JP2003300945A - アシルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色の少ないアシルアミノフェノール類、特
にアシルアミノハイドロキノン類の簡便かつ高収率な製
造方法を提供すること。 【解決手段】 アミノフェノール類を有機溶媒−水の２
成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行
うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中
に塩基を導入することを特徴とするアシルアミノフェノ
ール類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用添加剤を始
め、医薬、農薬中間体、ポリマー原料など、種々の化合
物の合成中間体として有用である、アシルアミノフェノ
ール類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アシルアミノフェノール類は、酸化防止
剤、安定剤、重合禁止剤、写真用薬品などとして古くか
ら知られ、広く実用されると同時に様々な誘導体に関し
て数多くの研究がなされてきた。例えば特開平３−１０
３５５４では、カラー写真用薬品として用いられるアミ
ドフェノール化合物の製造において、２−アミノフェノ
ール類または５−アミノフェノール類とカルボン酸ハラ
イドとの反応を水と混和しない有機溶媒を添加した極性
溶媒及びアルカリ水溶液とからなる不均一系中で実施し
ている。前記公開公報には、アミノフェノール類または
その塩を、水と混和しない有機溶媒及びアルカリ水溶液
を極性溶媒中に添加した不均一系中に添加し、次いで、
酸ハライドを添加して反応させる方法が記載されてい
る。この方法は簡便で高収率ではあるが、酸ハライド添
加前にアルカリ水溶液にて反応液のｐHをあらかじめ最
適値に規定しておく必要がある。

【０００３】また、２つのヒドロキシ基がパラに置換し
たアシルアミノハイドロキノン類の合成において、アミ
ノハイドロキノン類を直接アシル化するアシルアミノハ
イドロキノン類の合成法はいくつか知られている。特開
昭６２−１０３０５３、特開昭６２−１５０３４６では
ニトロハイドロキノンを還元することで、アミノハイド
ロキノン・塩酸塩を合成し、これをピリジン溶媒中、ト
リエチルアミンを塩基として用いてアシル化する事でア
シルアミノハイドロキノン類が得られることを報告して
いる。しかし、この方法ではニトロハイドロキノンをス
ズ化合物を用いて還元しており、後処理の煩雑さや廃棄
物として副生するスズ化合物の問題がある。

【０００４】また、特開平４−４３８では、ジメトキシ
アニリンに臭化水素酸水溶液を作用させてアミノハイド
ロキノン・臭化水素酸塩を合成し、いったんこれを単離
した後、アシル化する事で、アシルアミノハイドロキノ
ン類が得られることを報告している。しかし、この方法
では、アミノハイドロキノンの単離が煩雑である上、単
離に伴う精製ロスが大きいため、全体としてのアシルア
ミノハイドロキノン類の収率が低く、この合成法も製造
に適した方法とは言えなかった。

【０００５】特開２００１−２７８８４９では、ジアル
コキシアニリン類をハロゲン化水素酸水溶液の存在下、
反応させることによってアミノハイドロキノン・ハロゲ
ン化水素酸塩を合成し、これを取り出すことなく有機溶
媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル
化反応を行うことを特徴とする、アシルアミノハイドロ
キノン類の製造方法が開示されている。この方法ではア
ミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩を取り出す必
要が無く、有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）
溶媒系にてアシル化反応を行うため、簡便に、高収率で
アシルアミノハイドロキノンを合成することができる点
で前述の合成法に比べて優れている。しかしながらこの
方法では、アミノハイドロキノン・ハロゲン化水素酸塩
の溶液中に酸ハライド及び塩基を同時滴下している。そ
のため、各液の滴下速度を調節して反応系内のｐＨを注
意深くコントロールする必要があった。また反応の結果
生成するアシルアミノハイドロキノン類に着色が認めら
れるという問題点を有していた。

【０００６】以上の結果から、アシルアミノフェノール
類、特にアシルアミノハイドロキノン類のよりよい合成
法の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、着色の少ないアシルアミノフェノール類、特にアシ
ルアミノハイドロキノン類の簡便かつ高収率な製造方法
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下のア
シルアミノフェノール類、特にアシルアミノハイドロキ
ノン類の製造方法によって達成された。

【０００９】（１）アミノフェノール類を有機溶媒−水
の２成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応
を行うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合
物中に塩基を導入することを特徴とする、アシルアミノ
フェノール類の製造方法。

【００１０】（２）アシル化剤がアルキルまたはアリー
ルカルボン酸ハライドもしくはアルキルまたはアリール
カルボン酸無水物であることを特徴とする（１）に記載
のアシルアミノフェノール類の製造方法。

【００１１】（３）塩基が無機塩であることを特徴とす
る（１）または（２）に記載のアシルアミノフェノール
類の製造方法。

【００１２】（４）アミノフェノール類が一般式（Ｉ）
で表され、アシルアミノフェノール類が一般式（II）で
表されることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれ
か１項に記載のアシルアミノフェノール類の製造方法。

【００１３】

【化２】

【００１４】（一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ独立してヒドロキシル基または水素
原子（但し両方同時に水素原子であることはない）を表
し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立して水素原子または
置換基を表し、Ｒ₆はアルキル基またはアリール基を表
す。）

【００１５】（５）一般式（Ｉ）及び（II）において、
Ｒ₁及びＲ₂はヒドロキシル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は
水素原子であることを特徴とする（４）に記載のアシル
アミノフェノール類の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の合成法について説明する。本発明においては、
アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成分（またはそ
れ以上の）系にてアシル化反応を行う。水と組み合わせ
るべき溶媒は特に限定されない。

【００１７】本発明に用いる溶媒系は反応前、反応中、
反応後を問わず、均一に混合していても、互いに相分離
していても良い。有機溶媒−水の２成分の体積比率は、
一方が他方の２０倍以下であることが好ましく、１０倍
以下であることがより好ましい。３成分以上の場合は、
最も体積の大きい第１の溶媒に対して、第２以降の溶媒
が上記条件を満たすことが好ましい。

【００１８】アシル化に用いる有機溶媒の例としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン
などのヘテロ環類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、アセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。本発明においてアシル化に
用いる溶媒としては、水と、エーテル類、エステル類、
ケトン類より選ばれた１種以上５種以下の溶媒を用いる
ことが好ましい。

【００１９】反応溶媒は、一般式（I）で表わされる化
合物の質量の0.1〜100倍用いることが好ましく、0.2〜5
0倍用いることがより好ましい。

【００２０】アシル化剤としては、カルボン酸ハライ
ド、カルボン酸無水物及びカルボン酸と他の酸との混合
酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。アシル化剤として好ましくはカルボン酸ハライ
ド、カルボン酸無水物であり、より好ましくはカルボン
酸ハライドであり、特に好ましくはカルボン酸クロライ
ドである。

【００２１】アシル化反応に用いるアシル化剤の量は、
好ましくはアミノフェノール類の０．５〜１．５当量、
さらに好ましくは０．８〜１．３当量である。

【００２２】アミノフェノール類を有機溶媒−水の２成
分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行う
にあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中に
塩基を導入する。塩基としては、有機塩基及び無機塩基
のいずれでも良い。

【００２３】有機塩基としては、例えば、ピリジン、コ
リジン、ルチジン等のピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の
含窒素環状化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン等が挙げられるが
これらに限られるものではない。

【００２４】無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属
水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどの金属アルコキシド及び炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等の金属炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシ
ウム等のカルボン酸の金属塩が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

【００２５】本発明の反応に使用する塩基としては、無
機塩基であることが好ましく、さらに好ましい塩基種と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられ
る。塩基として特に好ましくは炭酸水素ナトリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。

【００２６】本発明の反応において塩基は反応が完結す
るに必要な量を導入することができるが、用いる塩基の
モル数は、おおむねアミノフェノールのモル数の０．２
〜５倍であることが好ましく、０．５〜３倍であること
が好ましい。

【００２７】本反応においては、塩基は、アミノフェノ
ール類を有機溶媒−水の２成分（またはそれ以上の）溶
媒系にてアシル化反応を行うにあたり、アミノフェノー
ルとアシル化剤の混合物中に導入する。塩基導入中の系
内のｐＨは１〜７であることが好ましく、２〜６である
ことがより好ましい。塩基種が液体でない場合、これを
水または有機溶媒の溶液として系内に導入しても良い。

【００２８】本発明の反応においては、０℃以上１００
℃以下にて反応を行うことが好ましく、０℃以上８０℃
以下にて反応を行うことがより好ましい。反応の終了
は、NMR、TLC、HPLCその他の方法によって確認すること
ができる。通常、反応に要する時間は、反応温度、ｐ
Ｈ、反応剤の滴下時間などに左右されるが、概ね０．１
〜２４時間である。

【００２９】本発明の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性気体中にて実施することがより好ましい。

【００３０】次に、本発明の化合物について説明する。
本発明においてアミノフェノール類とは、単環もしくは
縮環したベンゼン環上にヒドロキシ基とアミノ基とをそ
れぞれ１つ以上置換しているものを指す。

【００３１】本発明の反応の原料であるアミノフェノー
ル類は一般式（Ｉ）で表されることが好ましく、本発明
の反応の生成物であるアシルアミノフェノール類は一般
式（II）で表されることが好ましい。

【００３２】

【化３】

【００３３】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁及
びＲ₂はそれぞれ独立してヒドロキシル基または水素原
子（但し両方同時に水素原子であることはない）を表
す。よって、一般式（Ｉ）及び（II）の化合物は以下の
ように記すことができる。

【００３４】

【化４】

【００３５】ここで本反応のアシル化によって（Ｉａ）
は（IIａ）に、（Ｉｂ）は（IIｂ）に、（Ｉｃ）は（II
ｃ）に変換される。

【００３６】本発明の反応においては（Ｉａ）から（II
ａ）を生成する反応に用いることが好ましい。

【００３７】一般式（I）及び（II）において、Ｒ₃、Ｒ
₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒ₄とＲ₅は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００３８】置換基としては例えば、ハロゲン原子、ア
ルキル基（単環もしくはビシクロ以上の多環のアルキル
基を含む）、アルケニル基（単環もしくは多環のシクロ
アルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルも
しくはアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミ
ノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもし
くはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホス
フィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホ
スフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

【００３９】置換基としては、更に詳しくは、ハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキ
ル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数
１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２
−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−
ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基
（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換
のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビ
シクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イ
ル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する
ものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概
念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のアルケニル基、例えば、ビニ
ル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロ
アルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換も
しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３
から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った
一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イ
ル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケ
ニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換の
ビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシ
クロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン
−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、ト
リメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例
えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、

【００４０】ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置
換もしくは無置換の芳香族性もしくは非芳香族性のヘテ
ロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基で
あり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは
６員の芳香族性のヘテロ環基である。例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチア
ゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ
−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリール
オキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしく
は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２
−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−
ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノ
キシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２
０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキ
シ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無
置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾ
ール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ、炭
素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボ
ニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換
のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキ
シ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキ
シ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、
例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニル
オキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチル
カルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノ
キシカルボニルオキシ）、

【００４１】アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミ
ノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミ
ノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルア
ミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロ
ロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ-（ｎ−オクチルオ
キシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイル
アミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしく
は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファ
モイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミ
ノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アル
キルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換
のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニ
ルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニ
ルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニル
アミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、

【００４２】メルカプト基、アルキルチオ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
チオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデ
シルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フ
ェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフ
ェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基であっ
て、ベンゼン環のような芳香族環と縮合していてもよい
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換もし
くは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチル
スルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルも
しくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
アシル基（好ましくはホルミル、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７か
ら３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、
炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカ
ルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例え
ば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステ
アロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリール
オキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、
ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキ
シカルボニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノキシカルボニ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル
基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニル）、

【００４３】カルバモイル基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、
カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモ
イル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリ
ールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３
から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例え
ば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチ
ルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルア
ゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミド、ジアセチルアミノ）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニ
ルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフ
ィニル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしく
は無置換のホスフィニル、例えば、ホスフィニル、ジオ
クチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ、例
えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオ
キシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホ
スフィニルアミノ、例えば、ジメトキシホスフィニルア
ミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）等を挙げるこ
とができる。

【００４４】置換基として好ましくは、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基（Ｒ₄、Ｒ₅の位置にて縮環して
いる場合を含む）、ヘテロ環基（Ｒ₄、Ｒ₅の位置にて縮
環している場合を含む）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、ア
ルキルもしくはアリールスルファモイル基、スルホ基、
アシル基が挙げられる。

【００４５】反応条件下においてＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅が異な
る置換基に変換されることがあっても良い。また、Ｒ₄
とＲ₅が互いに連結して環を形成しても良い。好ましく
は、Ｒ ₃、Ｒ₄、Ｒ₅が全て水素原子の場合である。よっ
て、一般式（I）で表わされるアミノフェノール類とし
て最も好ましくはアミノハイドロキノンである。

【００４６】本発明のアミノフェノール類は塩として反
応に供しても良い。塩としては酸類との塩であることが
好ましく、さらに好ましくは無機酸の塩であり、より好
ましくはハロゲン化水素酸塩（例えば、塩酸塩、臭化水
素酸塩、ヨウ化水素酸塩）である。

【００４７】一般式（II）において、Ｒ₆はアルキル基
またはアリール基を表す。ここで言うアルキル基とは、
好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数３〜
３０、さらに好ましくは炭素数６〜３０の飽和または不
飽和の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、置
換基を有していても良い。ここで言う置換基とは、先に
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅の例として挙げた置換基を例として挙げ
ることができる。

【００４８】また、ここで言うアリール基とは、好まし
くは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数９〜３０の
単環、縮環のアリール基であり、置換基を有していても
良い。ここで言う置換基とは、先にＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅の例
として挙げた置換基を例として挙げることができる。

【００４９】本発明の製造方法によって製造しうる一般
式（II）で表されるアシルアミノハイドロキノンの具体
例としては、特開昭６２−１０３０５３、特開昭６２−
１５０３４６、特開平４−５６５３、特開平６−３２４
４２１、特開平７−１５９９１７及びこれらに引用され
た特許中に具体例として記載された化合物群、及びそれ
ら化合物の一般式（II）のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅が全て水素原
子に置換された化合物を挙げることができる。

【００５０】以下に、本発明の合成法によって合成しう
る一般式（II）で表わされるアシルアミノフェノール類
の具体例を示すが、これらに限られるものではない。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】

【化４６】

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例（例示化合物（IIa-６７）の合成） アミノハイドロキノン・臭化水素酸塩２０．６ｇに酢酸
エチル４００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、窒素気流
下、室温にて攪拌した。３，５−ビス（ヘキシルデカノ
イルアミノ）安息香酸クロリド６４．７ｇを加え、その
後、１０％酢酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを約６０分
かけて滴下した。滴下終了後、約３０分攪拌した後、酢
酸エチル相を分液、濃縮し、トルエンにて晶析した。収
量６２．６ｇ 収率８５％であった。

【００９４】この物の１０％酢酸エチル溶液の450nmに
おける吸光度は０．０９であった。ＮＭＲ及びマススペ
クトルにてベンゾイルアミノハイドロキノンであること
を確認した。

【００９５】比較例 アミノハイドロキノン・臭化水素酸塩２０．６ｇに酢酸
エチル４００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、窒素気流
下、室温にて攪拌した。３，５−ビス（ヘキシルデカノ
イルアミノ）安息香酸クロリド６４．７ｇ及び１０％酢
酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを約６０分かけて同時滴
下した。１０％酢酸ナトリウム水溶液の滴下速度は反応
系内のｐＨが２−５に保たれるように調節した。滴下終
了後、約３０分攪拌した後、酢酸エチル相を分液、濃縮
し、トルエンにて晶析した。収量５９．８ｇ 収率８１
％であった。この物の１０％酢酸エチル溶液の450nmに
おける吸光度は０．３１であった。

【００９６】以上の結果より、アミノフェノールとアシ
ル化剤の混合物中に塩基を導入することで着色のないア
シルアミノフェノールが簡便に高収率にて得られる事が
判る。

【００９７】

【発明の効果】本発明を用いることにより、簡便な方法
にて、高収率で着色のないアシルアミノハイドロキノン
を合成することができる。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 義晴 東京都中央区日本橋室町３丁目３番３号 日宝化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC53 BA92 BB11 BB12 BB15 BB16 BB17 BB20 BB25 BB31 BE12 BJ50 BN30 BT32 BV36 BV55

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノフェノール類を有機溶媒−水の２
   成分（またはそれ以上の）溶媒系にてアシル化反応を行
   うにあたり、アミノフェノールとアシル化剤の混合物中
   に塩基を導入することを特徴とするアシルアミノフェノ
   ール類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アシル化剤がアルキルまたはアリー
   ルカルボン酸ハライドもしくはアルキルまたはアリール
   カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記
   載のアシルアミノフェノール類の製造方法。
3. 【請求項３】 前記塩基が無機塩であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のアシルアミノフェノール類
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アミノフェノール類が下記の一般式
   （Ｉ）で表され、前記アシルアミノフェノール類が下記
   の一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載のアシルアミノフェノール
   類の製造方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
   ぞれ独立してヒドロキシル基または水素原子（但し両方
   同時に水素原子であることはない）を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
   Ｒ₆はアルキル基またはアリール基を表す。）
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）及び（II）において、
   Ｒ₁及びＲ₂はヒドロキシル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は
   水素原子であることを特徴とする請求項４に記載のアシ
   ルアミノフェノール類の製造方法。