JP4652034B2 - チオエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬及び農薬等として、あるいはこれらの中間体として有用な芳香族チオエーテル化合物の製造方法に関する。
４位に脂肪族チオ基が置換したフェノール又はナフトール化合物は写真用カプラー、写真用添加剤、医薬及び農薬として、あるいはこれらの中間体として有用であり、例えば、フェノール又はナフトール化合物と非対称ジスルフィドとの反応により合成する方法（特許文献１参照）が知られているが、４位に置換する脂肪族チオ基の原料となる非対称ジスルフィドは脂肪族チオールから２〜３工程で新たに合成する必要があり、安価な製造方法の開発が望まれている。
一方、４位にハロゲン原子が置換したナフトール化合物に脂肪族チオールと反応させる方法が特許文献２、非特許文献１で提案若しくは記載されているが、反応収率が低く、更なる反応率の向上が求められていた。
従って、脂肪族チオールを用いて安価、簡便で高収率な製造方法の開発が望まれていた。
また、グリーンケミストリーの観点からも、出来るだけ反応における廃棄物の量を低減することが求められている。
一方、４位にハロゲン原子が置換したナフトール化合物に脂肪族チオールと反応させる方法が特許文献２、非特許文献１で提案若しくは記載されているが、反応収率が低く、更なる反応率の向上が求められていた。
従って、脂肪族チオールを用いて安価、簡便で高収率な製造方法の開発が望まれていた。
また、グリーンケミストリーの観点からも、出来るだけ反応における廃棄物の量を低減することが求められている。
本発明は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬及び農薬等として、あるいはこれらの中間体として有用な芳香族チオエーテルの製造方法に対し、前記の問題点の克服及び社会的な要請に答え、安価、簡便で高収率な製造方法、特に脂肪族チオールにより４位に脂肪族チオ基が置換したフェノール又はナフトール化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、安価、簡便な製造方法を開発すべく、４位に導入する脂肪族チオ基の原料に脂肪族チオールを使用し、鋭意検討を行った結果、以下の手段で、上記課題が解決できることを見出した。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物と、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸及びトリヨードイソシアヌル酸から選択される化合物を用いて、下記一般式（２）で表される化合物を製造した後、得られた前記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを塩基存在下で反応させ、下記一般式（４）で表される化合物を得ることを特徴とするチオエーテル化合物の製造方法。
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表し、ｎ1は０から４の整数を表し、Ｘ1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ただし、Ｒ1は水酸基に対してパラ位に存在することはない。また、ｎ1が２以上の場合に、複数のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。
＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であり、前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の製造方法。
一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ1及びＲ3は置換基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表し、ｎ2は０から２の整数を表し、Ｘ1は塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ1は環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ1は水酸基に対してパラ位に存在することはない。また、ｎ2が２の場合には、２つのＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞ 前記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させ下記一般式（４）で表される化合物を得る工程、又は前記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させ下記一般式（７）で表される化合物を得る工程において、
水及び／又はアルコール類を１ｖｏｌ％以上含有する溶媒中で反応させることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
水及び／又はアルコール類を１ｖｏｌ％以上含有する溶媒中で反応させることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
本発明により、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬及び農薬等として、あるいはこれらの中間体として有用な芳香族チオエーテルを簡便かつ高収率で製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、また環状（シクロアルキル基、多環式飽和炭化水素基）であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、また環状（シクロアルケニル基、非芳香族で環中に少なくとも一つの二重結合を有す多環式不飽和炭化水素基）であってもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は直鎖でも分岐でもよく、また環状（シクロアルキニル基、非芳香族で環中に少なくとも一つの三重結合を有す多環式不飽和炭化水素基）であってもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。
なお、置換アルキル基の中でもアリール基が置換したアルキル基はアラルキル基とも称され、置換アルキル基の中の好ましい基の一つである。該アラルキル基はアルキル部位やアリール部位に置換基を有してもよく、以下に説明する置換アルキル基、置換アリール基における置換基がそのまま適用される。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、また環状（シクロアルキル基、多環式飽和炭化水素基）であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、また環状（シクロアルケニル基、非芳香族で環中に少なくとも一つの二重結合を有す多環式不飽和炭化水素基）であってもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は直鎖でも分岐でもよく、また環状（シクロアルキニル基、非芳香族で環中に少なくとも一つの三重結合を有す多環式不飽和炭化水素基）であってもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。
なお、置換アルキル基の中でもアリール基が置換したアルキル基はアラルキル基とも称され、置換アルキル基の中の好ましい基の一つである。該アラルキル基はアルキル部位やアリール部位に置換基を有してもよく、以下に説明する置換アルキル基、置換アリール基における置換基がそのまま適用される。
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
本明細書において置換基は、先に置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。
次に上記一般式（１）から一般式（７）で表される化合物について説明する。
なお、一般式（５）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物の好ましい化合物であり、一般式（６）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物の好ましい化合物であり、一般式（７）で表される化合物は一般式（４）で表される化合物の好ましい化合物である。
なお、一般式（５）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物の好ましい化合物であり、一般式（６）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物の好ましい化合物であり、一般式（７）で表される化合物は一般式（４）で表される化合物の好ましい化合物である。
Ｒ1は置換基を表し、これらは置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基で挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ1として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基である。
より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基である。
更に好ましいＲ1は、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
最も好ましいＲ1はカルバモイル基である。また、２つ以上のＲ1が結合してベンゼン環を形成することも好ましく、環を形成する場合には一般式（５）で表される化合物となることが更に好ましい。
Ｒ1として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基である。
より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基である。
更に好ましいＲ1は、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
最も好ましいＲ1はカルバモイル基である。また、２つ以上のＲ1が結合してベンゼン環を形成することも好ましく、環を形成する場合には一般式（５）で表される化合物となることが更に好ましい。
なお、これらの各基はさらに置換基を有してもよい。かかる置換基としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ1がカルバモイル基の場合、より好ましくは、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシルカルバモイル基であり、これらのアルキル基は更に置換基を有していてもよい。無置換のアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基が好ましい。置換のアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基としては、アルコキシアルキルカルバモイル基、フェノキシアルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’− アルコキシアルキルカルバモイル基が好ましく、該フェノキシ基には更に置換基を有しても良い。
また、ｎ1が２以上の場合には、２以上のＲ1はそれぞれ異なっていても同一であっても良い。
Ｒ1は水酸基に対してパラ位に存在することはない。ｎ1が１の場合には、Ｒ1は、２−位に存在することが好ましく、ｎ1が２の場合には、２，３−位、又は２，５−位に存在することが好ましい。
Ｒ2は脂肪族基を表し、これらは前に述べた通りである。
好ましいＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族基である。
より好ましいＲ2は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、次の置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。該置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、置換又は無置換のアリール基（置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基が挙げられる。）、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シリルアルキニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
好ましいＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族基である。
より好ましいＲ2は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、次の置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である。該置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、置換又は無置換のアリール基（置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基が挙げられる。）、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シリルアルキニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
更に好ましいＲ2は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、又はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基が置換した炭素数１〜１２のアルキル基である。
最も好ましいＲ2は、炭素数１〜１２のカルボキシル基が置換したアルキル基である。
最も好ましいＲ2は、炭素数１〜１２のカルボキシル基が置換したアルキル基である。
Ｘ1は塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子を表し、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
ｎ1は０から４の整数であり、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは１〜３である。
ｎ1は０から４の整数であり、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは１〜３である。
次に、一般式（５）から一般式（７）で表される化合物について説明する。
Ｚ1は環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらは更に他の環が縮合していてもよく、また置換基で置換されていてもよい。Ｚ1としては例えば、芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環を形成するのに必要な原子群である。以下にＺ1により形成された環についてさらに説明する。
好ましい芳香族環としては炭素数６から４０の、更に好ましくは炭素数６から２０の、更に好ましくは炭素数６から１２の置換もしくは無置換の芳香族環であり、ベンゼン環及びナフタレン環が特に好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。芳香族環の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルケニル基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。また、好ましいヘテロ環（好ましくはヘテロ芳香環）としては５又は６員の炭素数３から４０の、更に好ましくは炭素数３から２０の、更に好ましくは炭素数３から１２の置換もしくは無置換のヘテロ環であり、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンの各環が好ましく、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピリジンの各環が更に好ましい。ヘテロ環の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルケニル基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。好ましい脂肪族環の例としては、炭素数６から４０の、更に好ましくは炭素数６から２０の、更に好ましくは炭素数６から１２の置換もしくは無置換の脂肪族環であり、シクロヘキセン環及びシクロペンテン環が特に好ましく、シクロヘキセン環が最も好ましい。Ｚ1として更に好ましくはベンゼン環及び５又は６員のヘテロ環（ヘテロ環の中でもヘテロ芳香族環が好ましい）であり、更に好ましくはベンゼン環及び６員のヘテロ芳香族であり、最も好ましくはベンゼン環である。
Ｚ1は環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらは更に他の環が縮合していてもよく、また置換基で置換されていてもよい。Ｚ1としては例えば、芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環を形成するのに必要な原子群である。以下にＺ1により形成された環についてさらに説明する。
好ましい芳香族環としては炭素数６から４０の、更に好ましくは炭素数６から２０の、更に好ましくは炭素数６から１２の置換もしくは無置換の芳香族環であり、ベンゼン環及びナフタレン環が特に好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。芳香族環の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルケニル基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。また、好ましいヘテロ環（好ましくはヘテロ芳香環）としては５又は６員の炭素数３から４０の、更に好ましくは炭素数３から２０の、更に好ましくは炭素数３から１２の置換もしくは無置換のヘテロ環であり、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンの各環が好ましく、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ピリジンの各環が更に好ましい。ヘテロ環の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルケニル基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。好ましい脂肪族環の例としては、炭素数６から４０の、更に好ましくは炭素数６から２０の、更に好ましくは炭素数６から１２の置換もしくは無置換の脂肪族環であり、シクロヘキセン環及びシクロペンテン環が特に好ましく、シクロヘキセン環が最も好ましい。Ｚ1として更に好ましくはベンゼン環及び５又は６員のヘテロ環（ヘテロ環の中でもヘテロ芳香族環が好ましい）であり、更に好ましくはベンゼン環及び６員のヘテロ芳香族であり、最も好ましくはベンゼン環である。
Ｒ3は置換基を表し、これらは置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基において挙げた置換基が挙げられる。
好ましいＲ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基である。
より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基である。
更に好ましいＲ3はアルキル基、アルケニル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
好ましいＲ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基である。
より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基である。
更に好ましいＲ3はアルキル基、アルケニル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
最も好ましいＲ3は、アルコキシカルボニルアミノ基である。アルコキシカルボニルアミノ基のアルコキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは２〜４である。アルコキシカルボニルアミノ基のうち、特に好ましくは、２−メチルプロポキシカルボニルアミノ基である。
これらの各基はさらに置換基で置換されてもよい。
Ｘ2はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。アルキルスルホニルオキシ基の場合、該アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されていても良く、例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基を挙げることができる。
Ｘ2は、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子である。最も好ましいＸ2は臭素原子又は塩素原子である。
ｎ2は０から２の整数を表し、好ましくは０又は１である。
Ｘ2は、好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくは臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子である。最も好ましいＸ2は臭素原子又は塩素原子である。
ｎ2は０から２の整数を表し、好ましくは０又は１である。
以下に本発明の一般式（１）、一般式（５）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に本発明の一般式（２）、一般式（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に本発明の一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に本発明の一般式（４）、一般式（７）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に、本発明の製造方法を詳細に説明する。
一般式（１）又は（５）で表される化合物から、一般式（２）又は（６）で表される化合物を得る第一反応工程について説明する。
一般式（１）又は（５）で表される化合物から、一般式（２）又は（６）で表される化合物を得る第一反応工程について説明する。
一般式（１）又は（５）で表される化合物は公知であり、市販されているものも多く、必要によっては特開昭６２−１２３１５７号公報に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
該反応工程では、一般式（１）又は（５）で表される化合物を、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸及びトリヨードイソシアヌル酸から選択されるハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化するものである。
上記ハロゲン化剤の使用量は、一般式（１）、（５）で表される化合物１モルに対して、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを用いる場合は、好ましくは０．５〜３．０モル、更に好ましくは０．５〜１．０モル、最も好ましくは０．５〜０．５５モルの範囲である、ハロゲン化剤の使用量が０．５モルより少ないと、ハロゲン化が不十分となり、３．０モルより多いと、生成物の着色増加となることがある。
トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸又はトリヨードイソシアヌル酸を用いる場合は、好ましくは０．３〜２．０モル、更に好ましくは０．３〜１．０モル、最も好ましくは０．３〜０．３５モルの範囲である。ハロゲン化剤の使用量が０．３モルより少ないと、ハロゲン化が不十分となり、２．０モルより多いと、生成物の着色増加となることがある。
トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸又はトリヨードイソシアヌル酸を用いる場合は、好ましくは０．３〜２．０モル、更に好ましくは０．３〜１．０モル、最も好ましくは０．３〜０．３５モルの範囲である。ハロゲン化剤の使用量が０．３モルより少ないと、ハロゲン化が不十分となり、２．０モルより多いと、生成物の着色増加となることがある。
溶媒として例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、炭化水素系溶媒（例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール）を単独、あるいは混合して使用するのが好ましい。
反応温度は、−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜８０℃の反応温度の範囲である。
反応時間は、５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜６時間の範囲にて行う。
得られた一般式（２）又は（６）で表される化合物は、単離精製するか、又は精製せずそのまま次の反応工程で使用する。
反応温度は、−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜８０℃の反応温度の範囲である。
反応時間は、５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜６時間の範囲にて行う。
得られた一般式（２）又は（６）で表される化合物は、単離精製するか、又は精製せずそのまま次の反応工程で使用する。
次に一般式（２）又は（６）で表される化合物から一般式（４）又は（７）で表される化合物を合成する第二反応工程を説明する。
該反応工程においては、一般式（２）又は（６）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させる。
該反応工程においては、一般式（２）又は（６）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させる。
使用する塩基は無機塩基（例えば水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム）、有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン）いずれでも良いが、好ましくは無機塩基であり、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物や炭酸カリウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩であり、更に好ましくは金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。また、これらは溶媒（例えば水、メタノール）などに溶解しているものを用いても良い。
塩基の使用量は、一般式（１）又は（５）で表される化合物（一般式（２）又は（６）で表される化合物を単離生成して使用する場合は、一般式（２）又は（６）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは１．０〜２０．０モル、更に好ましくは１．１〜６．０モルの範囲である。塩基の使用量が１．０モルより少ないと収率が低下し、２０．０モルより多いと、フェノール性水酸基の解離により反応収率が低下することがある。
塩基の使用量は、一般式（１）又は（５）で表される化合物（一般式（２）又は（６）で表される化合物を単離生成して使用する場合は、一般式（２）又は（６）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは１．０〜２０．０モル、更に好ましくは１．１〜６．０モルの範囲である。塩基の使用量が１．０モルより少ないと収率が低下し、２０．０モルより多いと、フェノール性水酸基の解離により反応収率が低下することがある。
反応は、無溶媒あるいは溶媒として例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、炭化水素系溶媒（例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール）を単独、あるいは混合して用いるのが好ましい。
この反応では、水及び／又はアルコール類を体積比で１％以上含有する溶媒で反応することが、塩基や一般式（３）で表される化合物の溶解の点から好ましい。水とアルコール類とを両方を併用しても、どちらか一方のみを用いてもよい。水及び／又はアルコール類は上記溶媒と併用しても良く、その合計は混合溶媒に対して体積比で１〜１００％であり、好ましくは３〜６０％、更に好ましくは３〜３０％、最も好ましくは５〜２０％である。
この反応では、水及び／又はアルコール類を体積比で１％以上含有する溶媒で反応することが、塩基や一般式（３）で表される化合物の溶解の点から好ましい。水とアルコール類とを両方を併用しても、どちらか一方のみを用いてもよい。水及び／又はアルコール類は上記溶媒と併用しても良く、その合計は混合溶媒に対して体積比で１〜１００％であり、好ましくは３〜６０％、更に好ましくは３〜３０％、最も好ましくは５〜２０％である。
反応温度は、−３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−１０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１１０℃の反応温度の範囲であり、反応時間は、５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは５分〜８時間の反応時間の範囲である。
該反応工程には金属触媒を使用することは任意であるが、好ましくは金属触媒の存在下に行う。これらの金属触媒としては、３族〜１４族の金属原子を含む化合物が好ましく、更に好ましくは、これらの第４周期〜第６周期の金属原子を含む化合物であり、最も好ましくは８族〜１２族、かつ第４周期〜第６周期の金属原子を含む化合物である。
具体的に好ましいものは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、イリジウムの各塩化物等の塩、硫化物、酸化物、水酸化物、錯体、及び金属の単体が挙げられ、このうち、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、これらのハロゲン化物（特に好ましくは沃化物）が好ましい。より好ましくはハロゲン化銅であり、ハロゲン化銅（Ｉ）が更に好ましく、沃化銅（Ｉ）が最も好ましい。なお、金属触媒の金属は同一
金属のなかでも酸化状態の低いものが好ましい。
金属触媒の使用量は、一般式（１）又は（５）で表される化合物（一般式（２）又は（６）で表される化合物を単離生成して使用する場合は、一般式（２）、（６）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは０〜３モル、更に好ましくは０〜０．１モルであり、特に好ましくは０．００００１〜０．１モルの範囲である。金属触媒の使用量が３モルより多いと、収率が低下し、さらには生成物との分離が困難となることがある。
具体的に好ましいものは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、イリジウムの各塩化物等の塩、硫化物、酸化物、水酸化物、錯体、及び金属の単体が挙げられ、このうち、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、これらのハロゲン化物（特に好ましくは沃化物）が好ましい。より好ましくはハロゲン化銅であり、ハロゲン化銅（Ｉ）が更に好ましく、沃化銅（Ｉ）が最も好ましい。なお、金属触媒の金属は同一
金属のなかでも酸化状態の低いものが好ましい。
金属触媒の使用量は、一般式（１）又は（５）で表される化合物（一般式（２）又は（６）で表される化合物を単離生成して使用する場合は、一般式（２）、（６）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは０〜３モル、更に好ましくは０〜０．１モルであり、特に好ましくは０．００００１〜０．１モルの範囲である。金属触媒の使用量が３モルより多いと、収率が低下し、さらには生成物との分離が困難となることがある。
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜６及び比較例１〜２に記載の原料（Ｂ−２８、Ｂ−１７、Ｂ−４１、Ｂ−３８、Ａ−３１）は、特開昭６２−１２３１５７号公報に記載の方法に準じて合成した。
＜実施例１＞
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−２７）を合成した。
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−２７）を合成した。
炭酸水素ナトリウム１２．６ｇ、エチレングリコール２０ｍｌを入れた３ツ口フラスコに、ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させた１５．３ｇの例示化合物（Ｂ−２８）を加え、次いで例示化合物（Ｃ−３２）１７．６ｇを滴下し、内温４０℃でそのまま２時間攪拌した。その後、水１２０ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−２７）１９．６ｇ得た（収率８８％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９８．７％との結果を得た。
ＨＰＬＣ条件：カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（ＴＯＳＯＨ製）
溶離液：メタノール／水＝９０／１０
（Ｅｔ3Ｎ、ＣＨ3ＣＯ2Ｈを各０．１質量％含む）
検出波長：２５４ｎｍ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
ＨＰＬＣ条件：カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（ＴＯＳＯＨ製）
溶離液：メタノール／水＝９０／１０
（Ｅｔ3Ｎ、ＣＨ3ＣＯ2Ｈを各０．１質量％含む）
検出波長：２５４ｎｍ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
＜実施例２＞
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−１３）を合成した。
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−１３）を合成した。
３ツ口フラスコに入れたＩＰＡ（イソプロパノール）１２０ｍｌへ炭酸ナトリウム７．９ｇを溶解し、次いで例示化合物（Ｂ−１７）１５．１ｇを加えた。さらに例示化合物（Ｃ−１４）６．９ｇを滴下し、内温６０℃でそのまま４時間攪拌した。その後、水１５０ｍｌ、濃塩酸１２ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−１３）１３．３ｇ得た（収率８５％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．３％との結果を得た。
＜実施例３＞
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４２）を合成した。
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４２）を合成した。
例示化合物（Ｂ−４１）２０．７ｇ、沃化銅６４．８ｍｇを入れた３ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍｌを加え、３０ｍｌの水に溶解させた１１．８ｇの炭酸カリウムを添加し、次いで例示化合物（Ｃ−１２）１３．０ｇを滴下し、内温３０℃でそのまま４時間攪拌した。その後、水１５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−４２）２１．６ｇ得た（収率９６％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．０％以上との結果を得た。
＜実施例４＞
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
市販の水酸化カリウム４８質量％水溶液１４０．２ｇを入れた３ツ口フラスコに、例示化合物（Ｃ−１１）６３．７ｇを滴下し、次に例示化合物（Ｂ―３８）を１２２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを添加した。その後、昇温して内温を８０℃とし、３時間攪拌した。水３００ｍｌと濃塩酸６０ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−４０）１２９．１ｇ得た（収率９５％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．０％以上との結果を得た。
＜実施例５＞
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−３９）を合成した。
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−３９）を合成した。
例示化合物（Ａ−３１）１９．６２ｇ、トルエン２００ｍｌを入れた３ツ口フラスコに１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）５．３ｇを加えて、内温３０℃でそのまま２時間攪拌した。その後、水を２００ｍｌを加えて抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層からトルエン１５０ｍｌを減圧留去し、例示化合物（Ａ−３１）の４−Ｃｌ体である例示化合物（Ｂ−３９）を得た。
このようにして得た例示化合物（Ｂ−３９）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、炭酸カリウム１１．８ｇを加え、次いで例示化合物（Ｃ−１２）１４．０ｇを滴下し、内温３０℃でそのまま４時間攪拌した後、水１５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−３９）２２．７ｇ得た（収率９４％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．０％以上との結果を得た。
このようにして得た例示化合物（Ｂ−３９）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、炭酸カリウム１１．８ｇを加え、次いで例示化合物（Ｃ−１２）１４．０ｇを滴下し、内温３０℃でそのまま４時間攪拌した後、水１５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−３９）２２．７ｇ得た（収率９４％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．０％以上との結果を得た。
＜実施例６＞
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
例示化合物（Ａ−３１）２３．１ｇ、トルエン２００ｍｌを入れた３ツ口フラスコに１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＣＤＭＨ）４．０ｇを加えて昇温し、内温７０℃で３時間攪拌した。その後、水を１００ｍｌを加えて抽出し、この有機層をさらに水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層からトルエン１６０ｍｌを減圧留去し、例示化合物（Ａ−３１）の４−Ｃｌ体である例示化合物（Ｂ−３８）を得た。
このようにして得た例示化合物（Ｂ−３８）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解した。次に、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１３．８８ｇと例示化合物（Ｃ−１１）６．４ｇの混合物を添加して昇温し、内温７０℃で４時間攪拌した。その後、水１５０ｍｌ、濃塩酸１５ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−４０）２５．１ｇ得た（収率９２％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．０％以上との結果を得た。
このようにして得た例示化合物（Ｂ−３８）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解した。次に、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１３．８８ｇと例示化合物（Ｃ−１１）６．４ｇの混合物を添加して昇温し、内温７０℃で４時間攪拌した。その後、水１５０ｍｌ、濃塩酸１５ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−４０）２５．１ｇ得た（収率９２％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９９．０％以上との結果を得た。
＜比較例１＞
特開平１−１８６８５９号公報に記載の方法に準じて、下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
特開平１−１８６８５９号公報に記載の方法に準じて、下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
３ツ口フラスコに例示化合物（Ｂ―３８）を１２２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを入れ、次いで例示化合物（Ｃ−１１）６３．７ｇ、水酸化カリウム６８．０ｇを添加した。その後、昇温して内温を８０℃とし、３時間攪拌した。水３００ｍｌと濃塩酸６０ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−４０）８８．３ｇ得た（収率６５％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９８．０％以上との結果を得た。本発明の方法と比較して収率が大幅に低下した。
＜比較例２＞
特開昭６２−１２３１５７号公報に記載の方法に準じて合成中間体（Ｂ−３８）を経由することで、下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−３９）を合成した。
特開昭６２−１２３１５７号公報に記載の方法に準じて合成中間体（Ｂ−３８）を経由することで、下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｄ−３９）を合成した。
例示化合物（Ａ−３１）１９．６２ｇ、トルエン２００ｍｌを入れた３ツ口フラスコに塩化スルフリル２．８ｍｌを滴下し、内温３０℃でそのまま２時間攪拌した。その後、重曹６．０ｇを溶かした水を２００ｍｌ滴下し、有機層を抽出した。得られた合成中間体（Ｂ−３８）を含む有機層をさらに水１５０ｍｌで２回洗浄した。次に、有機層からトルエン１５０ｍｌを減圧留去し、例示化合物（Ａ−３１）の４−Ｃｌ体である例示化合物（Ｂ−３８）を得た。
このようにして得た例示化合物（Ｂ−３８）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、炭酸カリウム１１．８ｇを加え、次いで例示化合物（Ｃ−１２）１４．０ｇを滴下し、内温３０℃でそのまま４時間攪拌した。その後、水１５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−３９）１２．５ｇ得た（収率５２％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９８．６％以上との結果を得た。本発明の方法と比較して収率が大幅に低下した。
このようにして得た例示化合物（Ｂ−３８）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、炭酸カリウム１１．８ｇを加え、次いで例示化合物（Ｃ−１２）１４．０ｇを滴下し、内温３０℃でそのまま４時間攪拌した。その後、水１５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出した。得られた有機層をさらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで目的の例示化合物（Ｄ−３９）１２．５ｇ得た（収率５２％）。このものの純度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定したところ、９８．６％以上との結果を得た。本発明の方法と比較して収率が大幅に低下した。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される化合物と、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸及びトリヨードイソシアヌル酸から選択される化合物を用いて、下記一般式（２）で表される化合物を製造した後、得られた前記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを塩基存在下で反応させ、下記一般式（４）で表される化合物を得ることを特徴とするチオエーテル化合物の製造方法。
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表し、ｎ1は０から４の整数を表し、Ｘ1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ただし、Ｒ1は水酸基に対してパラ位に存在することはない。また、ｎ1が２以上の場合に、複数のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。 - 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であり、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であり、
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ1及びＲ3は、置換基を表し、Ｒ2は、脂肪族基を表し、ｎ2は０から２の整数を表し、Ｘ1は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｚ1は環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ1は水酸基に対してパラ位に存在することはない。また、ｎ2が２の場合には、２つのＲ1は互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させ下記一般式（４）で表される化合物を得る工程、又は前記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させ下記一般式（７）で表される化合物を得る工程において、
水及び／又はアルコール類を１ｖｏｌ％以上含有する溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
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