製造方法である。
【０００９】
【化４】
【化５】
【化６】
式中、Ｒ1は、芳香族環に置換可能な基を表す。Ｒ2は、アルキル基、アリール基、複素環残基を表す。Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、お互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は更に置換基を有しても良い。ｎは０〜４の、ｍは０〜６の整数を示す。ｎ又はｍが複数の時Ｒ1は同じでも異なってもよく、お互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは水溶性基を表し、具体的には、ＣＯ ２ Ｍ、ＳＯ ｎ Ｍ（ｎは１〜３の整数）、ＰＯ（ＯＭ） ２ を表し、Ｍは、水素原子、一価又は二価の金属原子、もしくはアンモニウム塩を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
一般式（Ｉ−ａ）又は、（Ｉ−ｂ）で表される化合物のＲ1は芳香環に置換可能な基であり、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、フォスフィニル基、フォスフィニルオキシ、フォスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１４】
すなわちＲ1としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基｛（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）を表す。シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。｝。
【００１５】
または、Ｒ1としては、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）を表す。シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］を表す。
【００１６】
または、Ｒ1としては、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）を表す。
【００１７】
または、Ｒ1としては、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００１８】
または、Ｒ1としては、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）を表す。
【００１９】
または、Ｒ1としては、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましく、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）を表す。
【００２０】
または、Ｒ1としては、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）を表す。
【００２１】
または、Ｒ1としては、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３３の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）を表す。
【００２２】
または、Ｒ1としては、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基）、シリル基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）を表す。
【００２３】
または、Ｒ1としては、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）を表す。
【００２４】
または、Ｒ1としては、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）を表す。
【００２５】
または、Ｒ1としては、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）を表す。
【００２６】
または、Ｒ1としては、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００２７】
上記Ｒ1のなかで水素原子を有するものは、これを取り去り更に置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２８】
ｎ又はｍが複数の時はＲ1は同じでも異なってもよく、またお互いに結合して芳香族炭化水素環、脂肪族環又は複素環を形成してもよい。
【００２９】
一般式（II）で表される化合物のＲ2としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基及び複素環基を表す。Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なってもよくそれぞれ、水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含む。Ｒ3とＲ4は５員環又は６員環を形成してもよく、環内原子にヘテロ原子を有していても良い。
【００３０】
Ｒ2〜Ｒ4により表されるアルキル基、アリール基及び複素環基を以下に詳細に説明する。
アルキル基｛（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）を表す。シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。｝、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００３１】
Ｘの表す水溶性基は、ＣＯ2Ｍ，ＳＯnＭ（ｎは１〜３の整数），ＰＯ（ＯＭ）2を表し、それぞれカルボキシル基、スルフィニル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホ基を表す。この内Ｘとしてはカルボキシル基が好ましい。Ｍは水素原子、一価又は二価の金属原子及びアンモニウム塩を表す。一価又は二価の金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子等を挙げる事ができる。四級アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等を挙げる事ができる。好ましいＭとしては、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子を挙げる事ができる。
【００３２】
一般式（III−ａ）及び一般式（III−ｂ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｎ及びｍは上述したＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｎ及びｍとそれぞれ同義である。
一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物のうち、以下の一般式（IV）、（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化７】
一般式（IV）又は（Ｖ）で表される置換基のうち、Ｒ1は前述のＲ1と同義である（ただし、水素原子を除く）。
一般式（IV）で表される化合物のＲとしては、｛アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。｝を表す。
【００３５】
Ａｒとしては、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）が挙げられる。
Ｒ又はＡｒの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３６】
ｎ’は０〜２までの整数を表す。
一般式（Ｖ）においてＲ5は水素原子又はＲ7−Ｙを表す。ただし、Ｒ7はＹでＮＨと結合するものとする。
ここでＲ7は水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、が例として挙げられる。
【００３７】
Ｙはアミノ基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−または単結合を表す。
【００３８】
ｍ’は０〜４の整数を表す。
一般式（IV）におけるＲ1とＲ、一般式（Ｖ）におけるＲ1とＲ5又は一般式（IV）及び一般式（Ｖ）において複数のＲ1がお互いに結合してそれぞれ環を形成してもよい。Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲが結合する例として−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−等がある。複数のＲ1が結合する例として−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−等がある。
【００３９】
一般式（IV）、（Ｖ）において好ましいＲ1はカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、ピリジノスルフォニル基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕スルファモイル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（IV）における（Ｒ1）ｎ’及び一般式（Ｖ）における（Ｒ1）ｍ’の好ましいｎ’、ｍ’はともに０であり、ついでｎ’、ｍ’とも１である。ｎ’又はｍ’が１の時のＲ1としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、トリフロメチル基、メトキシ基又はシアノ基が好ましい。Ｒ1の置換位置はＲ5−ＮＨ又はＮＨＣＯＲに対して、２位又は４位が好ましい。
一般式（Ｖ）のＲ7−Ｙにおいて好ましいＲ7−Ｙは、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（II）で表される化合物は従来公知の方法で合成できる。たとえば、スルフィン酸またはその金属塩とスルフェニルクロライドを反応させる方法、メルカプタンとスルホニルクロライドを反応させる方法、チオスルホン酸塩とハロゲン化合物を反応させる方法、スルホニルクロリドの二分子還元及びジスルフィドの酸化などがある。これらの合成法はケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）４９巻、２３４６巻、同５４巻、１６４１６巻、同６３巻及び１４７３９、同６４巻１４１１９などに記載されている。
【００４２】
本発明において用いられる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリウムアミド、酸化カルシウム、酸化バリウム、ｔ−ブトキシカリウム、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明において好ましく用いられる塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく用いられる。
【００４４】
次に本発明の反応条件について詳しく述べる。
本発明において一般式（II）で表されるチオスルホナートの一般式（IV）及び（Ｖ）で示される化合物に対するモル比は０．０１〜１０００であり、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．５〜１０である。
【００４５】
本発明の反応に使用可能な溶媒としては、塩化エチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、、ジオキサン、ジグライム、ベンゼン、トルエン、、ヘキサメチルホスホリルトリアミドスルホラン、ジエチルカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸、石油エーテル、水等を挙げることができ、これらは単独または二種以上混合して用いても良い。本発明の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロパノール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００４６】
反応温度は−７８℃〜２５０℃、好ましくは−２０℃〜２００℃、更に好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は１分〜７２時間、好ましくは１５分〜４８時間、更に好ましくは３０分〜１２時間である。
塩基の一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物に対するモル比は０．０１〜１０００、好ましくは０．２〜１００、更に好ましくは０．５〜２０である。
【００４７】
以下に本発明を適用する化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００４８】
一般式（Ｉ）（一般式（IV）及び（Ｖ））で表される化合物の具体例を示す。
【００４９】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示す。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
以下に一般式（III−ａ）及び（III−ｂ）で表される化合物の具体例を示す。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
以下に比較化合物を示す。
【化２８】
【実施例】
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 化合物（III−１３）の合成
例示化合物（Ｉ−１３）３４．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、例示化合物（II−１）２３．０ｇ（０．０８８５ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム２４．４ｇ（０．１７７ｍｏｌ）にアセトニトリル１７０mLを加え内温８０度で２時間加熱撹拌する。
【００７１】
２時間後、内温３０度以下まで冷却しこれに水３４０ｍＬを注加する。この溶液に、12Ｎ塩酸２７ｍＬを２０度以下で３０分間にわたって加え、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して例示化合物（III−１３）の粗結晶４０ｇ得た。この結晶をトルエン８０ｍＬから再結晶して例示化合物（III−１３）を３５ｇ得た。収率８７％。
【００７２】
元素分析値：
（実測値） Ｃ ６７．００ Ｈ ７．６８ Ｎ ４．０９；
（計算値） Ｃ ６７．０３ Ｈ ７．７０ Ｎ ４．１１。
【００７３】
実施例２ 化合物（III−１１）の合成
例示化合物（Ｉ−１１） ３４．０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、例示化合物（II−１２） ３９．３ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム６７ｇ（０．４８５ｍｏｌ）にトルエン/ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）(10:1)３００ｍＬを加え内温８０度で２時間加熱撹拌する。
【００７４】
２時間後、内温３０度以下まで冷却しこれに水３００ｍＬを注加する。この溶液に、１２Ｎ塩酸４２ｍＬを２０度以下で３０分間にわたって加えた後抽出した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：３）で精製すると例示化合物（III−１１）を３５．３ｇ得た。収率８０％。
【００７５】
元素分析値：
（実測値） Ｃ ５８．２４ Ｈ ４．９０ Ｎ １２．４５；
（計算値） Ｃ ５８．１４ Ｈ ４．８８ Ｎ １２．３３。
【００７６】
実施例３ 化合物（III−２２）の合成
例示化合物（Ｉ−２２）２０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、例示化合物（II−１５）１３．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１７．８ｍＬ（０．１２８ｍｏｌ）にアセトニトリル１５０ｍＬを加えリフラックス状態で４時間加熱撹拌する。
【００７７】
４時間後、内温３０度以下まで冷却しこれに水３４０ｍＬを注加する。この溶液に、１２Ｎ塩酸１１ｍＬを２０度以下で３０分間にわたって加えるとオイル成分が析出した。上澄みをデカンとして除き、オイル成分を酢酸エチル１５０ｍＬに加温溶解した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：３）で精製すると例示化合物（III−２２）を１５．９ｇ得た。収率 ６５％。
【００７８】
元素分析値：
（実測値） Ｃ ６２．６０ Ｈ ８．００ Ｎ ７．１０：
（計算値） Ｃ ６２．８０ Ｈ ７．５５ Ｎ ７．３２。
【００７９】
比較例１
例示化合物（Ｉ−１３）３４．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、比較化合物−１を２３．０ｇ（０．０８８５ｍｏｌ）、及び炭酸カリ２４．４ｇ（０．１７７ｍｏｌ）にトルエン／ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）(10:1)２００ｍＬを加えリフラックス度で２時間加熱撹拌する。
【００８０】
２時間後、内温３０度以下まで冷却し反応混合物に酢酸エチル５０ｍＬを加え抽出した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：１５）で精製すると比較化合物−２を３４．９ｇ得た。収率 ８５％
これに、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え室温で３３ｗｔ％ＮａＯＨａｑ６ｇを加え室温で２時間撹拌後内温３０度で１時間更に撹拌を続け、２０℃以下まで冷却し６Ｎ塩酸９ｍＬを加えた後、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。これに硫酸マグネシウムを加え一夜放置後減圧濾過、濾液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎヘキサン＝１：３）で精製すると例示化合物（III−１３）を７．２ｇ得た。収率２１％。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ−ａ）または、一般式（Ｉ−ｂ）で表されるフェノール又は１−ナフトール化合物と、一般式（II）で表されるチオスルホナートを塩基の存在下で反応させ、一般式（III−ａ）または一般式（III−ｂ）で表される４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物を得ることを特徴とする４−チオ置換フェノール又は１−ナフトール化合物の製造方法。
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