JP2014118355A - フッ素原子含有フェノール化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に優れた、新規なフェノール化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ａは、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｘは、水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数４〜１２の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】 下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ａは、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｘは、水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数４〜１２の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素原子含有フェノール化合物に係り、特にフッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との相溶性に優れるフッ素原子含有フェノール化合物に関する。
フェノール化合物は、ラジカル重合性モノマーの重合禁止剤、写真用現像薬、還元剤、高分子材料の劣化防止剤、ラジカル重合組成物の保存性改良剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、表面改質剤などの工業的用途に幅広く利用されている。なかでも、ベンゼン環上のフェノール性水酸基の置換位置の隣接炭素上に置換基を有するヒンダードフェノール化合物は、ラジカル重合性モノマーの重合禁止剤、高分子材料の劣化防止剤、ラジカル重合組成物の保存性改良剤、等に特に有用である（非特許文献１）。
近年、耐久性向上、表面改質、防錆等の機能を有するフルオロケミカル材料（フッ素原子を含む材料）が産業上広く使用されている。例えば、フルオロケミカル材料を使用することにより、酸化防止によるポリマーの耐久性向上などの高分子材料の高機能化が実現されている（特許文献１）。
近年、耐久性向上、表面改質、防錆等の機能を有するフルオロケミカル材料（フッ素原子を含む材料）が産業上広く使用されている。例えば、フルオロケミカル材料を使用することにより、酸化防止によるポリマーの耐久性向上などの高分子材料の高機能化が実現されている（特許文献１）。
大澤 善次郎著、高分子の光安定化技術、シーエムシー出版（１９８６年）
しかしながら、フェノール化合物は、構造によっては、フッ素含有ポリマー（フッ素系樹脂）やフッ素含有溶剤との親和性が低く、材料からの泣き出し（ブリードアウト）の発生や、低い溶解性のために塗布液が作製できないなどの問題があり、その改善が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みて、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に優れる、新規なフェノール化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、分子内に特定の含フッ素アルキル基を有する新規なフェノール化合物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、上記課題は下記の手段により解決される。
すなわち、上記課題は下記の手段により解決される。
（１） 後述する式（１）で表される化合物。
本発明によれば、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性（相溶性）に優れる、新規なフェノール化合物を提供することができる。
なお、後述する式（１）で表される化合物は、分子内に特定の含フッ素アルキル基を有することにより、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との優れた親和性を有し、ラジカル重合性モノマーの重合禁止剤、写真用現像薬、還元剤、高分子材料の劣化防止剤、ラジカル重合組成物の保存性改良剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、表面改質剤などとして特に有用である。
なお、後述する式（１）で表される化合物は、分子内に特定の含フッ素アルキル基を有することにより、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との優れた親和性を有し、ラジカル重合性モノマーの重合禁止剤、写真用現像薬、還元剤、高分子材料の劣化防止剤、ラジカル重合組成物の保存性改良剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、表面改質剤などとして特に有用である。
以下、本発明のフッ素原子含有フェノール化合物の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の分子内に特定の含フッ素アルキル基を有するフェノール系化合物が、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤に対して優れた親和性（相溶性）を示す理由についての詳細は不明であるが、以下のような機構を推定している。すなわち、本発明のフェノール化合物は、フェノール構造を有する部位に連結基を介して、含フッ素アルキル基を含むことを特徴とする。一方、フェノール構造には分極率の高いＯＨ基が置換している。このような特徴を有することから、本化合物はフッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤中においては含フッ素アルキル基が表面側にあるミセル様の構造を形成しやすく、表面のフッ素原子密度が高くなっているため、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性が向上しているものと推定される。本発明の化合物は、フッ素官能基の構造や連結様式から、特にこのような効果を発現しやすい予想外の効果を有していると考えられる。
また、本発明のフェノール化合物は、後述する式（１）中においてエステル基とパーフルオロアルキル基との間に、Ｘで表されるアルレキン基が含まれる。このアルキレン基が含まれることにより、高温高湿条件でもエステル結合の解離が起こりにくく、化合物の安定性にも優れる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の分子内に特定の含フッ素アルキル基を有するフェノール系化合物が、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤に対して優れた親和性（相溶性）を示す理由についての詳細は不明であるが、以下のような機構を推定している。すなわち、本発明のフェノール化合物は、フェノール構造を有する部位に連結基を介して、含フッ素アルキル基を含むことを特徴とする。一方、フェノール構造には分極率の高いＯＨ基が置換している。このような特徴を有することから、本化合物はフッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤中においては含フッ素アルキル基が表面側にあるミセル様の構造を形成しやすく、表面のフッ素原子密度が高くなっているため、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性が向上しているものと推定される。本発明の化合物は、フッ素官能基の構造や連結様式から、特にこのような効果を発現しやすい予想外の効果を有していると考えられる。
また、本発明のフェノール化合物は、後述する式（１）中においてエステル基とパーフルオロアルキル基との間に、Ｘで表されるアルレキン基が含まれる。このアルキレン基が含まれることにより、高温高湿条件でもエステル結合の解離が起こりにくく、化合物の安定性にも優れる。
（式（１）で表される化合物）
以下、式（１）で表される化合物（フッ素原子含有フェノール化合物）について詳述する。
以下、式（１）で表される化合物（フッ素原子含有フェノール化合物）について詳述する。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。アルキル基中の炭素数は、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性がより優れる点で、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５である。アルキル基の好適な具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
Ａは、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ａとして好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であり、より好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｘは、水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｘとして好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−であり、さらに好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、特に好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｙは、炭素数４〜１２の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。好ましいパーフルオロアルキル基の例としては、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ5Ｆ11−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ7Ｆ15−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ9Ｆ19−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−が挙げられる。
炭素数４未満の直鎖状のパーフルオロアルキル基の場合、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に劣る。また、炭素数が１２を超える場合は、親和性の効果が飽和し、フッ素原子を多く含有することとなるため経済性の点で好ましくない。
炭素数４未満の直鎖状のパーフルオロアルキル基の場合、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に劣る。また、炭素数が１２を超える場合は、親和性の効果が飽和し、フッ素原子を多く含有することとなるため経済性の点で好ましくない。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ａ、およびＸは、さらに置換基を有していてもよい。
置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔（直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
置換基の種類は特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔（直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５員または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フラニル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリニル）、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換または無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよび複素環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
以下、本発明の式（１）で表される化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（式（１）で表される化合物の製造方法）
式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて製造することができる。
例えば、式（１）で表される化合物は、下記スキーム１またはスキーム２に示す工程により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて製造することができる。
例えば、式（１）で表される化合物は、下記スキーム１またはスキーム２に示す工程により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
スキーム１に示すように、カルボン酸基を有する化合物Ａと、水酸基を有する化合物Ｂとを用意して、エステル化を実施することにより、所望の式（１）で表される化合物を合成することができる。
エステル化は、酸触媒（例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）を用いる方法、縮合剤（例えば、１，３−ジシクロヘシシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩など）を用いる方法など公知の方法から選択できる。
なお、必要に応じて、溶媒の存在下で上記反応を行ってもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水や、有機溶媒が挙げられる。
エステル化は、酸触媒（例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）を用いる方法、縮合剤（例えば、１，３−ジシクロヘシシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩など）を用いる方法など公知の方法から選択できる。
なお、必要に応じて、溶媒の存在下で上記反応を行ってもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水や、有機溶媒が挙げられる。
次に、必要により未反応原料、副生成物、その他の不純物との分離精製を行うことにより、式（１）で表される化合物を得る。分離精製は常法により行えばよく、例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、再結晶、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
なお、スキーム１中の化合物Ａ中のＲ1、Ｒ2およびＡの定義、および、化合物Ｂ中のＸおよびＹの定義は、上述の通りである。
スキーム２に示すように、カルボン酸基を有する化合物Ａと、エポキシ基を有する化合物Ｃ（エポキシド）とを用意して、エポキシ基の開環反応を実施することにより、所望の式（１）で表される化合物に該当する化合物を合成することができる。
エポキシ基の開環反応の際には、必要に応じて、公知の触媒の存在下で行う。触媒としては、既知の任意の化合物を用いることができるが、例えば、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ビリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４.３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなど）、４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルブチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウムブロミドなど）、トリフェニルホスフィンなどから好適に選択される。
なお、必要に応じて、溶媒の存在下で上記反応を行ってもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水や、有機溶媒が挙げられる。
また、必要に応じて、反応終了後、スキーム１で説明した各種分離精製を実施してもよい。
なお、スキーム２中の化合物Ａ中のＲ1、Ｒ2およびＡの定義、および、化合物Ｃ中のＹの定義は、上述の通りである。
エポキシ基の開環反応の際には、必要に応じて、公知の触媒の存在下で行う。触媒としては、既知の任意の化合物を用いることができるが、例えば、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ビリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４.３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなど）、４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルブチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウムブロミドなど）、トリフェニルホスフィンなどから好適に選択される。
なお、必要に応じて、溶媒の存在下で上記反応を行ってもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水や、有機溶媒が挙げられる。
また、必要に応じて、反応終了後、スキーム１で説明した各種分離精製を実施してもよい。
なお、スキーム２中の化合物Ａ中のＲ1、Ｒ2およびＡの定義、および、化合物Ｃ中のＹの定義は、上述の通りである。
式（１）で表される化合物は、各種用途に使用できる。
また、式（１）で表される化合物は、フッ素含有ポリマー（フッ素系樹脂）やフッ素含有溶剤との優れた親和性を有する。フッ素含有ポリマーとしては、公知のフッ素原子を含むポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標）））が挙げられる。また、フッ素含有ポリマーは、フッ素含有エチレン性モノマーを重合させて得られるポリマーであってもよい。フッ素含有エチレン性モノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素含有（メタ）アクリル系単量体（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート）などが挙げられる。
フッ素含有溶剤としては、公知のフッ素原子を含む溶剤が挙げられる。フッ素含有溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素変性芳香族炭化水素系溶媒、フッ素変性エーテル系溶媒、フッ素変性アルキルアミン系溶媒などが挙げられる。具体的には、例えば、ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物（フッ素変性アルキルアミン系溶媒）；ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジクロロペルフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロペルフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン等のフッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒；ｍ−キシレントリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶媒；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶媒、などが例示できる。
また、式（１）で表される化合物は、フッ素含有ポリマー（フッ素系樹脂）やフッ素含有溶剤との優れた親和性を有する。フッ素含有ポリマーとしては、公知のフッ素原子を含むポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標）））が挙げられる。また、フッ素含有ポリマーは、フッ素含有エチレン性モノマーを重合させて得られるポリマーであってもよい。フッ素含有エチレン性モノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素含有（メタ）アクリル系単量体（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート）などが挙げられる。
フッ素含有溶剤としては、公知のフッ素原子を含む溶剤が挙げられる。フッ素含有溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素変性芳香族炭化水素系溶媒、フッ素変性エーテル系溶媒、フッ素変性アルキルアミン系溶媒などが挙げられる。具体的には、例えば、ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物（フッ素変性アルキルアミン系溶媒）；ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジクロロペルフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロペルフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン等のフッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒；ｍ−キシレントリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶媒；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶媒、などが例示できる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
＜実施例１：化合物１−１の合成＞
下記スキームに従って、化合物１−１を合成した。
下記スキームに従って、化合物１−１を合成した。
反応容器に、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（３．５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデカン−１−オール（６．３ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２．４ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をこの順に加えた。
反応溶液を室温で３時間攪拌した後、反応溶液に１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、減圧濃縮し、白色の粗結晶を得た。メタノールで再結晶を行い、化合物１−１を６．０ｇ得た（収率６３％）。
反応溶液を室温で３時間攪拌した後、反応溶液に１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形分をろ別した後、減圧濃縮し、白色の粗結晶を得た。メタノールで再結晶を行い、化合物１−１を６．０ｇ得た（収率６３％）。
得られた化合物１−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
６．９８（２Ｈ，ｓ）、５．０９（１Ｈ，ｓ）、４．５９（２Ｈ，ｔ）、２．９０（２Ｈ，ｔ）、２．７１（２Ｈ，ｔ）、１．４３（９Ｈ，ｓ）
1Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、化合物１−１であると同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
６．９８（２Ｈ，ｓ）、５．０９（１Ｈ，ｓ）、４．５９（２Ｈ，ｔ）、２．９０（２Ｈ，ｔ）、２．７１（２Ｈ，ｔ）、１．４３（９Ｈ，ｓ）
1Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、化合物１−１であると同定した。
＜実施例２：化合物１−２の合成＞
下記スキームに従って、化合物１−２を合成した。
下記スキームに従って、化合物１−２を合成した。
反応容器に、３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（３．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９,９−ヘプタデカフルオロノニル）オキシラン（４．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、メチルイソブチルケトン（５ｇ）を加えて溶解させた。さらに、反応溶液にトリエチルアミン（１００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間反応させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、溶液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、化合物１−２を５．５ｇ得た（収率７４％）。
得られた化合物１−２のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
６．９８（２Ｈ，ｓ）、５．０９（１Ｈ，ｓ）、４．３１（１Ｈ，ｍ）４．２３（１Ｈ，ｄｄ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ）、２．９０（２Ｈ，ｔ）、２．６９（２Ｈ，ｔ）、２．３０（２Ｈ，ｍ）、１．４０（９Ｈ，ｓ）
1Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、化合物１−２であると同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
６．９８（２Ｈ，ｓ）、５．０９（１Ｈ，ｓ）、４．３１（１Ｈ，ｍ）４．２３（１Ｈ，ｄｄ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ）、２．９０（２Ｈ，ｔ）、２．６９（２Ｈ，ｔ）、２．３０（２Ｈ，ｍ）、１．４０（９Ｈ，ｓ）
1Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、化合物１−２であると同定した。
なお、上記において式（１）で表される化合物の具体例として例示した化合物１−３〜１−８は、上記実施例１または２と同様の手順に従って、合成した。
＜実施例３：溶解性の確認＞
（試験方法）
パーフルオロトリブチルアミン／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール／Ｃｙｔｏｐ ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子製）＝９１／５／４の混合溶液に、本発明の式（１）で表される化合物（化合物１−１〜１−８）、または、下記の比較用化合物Ｃ−１〜Ｃ−２をＣｙｔｏｐ ＣＴＬ−８０９Ｍに対して０．３質量％になるように添加した後、混合溶液をガラス基板上に膜厚が１．５μｍになるように塗布し、乾燥した。
光学顕微鏡にて、得られた塗膜の表面形状を観察し、泣き出し（ブリードアウト）や溶け残りの有無を確認した。結果を表１にまとめて示す。
なお、泣き出しや溶け残りがない場合を「相溶」と表記し、泣き出しがある場合を「泣き出しあり」と表記し、溶け残りがある場合を「溶け残りあり」と表記する。
（試験方法）
パーフルオロトリブチルアミン／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール／Ｃｙｔｏｐ ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子製）＝９１／５／４の混合溶液に、本発明の式（１）で表される化合物（化合物１−１〜１−８）、または、下記の比較用化合物Ｃ−１〜Ｃ−２をＣｙｔｏｐ ＣＴＬ−８０９Ｍに対して０．３質量％になるように添加した後、混合溶液をガラス基板上に膜厚が１．５μｍになるように塗布し、乾燥した。
光学顕微鏡にて、得られた塗膜の表面形状を観察し、泣き出し（ブリードアウト）や溶け残りの有無を確認した。結果を表１にまとめて示す。
なお、泣き出しや溶け残りがない場合を「相溶」と表記し、泣き出しがある場合を「泣き出しあり」と表記し、溶け残りがある場合を「溶け残りあり」と表記する。
含フッ素アルキル基を含まない比較用化合物Ｃ−１を使用した場合は、溶け残りが発生した。また、含フッ素アルキル基を含むが、本願の範囲外である比較用化合物Ｃ−２を使用した場合は、樹脂表面への泣き出しがあった。
これに対し、本発明の化合物はフッ素樹脂に優れた相溶性を示し、フッ素系材料との親和性が高いことが分かる。以上より、本発明の効果は明らかである。
これに対し、本発明の化合物はフッ素樹脂に優れた相溶性を示し、フッ素系材料との親和性が高いことが分かる。以上より、本発明の効果は明らかである。
Claims (1)
- 下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ａは、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｘは、水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数４〜１２の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。）
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