WO2010087377A1 - ジチオカルバミン酸エステルの変換によるチオ化合物の製造方法 - Google Patents

ジチオカルバミン酸エステルの変換によるチオ化合物の製造方法 Download PDF

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WO2010087377A1
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compound
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英夫 永島
章博 田中
圭介 小島
啓祐 大土井
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国立大学法人九州大学
日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a new thio compound by chemical conversion of dithiocarbamate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thio compound by converting a dithiocarbamate group into an end group derived from an electrophile by reacting a dithiocarbamate with a base and subsequently reacting with an electrophile. .
  • dithiocarbamate group-containing compounds which are organic compounds containing sulfur, such as dithiocarbamate esters, have been used in various fields such as chelating agents, herbicides, vulcanizing reagents and the like in recent years.
  • a high molecular compound having a dithiocarbamate group as a functional group has been proposed with attention paid to its properties. So far, examples of conversion from dithiocarbamate groups to other functional groups have suggested reaction examples such as synthesis of thiols by using lithium aluminium hydride or hydrazine and bromination using bromine. (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a new method capable of converting a dithiocarbamate group-containing compound into various functional groups by a simpler method.
  • the present inventors have reacted a dithiocarbamate ester with a base, and subsequently reacted with an electrophile, thereby obtaining a dithiocarbamate group from the electrophile.
  • the present invention was completed. That is, as a first aspect, the present invention converts the dithiocarbamate group into a thiol anion (—S ⁇ ) by treating a compound containing a dithiocarbamate group represented by the following formula (1) with a base.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with the nitrogen atom), and Reacting an electrophile with the thiol anion, A method for producing a thio compound.
  • the method for producing a thio compound according to the first aspect wherein the base is an alkali metal alkoxide.
  • the method for producing a thio compound according to the first aspect or the second aspect, wherein the electrophile is a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, Or an arylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom, a methanesulfonic acid group or a p-toluenesulfonic acid group.
  • the electrophile is a compound represented by the following formula (3).
  • R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, an aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, an alicyclic hydrocarbon oxy group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, and 5 to 5 carbon atoms 12 arylalkyl groups, arylalkoxy groups having 5 to 12 carbon atoms, optionally substituted aryl groups composed of 5 to 18 ring atoms, or optionally substituted 5 to 18 carbon atoms
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a branched polymer compound represented by the following formula (6), and the weight of the branched polymer compound
  • R 1 and R 2 have the same definition as in the formula (1), R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 is represented by the following formula (7) or (8). And n represents the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a 2 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, or a branched chain having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group.
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a linear polymer compound represented by the following formula (9), and the weight of the linear polymer compound
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (10) or a compound having a structure represented by the following formula (11): The method for producing a thio compound according to any one of the first aspect to the fourth aspect.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Alternatively, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom).
  • a method for producing a thiol anion As a ninth aspect, the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a branched polymer compound represented by the following formula (6), and the weight of the branched polymer compound The method for producing a thiol anion according to the eighth aspect, wherein the average molecular weight is 500 to 5,000,000.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 represents the following formula (7) or formula (8)
  • n Is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a 2 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, or a branched chain having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group.
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a linear polymer compound represented by the following formula (9), and the weight of the linear polymer compound
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (10) or a compound having a structure represented by the following formula (11).
  • the manufacturing method of the thiol anion as described in 8 viewpoints. In the formula, R 1 and R 2 have the same definitions as in the formula (1).
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a branched polymer compound represented by the following formula (6), and the weight of the branched polymer compound
  • R 1 and R 2 have the same definition as in the formula (1), R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 is represented by the following formula (7) or (8).
  • n represents the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a 2 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, or a branched chain having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group.
  • the compound containing a dithiocarbamate group represented by the formula (1) is a branched polymer compound represented by the following formula (6), and the weight of the branched polymer compound
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 represents the following formula (7) or formula (8)
  • n Is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a 2 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, or a branched chain having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group.
  • the method for producing a thio compound of the present invention can convert a dithiocarbamate group into an end group derived from an electrophile.
  • the conversion of a dithiocarbamate group into a thiol anion and the reaction of the electrophile with the anion can be carried out continuously, that is, in one pot, which is a complicated reaction operation. Is not required, and the cost efficiency is excellent.
  • the electrophilic agent in the final product is adjusted by adjusting the amount of dithiocarbamate group converted to thiol anion (thiol salt), that is, by adjusting the amount of base (metal alkoxide).
  • the introduction rate of the derived end groups can be adjusted.
  • a dithiocarbamate group can be converted into a thiol anion in one step without going through a plurality of steps.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a branched polymer HPS containing a dithiocarbamate group prepared in Reference Example 2.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a linear polymer LPS containing a dithiocarbamate group prepared in Reference Example 3.
  • FIG. 3 shows the 1 H NMR spectra of the compounds prepared in Example 3 (using potassium methoxide as the base) and Example 4 (using sodium methoxide as the base).
  • FIG. 4 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 5.
  • FIG. 5 is a diagram showing 1 H NMR spectra of the compounds prepared in Examples 6 to 10.
  • FIG. 6 shows the 1 H NMR spectra of the compounds prepared in Example 11 (using THF as a solvent) and Example 12 (using THF and CH 3 CN as a solvent).
  • FIG. 7 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 13.
  • FIG. 8 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 14.
  • FIG. 9 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 15.
  • FIG. 10 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 16.
  • FIG. 11 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 17.
  • 12 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 18.
  • FIG. 13 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 19.
  • FIG. 11 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 17.
  • 12 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 18.
  • FIG. 13 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 19.
  • FIG. 11 shows the 1 H NMR
  • FIG. 14 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 20.
  • FIG. 15 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 21.
  • FIG. 16 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 22.
  • FIG. 17 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 23.
  • 18 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 24.
  • FIG. FIG. 19 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 25.
  • FIG. 20 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 26.
  • FIG. 21 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 27.
  • FIG. 22 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 28.
  • FIG. 23 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 29.
  • FIG. 24 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 30.
  • 25 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 31.
  • FIG. 26 shows the 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 32.
  • FIG. 27 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 33.
  • FIG. 28 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 34.
  • FIG. 29 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 35.
  • FIG. 30 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 36.
  • FIG. 31 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 37.
  • FIG. 32 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 38.
  • FIG. FIG. 33 is a chart showing 1 H NMR spectra of the compounds prepared in Example 39 (using THF as a solvent) and Example 40 (using THF and CH 3 CN as a solvent).
  • FIG. 34 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the compound prepared in Example 41.
  • the present invention is a method for producing a thio compound by chemically converting a dithiocarbamate ester, the step of reacting a base with a dithiocarbamate group-containing compound to convert the dithiocarbamate group to a thiol anion (step 1), and This is a method for producing a desired thio compound through a step (step 2) of reacting the thiol anion with an electrophile. Moreover, the manufacturing method of the thiol anion including the said process 1 is also the object of this invention.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the dithiocarbamate group-containing compound used in the present invention is a compound containing a dithiocarbamate group represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 together with the nitrogen atom bonded thereto include a 4- to 8-membered ring, and a ring containing 4 to 6 methylene groups as the ring. Also included are rings containing oxygen or sulfur atoms and 4 to 6 methylene groups. Specific examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other and the nitrogen atom bonded thereto include a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring, and a homopiperidine ring.
  • the dithiocarbamate group-containing compound used in the present invention may be a compound containing a group represented by the above formula (1).
  • a group bonded to the formula (1) a methyl group, an ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, adamantyl group and other alkyl groups; benzyl group, phenethyl group and other arylalkyl groups; phenyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, An aryl group such as a naphthyl group may be mentioned; alternatively, examples of the structure bonded to the formula (1) include various polymer structures such as a linear polymer structure and a branched polymer structure.
  • a branched polymer compound represented by the following formula (6) having a weight average molecular weight of 500 to 5,000,000, and a weight average molecular weight of 500 to 5,000,000.
  • the linear polymer compound represented by the formula (9), the compound represented by the formula (10), and the compound having a structure represented by the following formula (11) are preferable.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > are synonymous with the definition in said Formula (1), and R ⁇ 9 > represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a 1 represents a structure represented by the following formula (7) or formula (8).
  • a 2 may contain an ether bond or an ester bond and may contain a C 1-30 linear alkylene group, an ether bond or an ester bond.
  • a branched or cyclic alkylene group having 3 to 30 carbon atoms is represented.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, Represents a carboxyl group or a cyano group.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group is represented.
  • linear alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-hexylene group.
  • branched alkylene group examples include isopropylene group, isobutylene group and 2-methylpropylene group.
  • cyclic alkylene group examples include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
  • the structural examples (a) to (s) of the alicyclic moiety in the alicyclic aliphatic group are shown below.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in U 1 , U 2 , U 3 and U 4 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-pentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-pentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • U 1 , U 2 , U 3 and U 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer compound having a dithiocarbamate group used in the present invention has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 500 to 5,000,000 as described above, preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and most preferably 3,000 to 200,000.
  • the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, 1.1 to 6.0, or 1.2 to 5.0. is there.
  • Examples of the polymer compound having a dithiocarbamate group include Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 906-910 (2001), Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, AkihideMor28 It can be produced by the method described in Ishizu, Yoshihiro Ohta, Journal of Materials Science Letters, 22 (9), 647-650 (2003).
  • ⁇ Base> As a base used for conversion of a dithiocarbamate group to a thiol anion, alkali metal inorganic acid salt, alkali metal hydroxide, alkali metal hydride, alkali metal alkoxide, aliphatic amine, alicyclic amine, An aromatic amine etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkali metal inorganic acid salt examples include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate.
  • alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkali metal hydride examples include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like.
  • Alkali metal alkoxides include lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium butoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, potassium Examples thereof include tert-butoxide.
  • aliphatic amine examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, triisopropylamine, triisobutylamine and the like.
  • alicyclic amine examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene.
  • Aromatic amines include pyridine, 5-ethyl-2-methylpyridine, 2-phenylpyridine and the like.
  • alkali metal inorganic acid salts alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides are preferable from the viewpoint of high conversion ratio of dithiocarbamate groups to thiol anions, and it is particularly preferable to select from alkali metal alkoxides.
  • alkali metal alkoxides those using potassium as the alkali metal, particularly potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide are more preferable.
  • the amount of the base used is not particularly limited, but it is usually 1 to 10 molar equivalents, preferably 1 to 5 molar equivalents, most preferably 1 to 3 molar equivalents relative to the dithiocarbamate group.
  • a part of the dithiocarbamate group-containing compound can be converted to thiol, and in particular, when the dithiocarbamate-containing compound is a polymer compound, a plurality or many dithiocarbamate groups exist in the molecule Can be converted.
  • the conversion of the dithiocarbamate group into thiol itself is not affected, but the unreacted base reacts with the electrophile added in the subsequent step (step 2). The economy becomes worse.
  • Both the conversion step of the dithiocarbamate group of the present invention into a thiol and the reaction step with an electrophile described later are carried out in a solvent.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, and various solvents used for general organic synthesis can be appropriately selected and used without affecting the above steps.
  • amide compound solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAc); nitrile compound solvents such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; methyl acetate and ethyl acetate , Ester compound solvents such as butyl acetate, methyl propionate; ketone compound solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; pentane, hexane, cyclohexane, octane, decane, decalin, petroleum ether, etc.
  • amide compound solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAc)
  • nitrile compound solvents such as acetonitrile, propionitrile and butyroni
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane Ether compound solvents such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentyl methyl ether; and other aprotic polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, sulfolane, N, N-dimethylimidazolidinone, etc. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one solvent selected from a nitrile compound solvent or an ether compound solvent, particularly THF, dioxane, acetonitrile, particularly THF is used from the viewpoint of high solubility of the dithiocarbamate group-containing compound.
  • a mixed solvent of THF and acetonitrile the mixing ratio of acetonitrile when THF is 1 is preferably 0.5 or less.
  • This step can be carried out at any temperature below the boiling point of the solvent, and is preferably carried out at 40 to 70 ° C., more preferably 50 to 60 ° C. from the viewpoint of obtaining the desired product in a high yield in a short time. Is done. Even if it exceeds the said temperature range, if it is the temperature below a boiling point, it can implement, but since the reaction process with the below-mentioned electrophile becomes disadvantageous at high temperature and cooling operation is needed, it is not economical.
  • reaction time of the dithiocarbamate group-containing compound and the base varies depending on the type of dithiocarbamate group-containing compound, the type of base, the type of solvent used, the reaction temperature to be applied, etc., but is usually about 1 to 24 hours. .
  • the solvent can be separated and collected in the form of a thiol salt by a known method such as distillation, filtration, reprecipitation, etc., but the obtained reaction solution can be used as it is in Step 2.
  • Step 2 examples of the electrophile to be reacted with the thiol anion (containing compound) obtained in Step 1 described above include compounds represented by the following formula (2) or formula (3).
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • a hydrogen group or an arylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is represented.
  • X represents a halogen atom, a methanesulfonic acid group or a p-toluenesulfonic acid group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain the ether group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, linear alkyl groups such as n-decyl group and n-icosyl group; branches such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group and isohexyl group Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and methallyl group; alkynyl groups such as propargyl group; and alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group and isopropoxyethyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure. Specific examples include groups having 4 or more carbon atoms such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, and pentacyclo structures, and examples of the structure of the alicyclic moiety include the structures (a) to (s). (See paragraph [0050]).
  • Examples of the arylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, furanylmethyl group, thienylmethyl group, pyridylmethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • An aryloxy group composed of several to 18 ring atoms is represented.
  • Y represents a halogen atom or —O (CO) R 4 group (wherein R 4 has the same meaning as defined above).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, linear alkyl groups such as n-decyl group and n-icosyl group; branches such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group and isohexyl group Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and methallyl group; alkynyl groups such as propargyl group; and alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group and isopropoxyethyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an n-pentoxy group, an n-hexoxy group, linear alkoxy groups such as n-decyloxy group and n-icosyloxy group; isopropoxy group, isobutyloxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, tert-pentoxy group, Branched alkoxy groups such as isohexyloxy groups; alkenyloxy groups such as vinyloxy groups, allyloxy groups, methallyloxy groups; alkynyloxy groups such as propargyloxy groups; and methoxymethoxy groups, ethoxymethoxy groups, isopropoxyethoxy groups, etc. Of the alkoxyalkoxy groups
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure. Specific examples include groups having 4 or more carbon atoms such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, and pentacyclo structures, and examples of the structure of the alicyclic moiety include the structures (a) to (s). (See paragraph [0050]). Examples of the alicyclic hydrocarbon oxy group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether group include the above alicyclic aliphatic oxy groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure. It is done.
  • oxy groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 4 or more carbon atoms examples include oxy groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 4 or more carbon atoms, and examples of the structure of the alicyclic moiety include the structures (a) to (s). (See paragraph [0050]).
  • Examples of the arylalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, furanylmethyl group, thienylmethyl group, pyridylmethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • Examples of the arylalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms include benzyloxy group, phenylethoxy group, furanylmethoxy group, thienylmethoxy group, pyridylmethoxy group, and naphthylmethoxy group.
  • the aryl group composed of 5 to 18 ring atoms which may be substituted includes a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group and a tolyl group.
  • aryloxy group composed of 5 to 18 ring atoms which may be substituted, phenoxy group, naphthyloxy group, chlorophenoxy group, bromophenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, furyloxy group, thienyl
  • An oxy group, a pyridyloxy group, etc. are mentioned.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Specific examples of the —O (CO) R 4 group are not particularly limited, and examples thereof include an acetoxy group and a butoxycarbonyl group.
  • electrophile to be reacted with the thiol anion (containing compound) obtained in Step 1 other compounds (electrophiles) other than the compound represented by the above (2) or formula (3) can also be used.
  • other electrophiles include compounds represented by the following formula (4) or formula (5); and cyclic amides such as N-benzyloxycarbonylpyrrolidone; cyclic esters such as butyrolactone and ⁇ -sultone; succinic acid And cyclic acid anhydrides such as anhydrides; and 3- to 4-membered cyclic ethers such as oxirane and oxetane.
  • R 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond. It represents a hydrogen group, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryl group composed of 5 to 18 ring atoms which may be substituted.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain the ether group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, linear alkyl groups such as n-decyl group and n-icosyl group; branches such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group and isohexyl group Alkyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, methallyl group; alkynyl group such as propargyl group; and methoxymethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxyethyl group, and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure. Specific examples include groups having 4 or more carbon atoms such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, and pentacyclo structures, and examples of the structure of the alicyclic moiety include the structures (a) to (s). (See paragraph [0050]).
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the aryl group composed of 5 to 18 ring atoms which may be substituted include a phenyl group, a naphthyl group, a furyl group, a thienyl group and a pyridyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z represents a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a cyclopentyl group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Step 1 the same solvent as used in the above-mentioned step 1 can be used. Further, this step is preferably carried out at a reaction temperature of room temperature to 60 ° C. Therefore, when step 1 and step 2 are carried out continuously, it is desirable to carry out at a temperature of 50 to 60 ° C.
  • the reaction time of the thiol anion (containing compound) and the electrophile varies depending on the type of thiol anion (containing compound), the type of electrophile, the solvent type to be used, the reaction temperature to be applied, etc. Usually about 1 to 24 hours.
  • the crude product can be separated by a known method such as evaporation of the solvent, filtration, reprecipitation, etc., and the crude product is distilled, silica gel column chromatography, recrystallization, etc. And can be purified.
  • a known method such as evaporation of the solvent, filtration, reprecipitation, etc.
  • the crude product is distilled, silica gel column chromatography, recrystallization, etc. And can be purified.
  • the schematic diagram of the process 1 and the process 2 is shown below.
  • T represents a branched polymer compound structure, a linear polymer compound structure, or a benzyl group, and M represents an alkali metal.
  • Reference Example 1 Synthesis of benzyl diethyldithiocarbamate (BnDC) Into a 300 mL two-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 24.8 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] was charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. Next, 200 mL of acetone was added and stirred until uniform. After dissolution, 17.1 g of benzyl bromide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was reacted for 4 hours with stirring under heating and reflux.
  • BnDC benzyl diethyldithiocarbamate
  • reaction solution was washed with 200 mL of water and then extracted with 100 mL of ethyl acetate.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with a rotary evaporator.
  • branched polymer (HPS) containing dithiocarbamate group> A branched polymer (HPS) represented by the following formula (I) was prepared according to Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 665-668 (2000).
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by HPC of this HPS was 20,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 3.4.
  • the 1 H NMR spectrum of this HPS is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of this LPS in terms of polystyrene was 72,400, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 4.5.
  • the 1 H NMR spectrum of this LPS is shown in FIG.
  • ⁇ Reference Example 4 Synthesis of benzylthiol anion by a known method> Into a 30 mL reaction Schlenk tube, 372 mg of benzyl mercaptan [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 80 mg of potassium hydride [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] were charged, and the inside of the system was purged with argon. Thereafter, 10 mL of anhydrous THF was added under an argon stream, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours.
  • Example 1 Synthesis of benzylthiol anion> A 30 mL reaction Schlenk tube was charged with 230 mg of BnDC synthesized in Reference Example 1 and 119 mg of potassium methoxide [manufactured by Aldrich], and the system was purged with argon. Thereafter, 10 mL of anhydrous THF was added under an argon stream, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the resulting solid was filtered off under reduced pressure under an argon stream and dried under reduced pressure to obtain 129 mg of white solid benzylthiol-potassium salt. Yield 83%.
  • a 50 mL reaction Schlenk tube was charged with 253 mg of BnDC synthesized in Reference Example 1 and 86 mg of potassium methoxide [manufactured by Aldrich], and the system was purged with argon. Thereafter, 8 mL of anhydrous THF and 2 mL of anhydrous acetonitrile were added under an argon stream, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours. Subsequently, 258 mg of benzyl bromide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added and stirred at 50 ° C. for 12 hours.
  • Example 4 Change of base> The same operation as in Example 3 was carried out, except that the base was changed to 65 mg of sodium methoxide [manufactured by Aldrich], to obtain 199 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • the yield in consideration of the introduction rate was 75%.
  • Example 5 Change of reaction time> The same operation as in Example 3 was carried out except that the reaction time with the base and the reaction time with the electrophile were changed to 6 hours in Example 3, to obtain 103 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • the yield in consideration of the introduction rate was 76%.
  • Example 3 Changes in the amounts of base and electrophile>
  • Example 3 the same operation as in Example 3 was performed except that the amount of base and the amount of electrophile were changed to the values shown in Table 1, respectively.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. Table 1 shows the introduction ratio of the octanoyl group calculated by the same method as in Example 3 and the yield considering the introduction ratio.
  • Example 3 potassium methoxide was changed to 105 mg (1.5 mol times with respect to the DC group), and the electrophile was changed to allyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 138 mg [2.0 mol times with respect to the DC group]. The same operation as in Example 3 was performed, except for the above, to obtain 199 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC groups was observed, the introduction rate of allyl groups was 100%. Yield 72%.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophilic agent was changed to 181 mg of 3-chloro-2-methyl-1-propene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 171 mg of the target compound. It was.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC groups was observed, the introduction rate of ⁇ -methallyl group was 100%. Yield 84%.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophile was changed to 360 mg benzyl bromide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 198 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC group was observed, the introduction rate of benzyl group was 100%. Yield 82%.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was performed, except that the electrophile was changed to 156 mg of acetyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 113 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • signal of benzyl group CH 2 ( ⁇ 4.06 ppm, 2.5H) and signal of unreacted DC group-derived ethyl group CH 2 (corresponding to 2H due to non-equivalence, ⁇ 4.50 ppm, 0.8H)
  • the yield in consideration of the introduction rate was 52%.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophile was changed to 281 mg of benzoyl chloride (manufactured by Aldrich) in Example 13, to obtain 215 mg of the target compound.
  • a 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • signal of benzyl group CH 2 ( ⁇ 4.25 ppm, 1.9 H) and signal of unreacted DC group-derived ethyl group CH 2 (corresponding to 2 H due to non-equivalence, ⁇ 4.46 ppm, 0.2 H)
  • the yield in consideration of the introduction rate was 84%.
  • Example 12 The same operation as in Example 12 was carried out, except that the electrophilic agent was changed to 350 mg of 4-chlorobenzoyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 248 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. Since no signal derived from a DC group was observed in the 1 H NMR spectrum, the introduction rate of 4-chlorobenzoyl group was 100%. Yield 86%.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophile was changed to 417 mg of 4-bromobenzoyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 331 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • signal of benzyl group CH 2 ( ⁇ 4.23 ppm, 1.9H)
  • signal of unreacted DC group-derived ethyl group CH 2 duee to non-equivalence, 2H equivalent, ⁇ 4.46 ppm, 0.2H
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophile was changed to 392 mg of 2-naphthoyl chloride (manufactured by Aldrich) in Example 13, to obtain 270 mg of the target compound.
  • a 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • the signal of the benzyl group CH 2 substituted with the naphthoyl group ⁇ 4.27 ppm, 2.2 H
  • the signal of the benzyl group CH 2 of the unreacted site ⁇ 3.58 ppm, 1.1 H
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophilic agent was changed to 294 mg of 2-thenoyl chloride (manufactured by Aldrich), to obtain 243 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • the signal of the benzyl group CH 2 at the site substituted with the naphthoyl group ( ⁇ 4.24 ppm, 1.9 H)
  • the signal of the benzyl group CH 2 at the unreacted site ⁇ 3.67 ppm, 0.6 H
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophile was changed to 204 mg of acetic anhydride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 175 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • signal of benzyl group CH 2 ( ⁇ 4.05 ppm, 2.0H) and signal of unreacted DC group-derived ethyl group CH 2 (corresponding to 2H due to non-equivalence, ⁇ 4.46 ppm, 0.5H)
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophilic agent was changed to 217 mg of ethyl chloroformate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 204 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out, except that the electrophile was changed to 341 mg of benzyl chloroformate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 252 mg of the target compound.
  • a 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
  • signal of benzyl group CH 2 ( ⁇ 4.04 ppm, 2.0H) and signal of unreacted DC group-derived ethyl group CH 2 (corresponding to 2H due to non-equivalence, ⁇ 4.46 ppm, 0.2H)
  • the yield in consideration of the introduction rate was 89%.
  • Example 3 HPS was 132 mg, potassium methoxide was 84 mg (2.4 mol times with respect to DC group), and electrophile was 1-iodobutane [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 275 mg [3 with respect to DC group. 0.0 mol times], except that the solvent was changed to 8 mL of anhydrous THF and 2 mL of anhydrous acetonitrile, and the same operation as in Example 3 was performed to obtain 75 mg of the target compound.
  • FIG. 19 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC groups was observed, the introduction rate of butyl groups was 100%. Yield 73%.
  • Example 25 The same operation as in Example 25 was carried out, except that the electrophile was changed to 115 mg of allyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 24 mg of the target compound.
  • a 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC groups was observed, the introduction rate of allyl groups was 100%. Yield 25%.
  • Example 25 The same operation as in Example 25 was carried out, except that the electrophile was changed to 257 mg of benzyl bromide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 68 mg of the target compound.
  • FIG. 21 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC group was observed, the introduction rate of benzyl group was 100%. Yield 57%.
  • Example 25 The same operation as in Example 25 was carried out, except that the electrophile was changed to n-octanoyl chloride (manufactured by Aldrich) 244 mg in Example 25, to obtain 34 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. Since no signal derived from a DC group was observed in the 1 H NMR spectrum, the introduction ratio of the octanoyl group was 100%. Yield 25%.
  • Example 25 The same operation as in Example 25 was carried out, except that the electrophile was changed to 244 mg of benzoyl chloride (manufactured by Aldrich) in Example 25, to obtain 92 mg of the target compound.
  • FIG. 23 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from a DC group was observed, the introduction rate of the benzoyl group was 100%. Yield 73%.
  • Example 20 The same operation as in Example 20 was carried out, except that argon was changed to nitrogen and the solvent was changed to anhydrous THF 8 mL and anhydrous acetonitrile 2 mL to obtain 287 mg of the target compound.
  • FIG. 24 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. Since no signal derived from a DC group was observed in the 1 H NMR spectrum, the introduction rate of 2-naphthoyl group was 100%. Yield 94%.
  • Example 25 The same operation as in Example 25 was carried out, except that the electrophile was changed to 221 mg of 2-thenoyl chloride (manufactured by Aldrich) in Example 25, to obtain 92 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC groups was observed, the introduction rate of 2-thenoyl groups was 100%. Yield 71%.
  • Example 25 The same operation as in Example 25 was carried out, except that the electrophile was changed to 256 mg of benzyl chloroformate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 54 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from a DC group was observed, the introduction rate of the benzyloxycarbonyl group was 100%. Yield 38%.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was performed, except that 265 mg of LPS synthesized in Reference Example 3 was replaced with 8 mL of anhydrous THF and 2 mL of anhydrous acetonitrile, to obtain 177 mg of the target compound.
  • FIG. 27 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC groups was observed, the introduction rate of allyl groups was 100%. Yield 93%.
  • Example 33 The same operation as in Example 33 was carried out, except that the electrophile was changed to 253 mg of benzyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 230 mg of the target compound.
  • FIG. 28 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC group was observed, the introduction rate of benzyl group was 100%. Yield 96%.
  • Example 33 The same operation as in Example 33 was carried out, except that the electrophile in Example 33 was changed to 156 mg of acetyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 174 mg of the target compound.
  • FIG. 29 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from a DC group was observed, the introduction rate of the acetyl group was 100%. Yield 91%.
  • Example 33 The same operation as in Example 33 was carried out, except that the electrophile was changed to 281 mg of benzoyl chloride [manufactured by Aldrich] in Example 33, to obtain 243 mg of the target compound.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from a DC group was observed, the introduction rate of the benzoyl group was 100%. Yield 96%.
  • Example 33 The same operation as in Example 33 was carried out, except that the electrophile was changed to 341 mg of benzyl chloroformate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain 275 mg of the target compound.
  • FIG. 31 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from DC group was observed, the introduction rate of benzyl group was 100%. Yield 97%.
  • Example 33 The same operation as in Example 33 was carried out, except that in Example 33, the electrophile was changed to di-tert-butyl dicarbonate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 348 mg (1.6 mol times the DC group). 223 mg of the target compound was obtained.
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. Since no signal derived from a DC group was observed in the 1 H NMR spectrum, the introduction rate of the tert-butoxycarbonyl group was 100%. Yield 95%.
  • Example 3 the potassium methoxide was changed to 105 mg (1.5 mol times with respect to the DC group), and the electrophile was changed to 157 mg [2.0 mol times with respect to the DC group] allyl chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]. Except for the above, the same operation as in Example 3 was carried out, so as to obtain 138 mg of the objective compound.
  • FIG. 34 shows the 1 H NMR spectrum of the obtained compound. In the 1 H NMR spectrum, since no signal derived from a DC group was observed, the introduction rate of the allyl group was 100%. Yield 72%.

Abstract

【課題】ジチオカルバメート基含有化合物をより平易な手法で種々の官能基に変換できる新たな方法を提供すること。 【解決手段】下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（－Ｓ-）に変換する工程 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、および、前記チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程、を含む、チオ化合物の製造方法。

Description

ジチオカルバミン酸エステルの変換によるチオ化合物の製造方法
　本発明は、ジチオカルバミン酸エステルの化学変換による新たなチオ化合物の製造方法に関する。より詳細には、ジチオカルバミン酸エステルに塩基を反応させた後、続いて求電子剤を反応させることにより、ジチオカルバメート基を求電子剤由来の末端基に変換することによる、チオ化合物の製造方法に関する。
　従来より、イオウを含む有機化合物であるジチオカルバメート基含有化合物、例えば、ジチオカルバミン酸エステルはその性質を活かしてキレート剤や除草剤、加硫試薬等種々の分野で利用されており、近年ではその反応性に注目してジチオカルバメート基を官能基として保有する高分子化合物なども提案されている。
　これまでにも、ジチオカルバメート基から他の官能基への変換の例としては水素化リチウムアルムニウムや或いはヒドラジンを用いることによるチオールの合成や、臭素を用いた臭素化等の反応例が提案されている（非特許文献１および非特許文献２）。
　前述したように、ジチオカルバメート基から他の官能基への変換の手法はいくつかの例が提案されているのみであり、ジチオカルバメート基の化学変換はその範囲が限られていた。また従来提案されている化学変換も複数段階を経ることが必要になるなど、操作が複雑であり且つコスト面からも経済性に欠けるものであった。
　そしてジチオカルバメート基の他の官能基への変換技術は、多様な化合物の合成に影響を与える工業的に重要な技術であり、新たな技術の開発が望まれていた。
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、ジチオカルバメート基含有化合物をより平易な手法で種々の官能基に変換できる新たな方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジチオカルバミン酸エステルに塩基を反応させた後、続いて求電子剤を反応させることにより、ジチオカルバメート基を求電子剤由来の末端基に変換させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（－Ｓ-）に変換する工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、および、
前記チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程、
を含む、チオ化合物の製造方法。
　第２観点として、前記塩基がアルカリ金属アルコキシドである、第１観点記載のチオ化合物の製造方法。
　第３観点として、前記求電子剤が下記式（２）で表される化合物である、第１観点または第２観点記載のチオ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ3はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、または炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子、メタンスルホン酸基またはｐ－トルエンスルホン酸基を表す。）
　第４観点として、前記求電子剤が下記式（３）で表される化合物である、第１観点または第２観点記載のチオ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ4はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基、置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基、または置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基を表し、
Ｙはハロゲン原子、または－Ｏ（ＣＯ）Ｒ4基（式中、Ｒ4は上記定義と同義を表す。）を表す。）
　第５観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
　第６観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、Ａ1、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
　第７観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記式（１）における定義と同義である。）
　第８観点として、下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（－Ｓ-）に変換する工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、
を含む、チオールアニオンの製造方法。
　第９観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
　第１０観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、Ａ1、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
　第１１観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記式（１）における定義と同義である。）
　第１２観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
　第１３観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
　本発明のチオ化合物の製造方法は、ジチオカルバメート基を求電子剤由来の末端基に変換することができる。
　特に、本発明の製造方法では、ジチオカルバメート基のチオールアニオンへの変換並びに該アニオンへの求電子剤の反応を連続して実施すること、すなわち、ワンポットで実施することができ、複雑な反応操作を必要とせず、また、経済性にも優れたものとすることができる。
　また本発明の製造方法においては、ジチオカルバメート基をチオールアニオン（チオール塩）への変換量を調整すること、すなわち、塩基（金属アルコキシド）の量を調整することにより、最終生成物における求電子剤由来の末端基の導入率を調整することができる。
　さらに、本発明のチオールアニオンの製造方法によれば、複数段階を経ることなくジチオカルバメート基を一段階でチオールアニオンに変換することができる。
図１は参考例２で調製したジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子ＨＰＳの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は参考例３で調製したジチオカルバメート基を含有する直鎖状高分子ＬＰＳの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は実施例３（塩基としてカリウムメトキシド使用）および実施例４（塩基としてナトリウムメトキシド使用）で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は実施例５で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は実施例６ないし実施例１０で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は実施例１１（溶媒としてＴＨＦ使用）および実施例１２（溶媒としてＴＨＦおよびＣＨ3ＣＮ使用）で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は実施例１３で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は実施例１４で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図９は実施例１５で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１０は実施例１６で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１１は実施例１７で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１２は実施例１８で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１３は実施例１９で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１４は実施例２０で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１５は実施例２１で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１６は実施例２２で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１７は実施例２３で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１８は実施例２４で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１９は実施例２５で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２０は実施例２６で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２１は実施例２７で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２２は実施例２８で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２３は実施例２９で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２４は実施例３０で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２５は実施例３１で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２６は実施例３２で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２７は実施例３３で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２８は実施例３４で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２９は実施例３５で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３０は実施例３６で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３１は実施例３７で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３２は実施例３８で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３３は実施例３９（溶媒としてＴＨＦ使用）および実施例４０（溶媒としてＴＨＦおよびＣＨ3ＣＮ使用）で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３４は実施例４１で調製した化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　本発明は、ジチオカルバミン酸エステルを化学変換してチオ化合物を製造する方法であって、ジチオカルバメート基含有化合物に塩基を反応させて該ジチオカルバメート基をチオールアニオンに変換する工程（工程１）、並びに該チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程（工程２）を経ることにより、所望のチオ化合物を製造する方法である。
　また、上記工程１を含むチオールアニオンの製造方法も本発明の対象である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［工程１］
＜ジチオカルバメート基含有化合物＞
　本発明において使用するジチオカルバメート基含有化合物は、下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
　上記炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ1とＲ2が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が挙げられ、そして環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、酸素原子または硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環も挙げられる。
　Ｒ1とＲ2が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。
　本発明において使用するジチオカルバメート基含有化合物は、上述の式（１）で表される基を含む化合物であればよく、例えば式（１）に結合する基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、アダマンチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基；フェニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ；あるいは、式（１）に結合する構造として例えば直鎖状高分子構造、分枝状高分子構造などの種々のポリマー構造が挙げられる。
　上記ジチオカルバメート基含有化合物の中でも、特に重量平均分子量が５００～５，０００，０００である下記式（６）で表される分枝状高分子化合物、重量平均分子量が５００～５，０００，０００である式（９）で表される直鎖状高分子化合物、式（１０）で表される化合物ならびに下記式（１１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（６）、（９）、（１０）または（１１）において、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。
　ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。
　また、上記式（６）または式（９）において、Ａ1は下記式（７）または式（８）で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（７）および式（８）中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表す。
　Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す
　あるいは、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。
　上記直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
　また環状アルキレン基としては、炭素数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また上記Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4における炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。
　上記Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4としては、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
　上記式（６）または（９）で表される高分子化合物の中でも、特に下記式（１２）で表される分枝状高分子化合物、ならびに下記式（１３）で表される直鎖状高分子化合物が最も好ましい（式中のｎは上述に定義したとおりの意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが前述した通り５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし２００，０００である。
　また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、または１．１ないし６．０であり、または１．２ないし５．０である。
　上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、例えばＫｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５０，９０６－９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５１，４２４－４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ　Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７－６５０（２００３）に記載の方法で製造することができる。
＜塩基＞
　本発明において、ジチオカルバメート基のチオールアニオンへの変換に使用する塩基としては、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどを挙げることができ、これらは一種単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
　上記アルカリ金属無機酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　また上記脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン等が挙げられる。
　脂環式アミンとしては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、ピリジン、５－エチル－２－メチルピリジン、２－フェニルピリジン等が挙げられる。
　上記塩基の中でも、ジチオカルバメート基のチオールアニオンへの変換率が高いという観点から、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドが好ましく、特にアルカリ金属アルコキシドから選択されることが好ましい。
　アルカリ金属アルコキシドの中でも、アルカリ金属としてカリウムを用いたもの、特にカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。
　上記塩基の使用量は特に限定されないが、通常、ジチオカルバメート基に対して１ないし１０モル当量、好ましくは１ないし５モル当量であり、最も好ましくは１ないし３モル当量で使用することが望ましい。
　上記数値範囲より少ない量で使用すると、ジチオカルバメート基含有化合物の一部をチオールに変換でき、特にジチオカルバメート含有化合物が高分子化合物である場合には、分子内に複数ないし多数存在するジチオカルバメート基の一部を変換できる。
　また上記数値範囲より多い量で使用すると、ジチオカルバメート基のチオールへの変換自体には影響を与えないが、未反応の塩基が後の工程（工程２）で投入する求電子剤と反応してしまうなど、経済性が悪くなる。
＜溶媒＞
　本発明のジチオカルバメート基のチオールへの変換工程、並びに後述する求電子剤との反応工程のいずれも溶媒中で実施される。
　本発明において使用する溶媒は特に限定されず、一般的な有機合成に用いられる種々の溶媒のうち、上記の工程に影響を及ぼさないものを適宜選択して使用することができる。
　具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド化合物系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル化合物系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル化合物系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル化合物系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のその他の非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒の中でも、ジチオカルバメート基含有化合物の溶解性が高いという観点から、ニトリル化合物系溶媒、またはエーテル化合物系溶媒から選択される少なくとも一種の溶媒、特にＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル、特にＴＨＦを使用することが最も好ましい。
　ＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒を用いる場合、ＴＨＦを１としたときのアセトニトリルの混合割合を０．５以下とすることが好ましい。
＜反応温度＞
　本工程は、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施され得、短時間で収率よく目的物を得るという観点から４０ないし７０℃で実施することが好ましく、より望ましくは５０ないし６０℃で実施される。
　上記温度範囲を超えても沸点以下の温度であれば実施可能であるが、後述の求電子剤との反応工程が高温では不利となり、冷却操作が必要となるため経済的でない。
＜反応時間＞
　ジチオカルバメート基含有化合物と塩基の反応時間は、ジチオカルバメート基含有化合物の種類、塩基の種類、使用する溶媒種、適用する反応温度等によって種々なものとなるが、通常１ないし２４時間程度である。
　なお本工程において、反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
　本工程終了後、溶媒を留去、ろ過、再沈殿等の公知の手法によってチオール塩の形態で分離収集することができるが、得られた反応溶液をそのまま、工程２に使用することができる。
［工程２］
＜求電子剤＞
　本発明において、前述の工程１で得られたチオールアニオン（含有化合物）に反応させる求電子剤としては、下記式（２）または式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（２）中、Ｒ3はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、または炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基を表す。
　またＸはハロゲン原子、メタンスルホン酸基またはｐ－トルエンスルホン酸基を表す。
　上記エーテル基を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基等の分枝状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；そして、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシエチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
　エーテル基を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
　炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フラニルメチル基、チエニルメチル基、ピリジルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　またハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（３）中、Ｒ4はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基、置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基、または置換されていても良い炭素原子数５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基を表す。
　またＹはハロゲン原子、または－Ｏ（ＣＯ）Ｒ4基（式中、Ｒ4は上記定義と同義を表す。）を表す。
　エーテル基を含んでいても良い上記炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基等の分枝状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；そして、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシエチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
　エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－イコシルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、イソヘキシルオキシ基等の分枝状アルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；そして、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、イソプロポキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
　またエーテル基を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
　エーテル基を含んでいてもよい炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基としては、上記単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族オキシ基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有するオキシ基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
　炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フラニルメチル基、チエニルメチル基、ピリジルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、フラニルメトキシ基、チエニルメトキシ基、ピリジルメトキシ基、ナフチルメトキシ基が挙げられる。
　置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
　またハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　また－Ｏ（ＣＯ）Ｒ4基の具体例は特に限定されないが、例えばアセトキシ基やブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　また工程１で得たチオールアニオン（含有化合物）に対して反応させる求電子剤として、上記（２）または式（３）で表される化合物以外の他の化合物（求電子剤）も使用可能である。
　他の求電子剤の具体例としては下記式（４）または式（５）で表される化合物；ならびにＮ－ベンジルオキシカルボニルピロリドン等の環状アミド；ブチロラクトン、γ－スルトン等の環状エステル；コハク酸無水物等の環状酸無水物；そしてオキシラン、オキセタン等の３ないし４員環の環状エーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式（４）中、Ｒ5はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基または置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基を表す。
　上記エーテル基を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基等の分枝状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；そして、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシエチル基等が挙げられる。
　エーテル基を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
　炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式（５）中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。
　上記炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
＜溶媒、反応温度、反応時間＞
　本工程において用いる溶媒は、前述の工程１で使用した溶媒と同じものを用いることができる。
　また本工程は、反応温度を室温ないし６０℃として実施することが好ましい。したがって、工程１および工程２を連続して実施する場合には５０ないし６０℃の温度で実施することが望ましい。
　また、チオールアニオン（含有化合物）と求電子剤の反応時間は、チオールアニオン（含有化合物）の種類、求電子剤の種類、使用する溶媒種、適用する反応温度等によって種々なものとなるが、通常１ないし２４時間程度である。
　なお、本工程終了後に、溶媒を留去、ろ過、再沈殿等の公知の手法によって粗生成物を分離することができ、該粗生成物を、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等を用いて精製することができる。
　以下に工程１および工程２の模式図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記スキームにおいてTは分枝状高分子化合物構造、直鎖状高分子化合物構造、或いはベンジル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　以下に本実施例において使用した測定装置等を記す。
［1Ｈ　ＮＭＲ］
　装置：ＪＥＯＬ製Ｌａｍｂｄａ　６００（６００ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ3
　基準物質：ＣＨＣｌ3（δ７．２６ｐｐｍ）
［13Ｃ　ＮＭＲ］
　装置：ＪＥＯＬ製Ｌａｍｂｄａ　６００（１２５ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ3
　基準物質：ＣＨＣｌ3（δ７７．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
　検量線：標準ポリスチレン
＜参考例１：ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル（ＢｎＤＣ）の合成＞
　ジムロート冷却管を付けた３００ｍＬの二口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］２４．８ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。次いで、アセトン２００ｍＬを加え均一になるまで撹拌した。溶解後、ベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］１７．１ｇを加え、加熱還流下、撹拌しながら４時間反応させた。反応液を水２００ｍＬで洗浄した後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１（体積比））により精製し、油状物のＢｎＤＣを２５．８ｇ得た。収率９６％。
＜参考例２：ジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
　下記式（Ｉ）で表される分枝状高分子（ＨＰＳ）を、Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
　このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．４であった。このＨＰＳの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜参考例３：ジチオカルバメート基を含有する直鎖状高分子（ＬＰＳ）の合成＞
＜１，２－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミル）エタン（ＥＤＣ２）の合成＞
　１Ｌの反応フラスコに、１，２－ジクロロエタン２０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇおよびアセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後ロータリーエバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し残渣物を得た。この残渣物をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去し白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇを用いて再結晶を行い、白色結晶のＥＤＣ２を４８ｇ得た。
＜直鎖状ポリクロロメチルスチレン（ＬＰＳ－Ｃｌ）の合成＞
　５００ｍＬの内部照射フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ－１４（商品名）］１００ｇ、前記ＥＤＣ２　１．２ｇおよびトルエン１００ｇを仕込み、１分間窒素バブリングを行い反応系内を窒素置換した。次いで、反応容器の中心に設置した１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ－１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１９時間行なった。反応終了後、反応液にメタノール５００ｇを加えて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をトルエン１００ｇに再溶解させ、同様の再沈精製をさらに２回繰り返し、減圧濾過、減圧乾燥して白色固体のＬＰＳ－Ｃｌを５２．３ｇ得た。
＜ジチオカルバメート基を含有する直鎖状ポリスチレン（ＬＰＳ）の合成＞
　３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］２２．１ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを仕込み、溶解後４０℃に加熱した。この溶液へ、前記ＬＰＳ－Ｃｌ　５．０ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解させた溶液を、撹拌下４０℃で滴下した。続けて、撹拌下４０℃で６時間、２０℃で１６時間反応させた。反応終了後、この反応液に蒸留水１０００ｇを加えて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに再溶解させ、メタノール３００ｇを用いてさらに再沈精製を実施し、減圧濾過、減圧乾燥して、下記式（ＩＩ）で表される直鎖状高分子（ＬＰＳ）５．３ｇを白色固体として得た。
　このＬＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７２，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．５であった。このＬＰＳの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜参考例４：公知の方法によるベンジルチオールアニオンの合成＞
　３０ｍＬの反応シュレンク管に、ベンジルメルカプタン［東京化成工業（株）製］３７２ｍｇおよび水素化カリウム［関東化学（株）製］８０ｍｇを仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、生成した固体をアルゴン気流下で減圧濾過により濾別し、減圧乾燥して、白色固体のベンジルチオール－カリウム塩を２８３ｍｇ得た。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6，基準物質ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：δ２．４９ｐｐｍ）
　δ　３．４２（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2－），６．８９－６．９５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３－７．０９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１９－７．２４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
13Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6，基準物質ＤＭＳＯ：δ３９．７ｐｐｍ）
　δ　３３．１，１２３．２，１２６．８，１２８．３
＜実施例１：ベンジルチオールアニオンの合成＞
　３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例１で合成したＢｎＤＣ２３０ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１１９ｍｇを仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、生成した固体をアルゴン気流下で減圧濾過により濾別し、減圧乾燥して、白色固体のベンジルチオール－カリウム塩を１２９ｍｇ得た。収率８３％。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6，基準物質ＤＭＳＯ：δ２．４９ｐｐｍ）
　δ　３．４２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ2－），６．８８－６．９２（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３－７．０８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１８－７．２３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
13Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6，基準物質ＤＭＳＯ：δ３９．７ｐｐｍ）
　δ　３３．３，１２３．２，１２６．８，１２８．３
　上記1Ｈ　ＮＭＲ、13Ｃ　ＮＭＲの両スペクトルとも、参考例４で得られた化合物（ベンジルチオールアニオン）のスペクトルとほぼ一致し、目的とするチオールアニオンが生成していることが確認された。
＜実施例２；ジエチルジチオカルバミン酸ベンジルとの反応＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　５０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例１で合成したＢｎＤＣ２５３ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８６ｍｇを仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。
　続けてベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］２５８ｍｇを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液をメンブランフィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し油状物を得た。
　この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、無色液体のジベンジルチオエーテル１４７ｍｇを得た。収率６５％。
1Ｈ　ＮＭＲ
　δ　４．５１（ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2－），７．２０－７．４４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）
＜実施例３；ジチオカルバメート基を有する分枝状高分子ＨＰＳとの反応＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例２で合成したＨＰＳ２６５ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８４ｍｇ（ジチオカルバメート（ＤＣ）基に対し１．２ｍｏｌ倍）を仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。
　続けてｎ－オクタノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４６ｍｇ（ＤＣ基に対し１．５ｍｏｌ倍）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応終了後、反応液に２－プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液５０ｍＬを加えて再沈精製を行い、減圧濾過、減圧乾燥して、目的化合物２１７ｍｇを白色粉末として得た。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．０６ｐｐｍ，２．０Ｈ）およびｎ－オクタノイル基末端ＣＨ3のシグナル（δ０．８８ｐｐｍ，２．５Ｈ）の積分比から、オクタノイル基の導入率は８３％（＝（２．５／３）÷（２．０／２）×１００）であった。
　また、この導入率を考慮して算出した収率（以下、単に“収率”とも称する）は７９％であった。
＜参考：導入率を考慮した収率の算出法＞
１）得られた化合物の単位構造あたりの分子量（ＭｗC）の算出
ＭｗC＝ＭｗA×（１－０．８３）＋ＭｗB×０．８３＝２７４．５７
　・ＨＰＳの単位構造（下記式（Ａ））あたりの分子量：ＭｗA：２６５．５５
　・ＨＰＳの使用量：ＭA：２６５ｍｇ
　・オクタノイル基を１００％導入した場合の単位構造（下記式（Ｂ））あたりの分子量：ＭｗB：２７６．４４
　・オクタノイル基の導入率：Ｉr：０．８３（８３％）
　・得られた化合物の単位構造あたりの分子量：ＭｗC
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
２）導入率を考慮した収率（Ｙ）の算出
Ｙ＝［（ＭC／ＭｗC）／（ＭA／ＭｗA）］×１００＝７９％
　・得られた化合物の単位構造あたりの分子量：ＭｗC：（上式より）２７４．５７
　・得られた化合物の質量：ＭC：２１７ｍｇ
　・収率：Ｙ
＜実施例４：塩基の変更＞
　実施例３において、塩基をナトリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］６５ｍｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１９９ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
　実施例３と同様の方法で算出したオクタノイル基の導入率は６％（＝（０．２／３）÷（２．３／２）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７５％であった。
＜実施例５：反応時間の変更＞
　実施例３において、塩基との反応時間および求電子剤との反応時間をそれぞれ６時間に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１０３ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
　実施例３と同様の方法で算出したオクタノイル基の導入率は７７％（＝（２．３／３）÷（２．０／２）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７６％であった。
＜実施例６ないし１０：塩基および求電子剤の量の変更＞
　実施例３において、塩基の量および求電子剤の量をそれぞれ表１に示す値に変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
　実施例３と同様の方法で算出したオクタノイル基の導入率、および導入率を考慮した収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
＜実施例１１および１２：溶媒の変更＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例２で合成したＨＰＳ１３２ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８４ｍｇ（ＤＣ基に対し２．４ｍｏｌ倍）を仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、下記表２に示す溶媒を加え、５０℃で１０時間撹拌した。
　続けてベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４６ｍｇ（ＤＣ基に対し３．０ｍｏｌ倍）を加え、５０℃で８時間撹拌した。
　反応終了後、反応液に２－プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液２５ｍＬを加えて再沈精製を行い、減圧濾過、減圧乾燥して目的化合物を得た。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
　実施例１１（溶媒：ＴＨＦ）の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ３．６５ｐｐｍ，０．６４Ｈ＋４．２２ｐｐｍ，０．９２Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．００ｐｐｍ，０．６４Ｈ）の積分比から、ベンゾイル基の導入率は５９％（＝（１－０．６４÷（０．６４＋０．９２））×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７５％であった。
　一方、実施例１２（溶媒：ＴＨＦ＋ＣＨ3ＣＮ）の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいては、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率７１％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
《実施例１３ないし実施例２４：種々の求電子剤の使用》
＜実施例１３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　実施例３において、カリウムメトキシドを１０５ｍｇ（ＤＣ基に対し１．５ｍｏｌ倍）に、求電子剤をアリルクロリド［東京化成工業（株）製］１３８ｍｇ［ＤＣ基に対し２．０ｍｏｌ倍］に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１９９ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率７２％。
＜実施例１４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　実施例１３において、求電子剤を３－クロロ－２－メチル－１－プロペン［東京化成工業（株）製］１８１ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１７１ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、β－メタリル基の導入率は１００％であった。収率８４％。
＜実施例１５＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　実施例１３において、求電子剤をベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］３６０ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１９８ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率８２％。
＜実施例１６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　実施例１３において、求電子剤をアセチルクロリド［東京化成工業（株）製］１５６ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１１３ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
　1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．０６ｐｐｍ，２．５Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．５０ｐｐｍ，０．８Ｈ）の積分比から、アセチル基の導入率は６８％（＝（１－０．８÷２．５）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は５２％であった。
＜実施例１７＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　実施例１３において、求電子剤をベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２８１ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２１５ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．２５ｐｐｍ，１．９Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．２Ｈ）の積分比から、ベンゾイル基の導入率は８９％（＝（１－０．２÷１．９）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８４％であった。
＜実施例１８＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　実施例１３において、求電子剤を４－クロロベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］３５０ｍｇに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、目的化合物２４８ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、４－クロロベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率８６％。
＜実施例１９＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　実施例１３において、求電子剤を４－ブロモベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］４１７ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物３３１ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．２３ｐｐｍ，１．９Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．２Ｈ）の積分比から、４－ブロモベンゾイル基の導入率は８９％（＝（１－０．２÷１．９）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は１００％であった。
＜実施例２０＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　実施例１３において、求電子剤を２－ナフトイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］３９２ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２７０ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ナフトイル基で置換された部位のベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．２７ｐｐｍ，２．２Ｈ）、および未反応部位のベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ３．５８ｐｐｍ，１．１Ｈ）の積分比から、２－ナフトイル基の導入率は６７％（＝２．２÷（２．２＋１．１）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は９３％であった。
＜実施例２１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　実施例１３において、求電子剤を２－テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２９４ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２４３ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ナフトイル基で置換された部位のベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．２４ｐｐｍ，１．９Ｈ）、および未反応部位のベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ３．６７ｐｐｍ，０．６Ｈ）の積分比から、２－テノイル基の導入率は７６％（＝１．９÷（１．９＋０．６）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は９３％であった。
＜実施例２２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　実施例１３において、求電子剤を無水酢酸［東京化成工業（株）製］２０４ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１７５ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．０５ｐｐｍ，２．０Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．５Ｈ）の積分比から、アセチル基の導入率は７５％（＝（１－０．５÷２．０）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８３％であった。
＜実施例２３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　実施例１３において、求電子剤をクロロギ酸エチル［東京化成工業（株）製］２１７ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２０４ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、エトキシカルボニル基で置換された部位のベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．２７ｐｐｍ，１．４Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．５Ｈ）の積分比から、エトキシカルボニル基の導入率は７４％（＝１．４÷（１．４＋０．５）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８８％であった。
＜実施例２４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　実施例１３において、求電子剤をクロロギ酸ベンジル［東京化成工業（株）製］３４１ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２５２ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ４．０４ｐｐｍ，２．０Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．２Ｈ）の積分比から、ベンジルオキシカルボニル基の導入率は９０％（＝（１－０．２÷２．０）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８９％であった。
《実施例２５ないし実施例３２：塩基および求電子剤の使用量並びに溶媒を変更下における種々の求電子剤の使用》
＜実施例２５＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　実施例３において、ＨＰＳを１３２ｍｇに、カリウムメトキシドを８４ｍｇ（ＤＣ基に対し２．４ｍｏｌ倍）に、求電子剤を１－ヨードブタン［東京化成工業（株）製］２７５ｍｇ［ＤＣ基に対し３．０ｍｏｌ倍］に、溶媒を無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物７５ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１９に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ブチル基の導入率は１００％であった。収率７３％。
＜実施例２６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　実施例２５において、求電子剤をアリルクロリド［東京化成工業（株）製］１１５ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物２４ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率２５％。
＜実施例２７＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　実施例２５において、求電子剤をベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］２５７ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物６８ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率５７％。
＜実施例２８＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　実施例２５において、求電子剤をｎ－オクタノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４４ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物３４ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２２に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、オクタノイル基の導入率は１００％であった。収率２５％。
＜実施例２９＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　実施例２５において、求電子剤をベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４４ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物９２ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２３に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率７３％。
＜実施例３０＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　実施例２０において、アルゴンを窒素に、溶媒を無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬに変更した以外は実施例２０と同様の操作を行い、目的化合物２８７ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、２－ナフトイル基の導入率は１００％であった。収率９４％。
＜実施例３１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　実施例２５において、求電子剤を２－テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２２１ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物９２ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２５に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、２－テノイル基の導入率は１００％であった。収率７１％。
＜実施例３２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　実施例２５において、求電子剤をクロロギ酸ベンジル［東京化成工業（株）製］２５６ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物５４ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２６に示す。
　1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジルオキシカルボニル基の導入率は１００％であった。収率３８％。
《実施例３３ないし実施例３８：直鎖状高分子ＬＰＳ使用下における種々の求電子剤の使用》
＜実施例３３；ジチオカルバメート基を有する直鎖状高分子ＬＰＳとの反応＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　実施例１３において、ＨＰＳを参考例３で合成したＬＰＳ２６５ｍｇに、溶媒を無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１７７ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２７に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率９３％。
＜実施例３４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　実施例３３において、求電子剤をベンジルクロリド［東京化成工業（株）製］２５３ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２３０ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２８に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率９６％。
＜実施例３５＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　実施例３３において、求電子剤をアセチルクロリド［東京化成工業（株）製］１５６ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物１７４ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２９に示す。
　1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アセチル基の導入率は１００％であった。収率９１％。
＜実施例３６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　実施例３３において、求電子剤をベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２８１ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２４３ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３０に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率９６％。
＜実施例３７＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　実施例３３において、求電子剤をクロロギ酸ベンジル［東京化成工業（株）製］３４１ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２７５ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３１に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率９７％。
＜実施例３８＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　実施例３３において、求電子剤を二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル［東京化成工業（株）製］３４８ｍｇ（ＤＣ基に対し１．６ｍｏｌ倍）に変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２２３ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３２に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の導入率は１００％であった。収率９５％。
＜実施例３９および４０：溶媒の変更＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例２で合成したＨＰＳ１３２ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８４ｍｇ（ＤＣ基に対し２．４ｍｏｌ倍）を仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、下記表３に示す溶媒を加え、５０℃で１０時間撹拌した。
　続けてベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２１０ｍｇ（ＤＣ基に対し３．０ｍｏｌ倍）を加え、５０℃で８時間撹拌した。
　反応終了後、反応液に２－プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液２５ｍＬを加えて再沈精製を行い、減圧濾過、減圧乾燥して目的化合物を得た。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３３に示す。
　実施例３９（溶媒：ＴＨＦ）の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ2のシグナル（δ３．６５ｐｐｍ，０．６４Ｈ＋４．２２ｐｐｍ，０．９２Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ2のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．００ｐｐｍ，０．６４Ｈ）の積分比から、ベンゾイル基の導入率は５９％（＝（１－０．６４÷（０．６４＋０．９２））×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７５％であった。
　一方、実施例４０（溶媒：ＴＨＦ＋ＣＨ3ＣＮ）の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいては、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率７１％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
＜実施例４１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　実施例３において、カリウムメトキシドを１０５ｍｇ（ＤＣ基に対し１．５ｍｏｌ倍）に、求電子剤をアリルクロリド［東京化成工業（株）製］１５７ｍｇ［ＤＣ基に対し２．０ｍｏｌ倍］に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１３８ｍｇを得た。得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３４に示す。
　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率７２％。
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，３２０５（１９８８） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６，２０６３－２０６４（１９８５） Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５０，９０６－９１０（２００１） Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５１，４２４－４２８（２００２） Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ　Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７－６５０（２００３） Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）

Claims (13)

  1. 下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（－Ｓ-）に変換する工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、および、
    前記チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程、
    を含む、チオ化合物の製造方法。
  2. 前記塩基がアルカリ金属アルコキシドである、請求項１記載のチオ化合物の製造方法。
  3. 前記求電子剤が下記式（２）で表される化合物である、請求項１または請求項２記載のチオ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、または炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基を表し、
    Ｘはハロゲン原子、メタンスルホン酸基またはｐ－トルエンスルホン酸基を表す。）
  4. 前記求電子剤が下記式（３）で表される化合物である、請求項１または請求項２記載のチオ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基、置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基、または置換されていても良い炭素原子数５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基を表し、
    Ｙはハロゲン原子、または－Ｏ（ＣＯ）Ｒ4基（式中、Ｒ4は上記定義と同義を表す。）を表す。）
  5. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
  6. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、Ａ1、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
  7. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記式（１）における定義と同義である。）
  8. 下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（－Ｓ-）に変換する工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、
    を含む、チオールアニオンの製造方法。
  9. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
  10. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、Ａ1、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
  11. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記式（１）における定義と同義である。）
  12. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
  13. 前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００～５，０００，０００である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ1およびＲ2は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ1、Ｕ2、Ｕ3およびＵ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
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