JP2006117624A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】写真用カプラー、写真用添加剤、医薬及び農薬等として、或いはこれらの合成中間体として有用なアミド類及び分子内に複素環を含むアミド類の安価、簡便で高収率な製造方法の提供。
【解決手段】ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の少なくとも１種を、下記一般式（２）で表される化合物１モルに対して１モル未満の共存下で、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。

（一般式（１）、（２）および（３）中、Ｒ¹¹は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬等として、あるいはこれらの合成中間体として有用なアミド類および分子内に複素環を含むアミド類の製造方法に関する。

アミド類および分子内に複素環を含むアミド類は写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬等として、あるいはこれらの合成中間体として有用であり、これまでもその製造法が盛んに研究されてきた。一般的にアミド類は対応するカルボン酸やエステル類から製造される。このうちエステル類からアミド類を製造する方法には、（１）エステル類をまず加水分解してカルボン酸とし、更にこれを酸ハロゲン化物に変換した後、アミン類と反応させる方法、（２）触媒存在下にてエステル類とアミン類を直接縮合させる方法がある。（１）の方法は工程数が多く、また耐腐食性の製造装置を必要とする等、工業的製造方法としては不十分な点が多い。また（２）の方法はプロトン酸またはルイス酸触媒の存在下で行われるが、これまでに知られているルイス酸としてはスズ化合物（例えば特許文献１〜３等）、周期表第３族元素化合物（例えば特許文献４、６等）、アルミニウム、チタン、鉄および亜鉛化合物等（例えば特許文献５等）、インジウム化合物（例えば非特許文献１等）が知られている。
しかしながら、プロトン酸およびこれらの触媒を使用する製造方法では低収率あるいは副生成物が多いなどの点で、工業的な製造法として十分ではなかった。また、塩化ジルコニウム（IV）を用いる方法も知られているが、高価な塩化ジルコニウム（IV）を触媒量ではなく多量（理論量）使用するため（例えば非特許文献２等）、工業的な製造方法としては不十分であった。
特開昭６２−６７０５５号公報 特開昭５４−１３８５１３号公報 特開２０００−９５７４１号公報 特開２００１−２６１６２５号公報 特開平８−１３４０４１号公報 特開平９−２３９２７０号公報 シンセティック・コミュニケーションズ，第３３巻，２９７頁（２００３年） シンセティック・コミュニケーションズ，第１６巻，６３３頁（１９８６年）

本発明の目的は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬等として、あるいはこれらの合成中間体として有用なアミド類および分子内に複素環を含むアミド類の安価、簡便で高収率な製造方法を提供することにある。

本発明等は鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記目的が達成されることを見出した。

（１）ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の少なくとも１種を、下記一般式（２）で表される化合物１モルに対して１モル未満の共存下で、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。

一般式（１）、（２）および（３）中、Ｒ¹¹は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

（２）前記一般式（３）で表される化合物の使用量が、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．８〜１．２モルであることを特徴とする（１）に記載の製造方法。

（３）前記ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物が、それぞれ塩化ジルコニウム（IV）または塩化ハフニウム（IV）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。

（４）ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の少なくとも１種を、下記一般式（５）で表される化合物もしくはその互変異性体１モルに対して０．２モル以下共存させ、下記一般式（５）で表される化合物もしくはその互変異性体と、下記一般式（６）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表される化合物もしくはその互変異性体の製造方法。

一般式（４）、（５）および（６）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴⁵は各々独立に置換基を表し、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ⁵¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ⁴¹は０〜４の整数を表し、ｎ⁴⁵は０〜５の整数を表す。ｎ⁴¹が２以上の場合、複数のＲ⁴¹は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。またｎ⁴⁵が２以上の場合、複数のＲ⁴⁵は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。

（５）前記一般式（６）で表される化合物の使用量が、前記一般式（５）で表される化合物もしくはその互変異性体１モルに対して、０．８〜１．２モルであることを特徴とする（４）に記載の製造方法。

（６）前記ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物がそれぞれ塩化ジルコニウム（IV）または塩化ハフニウム（IV）であることを特徴とする（４）または（５）に記載の製造方法。

本発明により、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬及び農薬等として、あるいはこれらの合成中間体として有用なアミド類および分子内に複素環を含むアミド類を簡便かつ高収率で製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。

置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、

アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、

カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、

アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、

スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、

アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。

置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。

本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。

置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。

本明細書において、複素環基における複素環は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。複素環基における飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。複素環基における不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。

次に一般式（１）〜（６）で表される化合物について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹¹は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらの基は前に述べた通りである。Ｒ¹¹として好ましくは脂肪族基または芳香族基であり、より好ましくは炭素数１〜４０の脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族基または炭素数３〜４０の芳香族基である。更に好ましいＲ¹¹は炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基であり、更に好ましいＲ¹¹は炭素数１〜３０の脂肪族基であり、最も好ましいＲ¹¹はアミドまたはエステルカルボニル基のα、β位が二重結合となる、即ちアミドカルボニルもしくはエステルカルボニルと共役二重結合を形成する脂肪族基である。

Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらの基は前に述べた通りである。但し、Ｒ¹²とＲ¹³とが同時に水素原子であることはない。Ｒ¹²およびＲ¹³として好ましくは水素原子、脂肪族基または芳香族基であり、より好ましくはＲ¹²が水素原子で、Ｒ¹³が脂肪族基または芳香族基である。更に好ましいＲ¹³は炭素数１〜３０の脂肪族基または炭素数６〜３０の芳香族基であり、更に好ましいＲ¹³は炭素数６〜２０の芳香族基であり、最も好ましいＲ¹³はアミノ基のオルト位に置換基を有するフェニル基である。

Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらの基は前に述べた通りである。Ｒ²¹として好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６から１５の芳香族基または炭素数３〜１０の複素環基であり、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基であり、更に好ましくは無置換またはハロゲン原子が置換した脂肪族基または芳香族基である。また最も好ましいＲ²¹は炭素数１〜４の脂肪族基である。

一般式（４）〜（６）において、Ｒ⁴¹は置換基を表し、置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ⁴¹として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基およびシリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびシリル基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜５のヘテロ環基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜６のシリルオキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基および炭素数３〜６のシリル基であり、更に好ましくはフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜５のアルキルチオ基である。これらの官能基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ⁴¹のベンゼン環における置換位置は、特に限定は無い。

Ｒ⁴²は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、好ましくは水素原子または脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の脂肪族基である。更に好ましいＲ⁴²は炭素数１〜２０のアルキル基およびアラルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基が最も好ましい。当該アルキル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換アルキル基、および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ⁴³は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、好ましくは水素原子または脂肪族基であり、更に好ましくは水素原子および炭素数１〜５のアルキル基である。当該アルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換アルキル基の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
最も好ましいＲ⁴³は水素原子である。

Ｒ⁴⁴は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、好ましくは水素原子または脂肪族基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基または炭素数３〜５の複素環基である。更に好ましいＲ⁴⁴は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基である。当該アルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換アルキル基の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ⁴⁴としては、水素原子が最も好ましい。

Ｒ⁴⁵は置換基を表し、置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ⁴⁵として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基およびシリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびシリル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜５のヘテロ環基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数３〜６のシリルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基および炭素数３〜６のシリル基であり、更に好ましく炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。これらの官能基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ⁵¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、好ましくは脂肪族基または芳香族基であり、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族基または炭素数６〜１０の芳香族基であり更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、最も好ましいＲ⁵¹は炭素数１〜４のアルキル基である。当該アルキル基及びフェニル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。

ｎ⁴¹は０〜４の整数を表し、好ましいｎ⁴¹は０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、最も好ましいｎ⁴¹は０である。

ｎ⁴⁵は０〜５の整数を表し、好ましいｎ⁴⁵は０〜３であり、更に好ましくは０〜２である。

なお、本発明の一般式（４）または（５）で表される化合物の具体例を以下に示すが、該化学構造式は、互変異性体（π電子と水素原子の移動に基づく互変異性）を一つを示すものであって、本発明においてはこれらの互変異性体をも含むものである。

次に本発明の一般式（１）または（４）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

次に本発明の一般式（２）または（５）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

次に本発明の一般式（３）または（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

以下に、本発明で使用するジルコニウム化合物およびハフニウム化合物について説明する。
本発明におけるジルコニウム化合物またはハフニウム化合物とは、それぞれジルコニウム元素またはハフニウム元素を含む有機、無機の化合物であり、例えばハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、アルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩、シュウ酸塩）、スルホン酸塩（例えばメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩）、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物等であり、塩の場合結晶溶媒を含んでいてもよく、また他の金属との共塩であってもよい。特に好ましくは、塩化ジルコニウム（IV）または塩化ハフニウム（IV）である。
これらを単独あるいは２種以上を用いてもよく、更に他の金属化合物と併用しても良い。併用する他の金属化合物としては第３族〜第１６族の金属を含む化合物であり、好ましくは第３〜５族、第１３族およびランタノイド系であり、例えば塩化アルミニウム（III）、塩化チタン（IV）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化ランタン（III）、アルミニウムイソプロポキシド等である。

一般式（１）または（４）で表される化合物を得る反応は、一般式（２）または（５）で表される化合物と一般式（３）または（６）で表される化合物と、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の少なくとも１種とを、溶媒を用いて、又は無溶媒で行う。
溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）を単独あるいは混合して用いる。
好ましくは、無溶媒、炭化水素系溶媒およびハロゲン系溶媒であり、更に好ましくは無溶媒および炭化水素系溶媒である。

反応温度は、３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１７０℃で行い、５分〜３０時間の反応時間の範囲にて行う。

反応中、副生するアルコールを系外に除くことが好ましく、減圧下あるいは常圧にて単独あるいは溶媒とともに留去する方法、あるいはモレキュラーシーブ等の吸収剤を用いる方法、無機塩等に結晶溶媒として含ませる方法等が好ましく用いられる。

反応に使用する原料の好ましいモル比は、一般式（２）または（５）で表される化合物１モルに対して、一般式（３）または（６）で表される化合物が０．８〜１．２０モル、より好ましくは０．８５〜１．１５モル、更に好ましくは０．９０〜１．１０モル、最も好ましくは０．９５〜１．０５モルである。従来、エステル化合物からアミド化合物を合成する場合、エステル化合物またはアミン化合物のうち安価な原料を過剰に使用するのに対し、本発明では、理論量もしくはこれに近い量で反応が進行するため、極めて経済的である。
ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物の使用量は、一般式（２）または（５）で表される化合物１モルに対して、１．０モル以下、好ましくは０．２０モル以下、更に好ましくは０．１５モル以下、更に好ましくは０．１０モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下である。なお、下限は０．０００００１モル以上であることが好ましい。１．０モルより多く使用しても、反応収率は向上せず、しかも反応後にアルミニウム化合物を反応系から除去するのに苦労する。したがって、本発明においては１．０モル以下が好ましい。

以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
下記反応式に基づき本発明の例示化合物（Ｃ−１５）を合成した。

３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−１５）３８．２ｇ、化合物（Ａ−１５）３２．３ｇおよび塩化ジルコニウム（IV）１．１７ｇを入れ、１ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１１０〜１５０℃にて１０時間、副生するエタノールを留去した。室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−１５）５４．８ｇを得た（収率８７％）。同定方法は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）、マススペクトルによって行った。以下、実施例において、同様の方法で生成物の同定を行った。

（実施例２）
３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−１５）３８．２ｇ、化合物（Ａ−１５）３０．８ｇおよび塩化ハフニウム（IV）１．６０ｇを入れ、１ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１１０〜１４５℃にて８時間、副生するエタノールを留去した。この後ここへメシチレン１００ｍｌを添加して、更に攪拌しながらメシチレンを留去した。このとき最終到達減圧度は２ｍｍＨｇ、最終到達内温は１３５℃であった。このものを室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−１５）５９．８ｇを得た（収率９５％）。

（実施例３）
３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−１５）３８．２ｇ、化合物（Ａ−１５）３０．８ｇおよび塩化ハフニウム（IV）１．６０ｇ、キシレン５００ｍｌを入れ、２００〜３５０ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１００〜１５５℃にて８時間、副生するエタノールをキシレンとともに留去した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−１５）６０．５ｇを得た（収率９６％）。

（実施例４）
下記反応式に基づき、本発明の例示化合物（Ｃ−２１）を合成した。

３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−２１）５２．１ｇ、化合物（Ａ−２１）２７．９ｇおよび塩化ハフニウム（IV）３．２０ｇを入れ、１ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１１０〜１４５℃にて８時間、副生するメタノールを留去した。この後ここへメシチレン１００ｍｌを添加して、更に攪拌しながらメシチレンを留去した。このとき最終到達減圧度は２ｍｍＨｇ、最終到達内温は１３０℃であった。このものを室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−２１）６７．３ｇを得た（収率９１％）。

（実施例５）
下記反応式に基づき、本発明の例示化合物（Ｃ−１４）を合成した。

３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−１４）１３．６ｇ、化合物（Ａ−１４）３０．３ｇおよび塩化ハフニウム（ＩＶ）３．２０ｇを入れ、１ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１１０〜１４５℃にて８時間、副生するメタノールを留去した。このものを室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−１４）３４．９ｇを得た（収率９２％）。

（実施例６）
下記反応式に基づき、本発明の例示化合物（Ｃ−２８）を合成した。

３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−２６）５２．１ｇ、化合物（Ａ−２８）２４．９ｇ、および塩化ハフニウム（ＩＶ）３．２０ｇ、キシレン５００ｍｌを入れ、２００〜３５０ｍｍＨｇ減圧下にて攪拌しながら内温１０５〜１５５℃にて９時間、副生するエタノールをキシレンとともに留去した。こうして得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−２８）６９．１ｇを得た（収率９７％）。

（実施例７）
下記反応式に基づき、本発明の例示化合物（Ｃ−２９）を合成した。

３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−２６）５２．１ｇ、化合物（Ａ−２９）２１．８ｇ、および塩ｋなジルコニウム（ＩＶ）３．５０ｇ、キシレン５００ｍｌを入れ、２００〜３５０ｍｍＨｇ減圧下にて攪拌しながら内温１００〜１５５℃にて８時間、副生するエタノールをキシレンとともに留去した。こうして得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−２９）５９．３ｇを得た（収率８７％）。

（比較例１）
３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−１５）３８．２ｇ、化合物（Ａ−１５）３２．３ｇを入れ、１ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１１０〜１５０℃にて１０時間、副生するエタノールを留去した。室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−１５）１４．５ｇを得た（収率２３％）。

（比較例２）
３ツ口フラスコに化合物（Ｅ−２８）１３．６ｇおよび化合物（Ａ−１４）３０．３ｇを入れ、１ｍｍＨｇ減圧下、攪拌しながら内温１１０〜１４５℃にて８時間、副生するメタノールを留去した。このものを室温まで冷却した後、ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、氷４００ｇ、塩酸４３ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合溶媒で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトフラフィーにて精製して、目的の例示化合物（Ｃ−１４）１６．７ｇを得た（収率４４％）。

Claims (6)

1. ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の少なくとも１種を、下記一般式（２）で表される化合物１モルに対して１モル未満の共存下で、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   （一般式（１）、（２）および（３）中、Ｒ¹¹は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。）
2. 前記一般式（３）で表される化合物の使用量が、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．８〜１．２モルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物が、それぞれ塩化ジルコニウム（IV）または塩化ハフニウム（IV）であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の少なくとも１種を、下記一般式（５）で表される化合物もしくはその互変異性体１モルに対して０．２モル以下共存させ、下記一般式（５）で表される化合物もしくはその互変異性体と、下記一般式（６）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表される化合物もしくはその互変異性体の製造方法。
   

   

   （一般式（４）、（５）および（６）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴⁵は各々独立に置換基を表し、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ⁵¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ⁴¹は０〜４の整数を表し、ｎ⁴⁵は０〜５の整数を表す。ｎ⁴¹が２以上の場合、複数のＲ⁴¹は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。またｎ⁴⁵が２以上の場合、複数のＲ⁴⁵は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
5. 前記一般式（６）で表される化合物の使用量が、前記一般式（５）で表される化合物もしくはその互変異性体１モルに対して、０．８〜１．２モルであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物が、それぞれ塩化ジルコニウム（IV）または塩化ハフニウム（IV）であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の製造方法。