JP4253159B2 - アシルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用添加剤を始め、医薬、農薬中間体、ポリマー原料など、種々の化合物の合成中間体として有用である、アシルアミノフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アシルアミノフェノール類は、酸化防止剤、安定剤、重合禁止剤、写真用薬品などとして古くから知られ、広く実用されると同時に様々な誘導体に関して数多くの研究がなされてきた。
例えば特開平３−１０３５５４では、カラー写真用薬品として用いられるアミドフェノール化合物の製造において、２−アミノフェノール類または５−アミノフェノール類とカルボン酸ハライドとの反応を水と混和しない有機溶媒を添加した極性溶媒及びアルカリ水溶液とからなる不均一系中で実施している。前記公開公報には、アミノフェノール類またはその塩を、水と混和しない有機溶媒及びアルカリ水溶液を極性溶媒中に添加した不均一系中に添加し、次いで、酸ハライドを添加して反応させる方法が記載されている。この方法は簡便で高収率ではあるが、酸ハライド添加前にアルカリ水溶液にて反応液のｐHをあらかじめ最適値に規定しておく必要がある。
【０００３】
また、２つのヒドロキシ基がパラに置換したアシルアミノハイドロキノン類の合成において、アミノハイドロキノン類を直接アシル化するアシルアミノハイドロキノン類の合成法はいくつか知られている。特開昭６２−１０３０５３、特開昭６２−１５０３４６ではニトロハイドロキノンを還元することで、アミノハイドロキノン・塩酸塩を合成し、これをピリジン溶媒中、トリエチルアミンを塩基として用いてアシル化する事でアシルアミノハイドロキノン類が得られることを報告している。しかし、この方法ではニトロハイドロキノンをスズ化合物を用いて還元しており、後処理の煩雑さや廃棄物として副生するスズ化合物の問題がある。
【０００４】
また、特開平４−４３８では、ジメトキシアニリンに臭化水素酸水溶液を作用させてアミノハイドロキノン・臭化水素酸塩を合成し、いったんこれを単離した後、アシル化する事で、アシルアミノハイドロキノン類が得られることを報告している。
しかし、この方法では、アミノハイドロキノンの単離が煩雑である上、単離に伴う精製ロスが大きいため、全体としてのアシルアミノハイドロキノン類の収率が低く、この合成法も製造に適した方法とは言えなかった。
【０００５】
特開２００１−２７８８４９では、ジアルコキシアニリン類をハロゲン化水素酸水溶液の存在下、反応させることによってアミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩を合成し、これを取り出すことなく有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うことを特徴とする、アシルアミノハイドロキノン類の製造方法が開示されている。この方法ではアミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩を取り出す必要が無く、有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うため、簡便に、高収率でアシルアミノハイドロキノンを合成することができる点で前述の合成法に比べて優れている。しかしながらこの方法では、アミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩の溶液中に酸ハライド及び塩基を同時滴下している。そのため、各液の滴下速度を調節して反応系内のｐＨを注意深くコントロールする必要があった。また反応の結果生成するアシルアミノハイドロキノン類に着色が認められるという問題点を有していた。
【０００６】
以上の結果から、アシルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキノン類のよりよい合成法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、着色の少ないアシルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキノン類の簡便かつ高収率な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下のアシルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキノン類の製造方法によって達成された。
【０００９】
（１） アミノフェノール類を少なくとも一種の有機溶媒及び水の２成分を含有する溶媒系にてアシル化反応を行うアシルアミノフェノール類の製造方法であって、下記の一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール類とアシル化剤の混合物中に塩基を導入することにより下記の一般式（ＩＩ）で表されるアシルアミノフェノール類を製造することを特徴とする方法。
【化２】
（一般式（Ｉ）及び（ II ）において、Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ独立してヒドロキシル基または水素原子（但し両方同時に水素原子であることはない）を表し、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（単環もしくはビシクロ以上の多環のアルキル基を含む）、アルケニル基（単環もしくは多環のシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルもしくはアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を表し、Ｒ 4 とＲ 5 は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ 6 はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００１０】
（２）アシル化剤がアルキルまたはアリールカルボン酸ハライドもしくはアルキルまたはアリールカルボン酸無水物であることを特徴とする（１）に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１１】
（３）塩基が無機塩であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１２】
（４） 前記Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基（Ｒ 4 、Ｒ 5 の位置にて縮環している場合を含む）、ヘテロ環基（Ｒ 4 、Ｒ 5 の位置にて縮環している場合を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基、スルホ基、アシル基であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１５】
（５） 一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシル基であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
（６） 前記一般式（Ｉ）及び（ II ）において、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は水素原子であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の合成法について説明する。
本発明においては、アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）系にてアシル化反応を行う。水と組み合わせるべき溶媒は特に限定されない。
【００１７】
本発明に用いる溶媒系は反応前、反応中、反応後を問わず、均一に混合していても、互いに相分離していても良い。有機溶媒−水の２成分の体積比率は、一方が他方の２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。３成分以上の場合は、最も体積の大きい第１の溶媒に対して、第２以降の溶媒が上記条件を満たすことが好ましい。
【００１８】
アシル化に用いる有機溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなどのヘテロ環類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられるがこれに限定されるものではない。本発明においてアシル化に用いる溶媒としては、水と、エーテル類、エステル類、ケトン類より選ばれた１種以上５種以下の溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
反応溶媒は、一般式（I）で表わされる化合物の質量の0.1〜100倍用いることが好ましく、0.2〜50倍用いることがより好ましい。
【００２０】
アシル化剤としては、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物及びカルボン酸と他の酸との混合酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。アシル化剤として好ましくはカルボン酸ハライド、カルボン酸無水物であり、より好ましくはカルボン酸ハライドであり、特に好ましくはカルボン酸クロライドである。
【００２１】
アシル化反応に用いるアシル化剤の量は、好ましくはアミノフェノール類の０．５〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．３当量である。
【００２２】
アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に塩基を導入する。
塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれでも良い。
【００２３】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン等のピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の含窒素環状化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００２４】
無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等のカルボン酸の金属塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の反応に使用する塩基としては、無機塩基であることが好ましく、さらに好ましい塩基種としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。
塩基として特に好ましくは炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の反応において塩基は反応が完結するに必要な量を導入することができるが、用いる塩基のモル数は、おおむねアミノフェノールのモル数の０．２〜５倍であることが好ましく、０．５〜３倍であることが好ましい。
【００２７】
本反応においては、塩基は、アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に導入する。塩基導入中の系内のｐＨは１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。塩基種が液体でない場合、これを水または有機溶媒の溶液として系内に導入しても良い。
【００２８】
本発明の反応においては、０℃以上１００℃以下にて反応を行うことが好ましく、０℃以上８０℃以下にて反応を行うことがより好ましい。反応の終了は、NMR、TLC、HPLCその他の方法によって確認することができる。
通常、反応に要する時間は、反応温度、ｐＨ、反応剤の滴下時間などに左右されるが、概ね０．１〜２４時間である。
【００２９】
本発明の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体中にて実施することがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明においてアミノフェノール類とは、単環もしくは縮環したベンゼン環上にヒドロキシ基とアミノ基とをそれぞれ１つ以上置換しているものを指す。
【００３１】
本発明の反応の原料であるアミノフェノール類は一般式（Ｉ）で表されることが好ましく、本発明の反応の生成物であるアシルアミノフェノール類は一般式（II）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してヒドロキシル基または水素原子（但し両方同時に水素原子であることはない）を表す。よって、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物は以下のように記すことができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
ここで本反応のアシル化によって（Ｉａ）は（IIａ）に、（Ｉｂ）は（IIｂ）に、（Ｉｃ）は（IIｃ）に変換される。
【００３６】
本発明の反応においては（Ｉａ）から（IIａ）を生成する反応に用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（I）及び（II）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基（単環もしくはビシクロ以上の多環のアルキル基を含む）、アルケニル基（単環もしくは多環のシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルもしくはアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３９】
置換基としては、更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
【００４０】
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族性のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノキシカルボニルオキシ）、
【００４１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ-（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００４２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基であって、ベンゼン環のような芳香族環と縮合していてもよいヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００４３】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、ジアセチルアミノ）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等を挙げることができる。
【００４４】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（Ｒ4、Ｒ5の位置にて縮環している場合を含む）、ヘテロ環基（Ｒ4、Ｒ5の位置にて縮環している場合を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基、スルホ基、アシル基が挙げられる。
【００４５】
反応条件下においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5が異なる置換基に変換されることがあっても良い。また、Ｒ4とＲ5が互いに連結して環を形成しても良い。好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が全て水素原子の場合である。よって、一般式（I）で表わされるアミノフェノール類として最も好ましくはアミノハイドロキノンである。
【００４６】
本発明のアミノフェノール類は塩として反応に供しても良い。塩としては酸類との塩であることが好ましく、さらに好ましくは無機酸の塩であり、より好ましくはハロゲン化水素酸塩（例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩）である。
【００４７】
一般式（II）において、Ｒ6はアルキル基またはアリール基を表す。
ここで言うアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜３０の飽和または不飽和の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、置換基を有していても良い。
ここで言う置換基とは、先にＲ3、Ｒ4、Ｒ5の例として挙げた置換基を例として挙げることができる。
【００４８】
また、ここで言うアリール基とは、好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数９〜３０の単環、縮環のアリール基であり、置換基を有していても良い。
ここで言う置換基とは、先にＲ3、Ｒ4、Ｒ5の例として挙げた置換基を例として挙げることができる。
【００４９】
本発明の製造方法によって製造しうる一般式（II）で表されるアシルアミノハイドロキノンの具体例としては、特開昭６２−１０３０５３、特開昭６２−１５０３４６、特開平４−５６５３、特開平６−３２４４２１、特開平７−１５９９１７及びこれらに引用された特許中に具体例として記載された化合物群、及びそれら化合物の一般式（II）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5が全て水素原子に置換された化合物を挙げることができる。
【００５０】
以下に、本発明の合成法によって合成しうる一般式（II）で表わされるアシルアミノフェノール類の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
【化３８】
【００８５】
【化３９】
【００８６】
【化４０】
【００８７】
【化４１】
【００８８】
【化４２】
【００８９】
【化４３】
【００９０】
【化４４】
【００９１】
【化４５】
【００９２】
【化４６】
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例（例示化合物（IIa-６７）の合成）
アミノハイドロキノン・臭化水素酸塩２０．６ｇに酢酸エチル４００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。３，５−ビス（ヘキシルデカノイルアミノ）安息香酸クロリド６４．７ｇを加え、その後、１０％酢酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを約６０分かけて滴下した。滴下終了後、約３０分攪拌した後、酢酸エチル相を分液、濃縮し、トルエンにて晶析した。
収量６２．６ｇ 収率８５％であった。
【００９４】
この物の１０％酢酸エチル溶液の450nmにおける吸光度は０．０９であった。
ＮＭＲ及びマススペクトルにてベンゾイルアミノハイドロキノンであることを確認した。
【００９５】
比較例
アミノハイドロキノン・臭化水素酸塩２０．６ｇに酢酸エチル４００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。３，５−ビス（ヘキシルデカノイルアミノ）安息香酸クロリド６４．７ｇ及び１０％酢酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを約６０分かけて同時滴下した。１０％酢酸ナトリウム水溶液の滴下速度は反応系内のｐＨが２−５に保たれるように調節した。滴下終了後、約３０分攪拌した後、酢酸エチル相を分液、濃縮し、トルエンにて晶析した。
収量５９．８ｇ 収率８１％であった。
この物の１０％酢酸エチル溶液の450nmにおける吸光度は０．３１であった。
【００９６】
以上の結果より、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に塩基を導入することで着色のないアシルアミノフェノールが簡便に高収率にて得られる事が判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、簡便な方法にて、高収率で着色のないアシルアミノハイドロキノンを合成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用添加剤を始め、医薬、農薬中間体、ポリマー原料など、種々の化合物の合成中間体として有用である、アシルアミノフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アシルアミノフェノール類は、酸化防止剤、安定剤、重合禁止剤、写真用薬品などとして古くから知られ、広く実用されると同時に様々な誘導体に関して数多くの研究がなされてきた。
例えば特開平３−１０３５５４では、カラー写真用薬品として用いられるアミドフェノール化合物の製造において、２−アミノフェノール類または５−アミノフェノール類とカルボン酸ハライドとの反応を水と混和しない有機溶媒を添加した極性溶媒及びアルカリ水溶液とからなる不均一系中で実施している。前記公開公報には、アミノフェノール類またはその塩を、水と混和しない有機溶媒及びアルカリ水溶液を極性溶媒中に添加した不均一系中に添加し、次いで、酸ハライドを添加して反応させる方法が記載されている。この方法は簡便で高収率ではあるが、酸ハライド添加前にアルカリ水溶液にて反応液のｐHをあらかじめ最適値に規定しておく必要がある。
【０００３】
また、２つのヒドロキシ基がパラに置換したアシルアミノハイドロキノン類の合成において、アミノハイドロキノン類を直接アシル化するアシルアミノハイドロキノン類の合成法はいくつか知られている。特開昭６２−１０３０５３、特開昭６２−１５０３４６ではニトロハイドロキノンを還元することで、アミノハイドロキノン・塩酸塩を合成し、これをピリジン溶媒中、トリエチルアミンを塩基として用いてアシル化する事でアシルアミノハイドロキノン類が得られることを報告している。しかし、この方法ではニトロハイドロキノンをスズ化合物を用いて還元しており、後処理の煩雑さや廃棄物として副生するスズ化合物の問題がある。
【０００４】
また、特開平４−４３８では、ジメトキシアニリンに臭化水素酸水溶液を作用させてアミノハイドロキノン・臭化水素酸塩を合成し、いったんこれを単離した後、アシル化する事で、アシルアミノハイドロキノン類が得られることを報告している。
しかし、この方法では、アミノハイドロキノンの単離が煩雑である上、単離に伴う精製ロスが大きいため、全体としてのアシルアミノハイドロキノン類の収率が低く、この合成法も製造に適した方法とは言えなかった。
【０００５】
特開２００１−２７８８４９では、ジアルコキシアニリン類をハロゲン化水素酸水溶液の存在下、反応させることによってアミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩を合成し、これを取り出すことなく有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うことを特徴とする、アシルアミノハイドロキノン類の製造方法が開示されている。この方法ではアミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩を取り出す必要が無く、有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うため、簡便に、高収率でアシルアミノハイドロキノンを合成することができる点で前述の合成法に比べて優れている。しかしながらこの方法では、アミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩の溶液中に酸ハライド及び塩基を同時滴下している。そのため、各液の滴下速度を調節して反応系内のｐＨを注意深くコントロールする必要があった。また反応の結果生成するアシルアミノハイドロキノン類に着色が認められるという問題点を有していた。
【０００６】
以上の結果から、アシルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキノン類のよりよい合成法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、着色の少ないアシルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキノン類の簡便かつ高収率な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下のアシルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキノン類の製造方法によって達成された。
【０００９】
（１） アミノフェノール類を少なくとも一種の有機溶媒及び水の２成分を含有する溶媒系にてアシル化反応を行うアシルアミノフェノール類の製造方法であって、下記の一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール類とアシル化剤の混合物中に塩基を導入することにより下記の一般式（ＩＩ）で表されるアシルアミノフェノール類を製造することを特徴とする方法。
【化２】
【００１０】
（２）アシル化剤がアルキルまたはアリールカルボン酸ハライドもしくはアルキルまたはアリールカルボン酸無水物であることを特徴とする（１）に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１１】
（３）塩基が無機塩であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１２】
（４） 前記Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基（Ｒ 4 、Ｒ 5 の位置にて縮環している場合を含む）、ヘテロ環基（Ｒ 4 、Ｒ 5 の位置にて縮環している場合を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基、スルホ基、アシル基であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１５】
（５） 一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシル基であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
（６） 前記一般式（Ｉ）及び（ II ）において、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は水素原子であることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の合成法について説明する。
本発明においては、アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）系にてアシル化反応を行う。水と組み合わせるべき溶媒は特に限定されない。
【００１７】
本発明に用いる溶媒系は反応前、反応中、反応後を問わず、均一に混合していても、互いに相分離していても良い。有機溶媒−水の２成分の体積比率は、一方が他方の２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。３成分以上の場合は、最も体積の大きい第１の溶媒に対して、第２以降の溶媒が上記条件を満たすことが好ましい。
【００１８】
アシル化に用いる有機溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホランなどのヘテロ環類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられるがこれに限定されるものではない。本発明においてアシル化に用いる溶媒としては、水と、エーテル類、エステル類、ケトン類より選ばれた１種以上５種以下の溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
反応溶媒は、一般式（I）で表わされる化合物の質量の0.1〜100倍用いることが好ましく、0.2〜50倍用いることがより好ましい。
【００２０】
アシル化剤としては、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物及びカルボン酸と他の酸との混合酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。アシル化剤として好ましくはカルボン酸ハライド、カルボン酸無水物であり、より好ましくはカルボン酸ハライドであり、特に好ましくはカルボン酸クロライドである。
【００２１】
アシル化反応に用いるアシル化剤の量は、好ましくはアミノフェノール類の０．５〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．３当量である。
【００２２】
アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に塩基を導入する。
塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれでも良い。
【００２３】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン等のピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の含窒素環状化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００２４】
無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等のカルボン酸の金属塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の反応に使用する塩基としては、無機塩基であることが好ましく、さらに好ましい塩基種としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。
塩基として特に好ましくは炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の反応において塩基は反応が完結するに必要な量を導入することができるが、用いる塩基のモル数は、おおむねアミノフェノールのモル数の０．２〜５倍であることが好ましく、０．５〜３倍であることが好ましい。
【００２７】
本反応においては、塩基は、アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に導入する。塩基導入中の系内のｐＨは１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。塩基種が液体でない場合、これを水または有機溶媒の溶液として系内に導入しても良い。
【００２８】
本発明の反応においては、０℃以上１００℃以下にて反応を行うことが好ましく、０℃以上８０℃以下にて反応を行うことがより好ましい。反応の終了は、NMR、TLC、HPLCその他の方法によって確認することができる。
通常、反応に要する時間は、反応温度、ｐＨ、反応剤の滴下時間などに左右されるが、概ね０．１〜２４時間である。
【００２９】
本発明の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体中にて実施することがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明においてアミノフェノール類とは、単環もしくは縮環したベンゼン環上にヒドロキシ基とアミノ基とをそれぞれ１つ以上置換しているものを指す。
【００３１】
本発明の反応の原料であるアミノフェノール類は一般式（Ｉ）で表されることが好ましく、本発明の反応の生成物であるアシルアミノフェノール類は一般式（II）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化３】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してヒドロキシル基または水素原子（但し両方同時に水素原子であることはない）を表す。よって、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物は以下のように記すことができる。
【００３４】
【化４】
ここで本反応のアシル化によって（Ｉａ）は（IIａ）に、（Ｉｂ）は（IIｂ）に、（Ｉｃ）は（IIｃ）に変換される。
【００３６】
本発明の反応においては（Ｉａ）から（IIａ）を生成する反応に用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（I）及び（II）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基（単環もしくはビシクロ以上の多環のアルキル基を含む）、アルケニル基（単環もしくは多環のシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルもしくはアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３９】
置換基としては、更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
【００４０】
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族性のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノキシカルボニルオキシ）、
【００４１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ-（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００４２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基であって、ベンゼン環のような芳香族環と縮合していてもよいヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００４３】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、ジアセチルアミノ）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等を挙げることができる。
【００４４】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（Ｒ4、Ｒ5の位置にて縮環している場合を含む）、ヘテロ環基（Ｒ4、Ｒ5の位置にて縮環している場合を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基、スルホ基、アシル基が挙げられる。
【００４５】
反応条件下においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5が異なる置換基に変換されることがあっても良い。また、Ｒ4とＲ5が互いに連結して環を形成しても良い。好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が全て水素原子の場合である。よって、一般式（I）で表わされるアミノフェノール類として最も好ましくはアミノハイドロキノンである。
【００４６】
本発明のアミノフェノール類は塩として反応に供しても良い。塩としては酸類との塩であることが好ましく、さらに好ましくは無機酸の塩であり、より好ましくはハロゲン化水素酸塩（例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩）である。
【００４７】
一般式（II）において、Ｒ6はアルキル基またはアリール基を表す。
ここで言うアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜３０の飽和または不飽和の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、置換基を有していても良い。
ここで言う置換基とは、先にＲ3、Ｒ4、Ｒ5の例として挙げた置換基を例として挙げることができる。
【００４８】
また、ここで言うアリール基とは、好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数９〜３０の単環、縮環のアリール基であり、置換基を有していても良い。
ここで言う置換基とは、先にＲ3、Ｒ4、Ｒ5の例として挙げた置換基を例として挙げることができる。
【００４９】
本発明の製造方法によって製造しうる一般式（II）で表されるアシルアミノハイドロキノンの具体例としては、特開昭６２−１０３０５３、特開昭６２−１５０３４６、特開平４−５６５３、特開平６−３２４４２１、特開平７−１５９９１７及びこれらに引用された特許中に具体例として記載された化合物群、及びそれら化合物の一般式（II）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5が全て水素原子に置換された化合物を挙げることができる。
【００５０】
以下に、本発明の合成法によって合成しうる一般式（II）で表わされるアシルアミノフェノール類の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００５１】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例（例示化合物（IIa-６７）の合成）
アミノハイドロキノン・臭化水素酸塩２０．６ｇに酢酸エチル４００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。３，５−ビス（ヘキシルデカノイルアミノ）安息香酸クロリド６４．７ｇを加え、その後、１０％酢酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを約６０分かけて滴下した。滴下終了後、約３０分攪拌した後、酢酸エチル相を分液、濃縮し、トルエンにて晶析した。
収量６２．６ｇ 収率８５％であった。
【００９４】
この物の１０％酢酸エチル溶液の450nmにおける吸光度は０．０９であった。
ＮＭＲ及びマススペクトルにてベンゾイルアミノハイドロキノンであることを確認した。
【００９５】
比較例
アミノハイドロキノン・臭化水素酸塩２０．６ｇに酢酸エチル４００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。３，５−ビス（ヘキシルデカノイルアミノ）安息香酸クロリド６４．７ｇ及び１０％酢酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを約６０分かけて同時滴下した。１０％酢酸ナトリウム水溶液の滴下速度は反応系内のｐＨが２−５に保たれるように調節した。滴下終了後、約３０分攪拌した後、酢酸エチル相を分液、濃縮し、トルエンにて晶析した。
収量５９．８ｇ 収率８１％であった。
この物の１０％酢酸エチル溶液の450nmにおける吸光度は０．３１であった。
【００９６】
以上の結果より、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に塩基を導入することで着色のないアシルアミノフェノールが簡便に高収率にて得られる事が判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、簡便な方法にて、高収率で着色のないアシルアミノハイドロキノンを合成することができる。
Claims (6)
- アミノフェノール類を少なくとも一種の有機溶媒及び水の２成分を含有する溶媒系にてアシル化反応を行うアシルアミノフェノール類の製造方法であって、下記の一般式（Ｉ）で表されるアミノフェノール類とアシル化剤の混合物中に塩基を導入することにより下記の一般式（ＩＩ）で表されるアシルアミノフェノール類を製造することを特徴とする方法。
- 前記アシル化剤がアルキルまたはアリールカルボン酸ハライドもしくはアルキルまたはアリールカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
- 前記塩基が無機塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
- 前記Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基（Ｒ 4 、Ｒ 5 の位置にて縮環している場合を含む）、ヘテロ環基（Ｒ 4 、Ｒ 5 の位置にて縮環している場合を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基、スルホ基、アシル基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）及び（ II ）において、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は水素原子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
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