JPWO2010087377A1

JPWO2010087377A1 - ジチオカルバミン酸エステルの変換によるチオ化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2010087377A1
Application number: JP2010548536A
Authority: JP
Inventors: 永島　英夫; 英夫永島; 章博田中; 小島　圭介; 圭介小島; 啓祐大土井
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2030-01-27
Also published as: WO2010087377A1; JP5550568B2

Abstract

【課題】ジチオカルバメート基含有化合物をより平易な手法で種々の官能基に変換できる新たな方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（−Ｓ-）に変換する工程（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、および、前記チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程、を含む、チオ化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ジチオカルバミン酸エステルの化学変換による新たなチオ化合物の製造方法に関する。より詳細には、ジチオカルバミン酸エステルに塩基を反応させた後、続いて求電子剤を反応させることにより、ジチオカルバメート基を求電子剤由来の末端基に変換することによる、チオ化合物の製造方法に関する。

従来より、イオウを含む有機化合物であるジチオカルバメート基含有化合物、例えば、ジチオカルバミン酸エステルはその性質を活かしてキレート剤や除草剤、加硫試薬等種々の分野で利用されており、近年ではその反応性に注目してジチオカルバメート基を官能基として保有する高分子化合物なども提案されている。
これまでにも、ジチオカルバメート基から他の官能基への変換の例としては水素化リチウムアルムニウムや或いはヒドラジンを用いることによるチオールの合成や、臭素を用いた臭素化等の反応例が提案されている（非特許文献１および非特許文献２）。

前述したように、ジチオカルバメート基から他の官能基への変換の手法はいくつかの例が提案されているのみであり、ジチオカルバメート基の化学変換はその範囲が限られていた。また従来提案されている化学変換も複数段階を経ることが必要になるなど、操作が複雑であり且つコスト面からも経済性に欠けるものであった。
そしてジチオカルバメート基の他の官能基への変換技術は、多様な化合物の合成に影響を与える工業的に重要な技術であり、新たな技術の開発が望まれていた。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、ジチオカルバメート基含有化合物をより平易な手法で種々の官能基に変換できる新たな方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジチオカルバミン酸エステルに塩基を反応させた後、続いて求電子剤を反応させることにより、ジチオカルバメート基を求電子剤由来の末端基に変換させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（−Ｓ^-）に変換する工程

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、および、
前記チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程、
を含む、チオ化合物の製造方法。
第２観点として、前記塩基がアルカリ金属アルコキシドである、第１観点記載のチオ化合物の製造方法。
第３観点として、前記求電子剤が下記式（２）で表される化合物である、第１観点または第２観点記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ³はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、または炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子、メタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基を表す。）
第４観点として、前記求電子剤が下記式（３）で表される化合物である、第１観点または第２観点記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ⁴はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基、置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基、または置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基を表し、
Ｙはハロゲン原子、または−Ｏ（ＣＯ）Ｒ⁴基（式中、Ｒ⁴は上記定義と同義を表す。）を表す。）
第５観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
第６観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ａ¹、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
第７観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記式（１）における定義と同義である。）
第８観点として、下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（−Ｓ^-）に変換する工程

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、
を含む、チオールアニオンの製造方法。
第９観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
第１０観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ａ¹、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
第１１観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記式（１）における定義と同義である。）

第１２観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）

第１３観点として、前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、第８観点に記載のチオールアニオンの製造方法。

本発明のチオ化合物の製造方法は、ジチオカルバメート基を求電子剤由来の末端基に変換することができる。
特に、本発明の製造方法では、ジチオカルバメート基のチオールアニオンへの変換並びに該アニオンへの求電子剤の反応を連続して実施すること、すなわち、ワンポットで実施することができ、複雑な反応操作を必要とせず、また、経済性にも優れたものとすることができる。

また本発明の製造方法においては、ジチオカルバメート基をチオールアニオン（チオール塩）への変換量を調整すること、すなわち、塩基（金属アルコキシド）の量を調整することにより、最終生成物における求電子剤由来の末端基の導入率を調整することができる。

さらに、本発明のチオールアニオンの製造方法によれば、複数段階を経ることなくジチオカルバメート基を一段階でチオールアニオンに変換することができる。

図１は参考例２で調製したジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子ＨＰＳの¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は参考例３で調製したジチオカルバメート基を含有する直鎖状高分子ＬＰＳの¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図３は実施例３（塩基としてカリウムメトキシド使用）および実施例４（塩基としてナトリウムメトキシド使用）で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図４は実施例５で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図５は実施例６ないし実施例１０で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図６は実施例１１（溶媒としてＴＨＦ使用）および実施例１２（溶媒としてＴＨＦおよびＣＨ₃ＣＮ使用）で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図７は実施例１３で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図８は実施例１４で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図９は実施例１５で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１０は実施例１６で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１１は実施例１７で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１２は実施例１８で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１３は実施例１９で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１４は実施例２０で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１５は実施例２１で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１６は実施例２２で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１７は実施例２３で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１８は実施例２４で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図１９は実施例２５で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２０は実施例２６で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２１は実施例２７で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２２は実施例２８で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２３は実施例２９で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２４は実施例３０で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２５は実施例３１で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２６は実施例３２で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２７は実施例３３で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２８は実施例３４で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図２９は実施例３５で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図３０は実施例３６で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図３１は実施例３７で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図３２は実施例３８で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図３３は実施例３９（溶媒としてＴＨＦ使用）および実施例４０（溶媒としてＴＨＦおよびＣＨ₃ＣＮ使用）で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。図３４は実施例４１で調製した化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

本発明は、ジチオカルバミン酸エステルを化学変換してチオ化合物を製造する方法であって、ジチオカルバメート基含有化合物に塩基を反応させて該ジチオカルバメート基をチオールアニオンに変換する工程（工程１）、並びに該チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程（工程２）を経ることにより、所望のチオ化合物を製造する方法である。
また、上記工程１を含むチオールアニオンの製造方法も本発明の対象である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

［工程１］
＜ジチオカルバメート基含有化合物＞
本発明において使用するジチオカルバメート基含有化合物は、下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物である。

上記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。

上記炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

また、Ｒ¹とＲ²が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が挙げられ、そして環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、酸素原子または硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環も挙げられる。
Ｒ¹とＲ²が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。

本発明において使用するジチオカルバメート基含有化合物は、上述の式（１）で表される基を含む化合物であればよく、例えば式（１）に結合する基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基；フェニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ；あるいは、式（１）に結合する構造として例えば直鎖状高分子構造、分枝状高分子構造などの種々のポリマー構造が挙げられる。

上記ジチオカルバメート基含有化合物の中でも、特に重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である下記式（６）で表される分枝状高分子化合物、重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である式（９）で表される直鎖状高分子化合物、式（１０）で表される化合物ならびに下記式（１１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

上記式（６）、（９）、（１０）または（１１）において、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表す。
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。

また、上記式（６）または式（９）において、Ａ¹は下記式（７）または式（８）で表される構造を表す。

上記式（７）および式（８）中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表す。
Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す
あるいは、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。

上記直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
また環状アルキレン基としては、炭素数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。

また上記Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴における炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。
上記Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴としては、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。

上記式（６）または（９）で表される高分子化合物の中でも、特に下記式（１２）で表される分枝状高分子化合物、ならびに下記式（１３）で表される直鎖状高分子化合物が最も好ましい（式中のｎは上述に定義したとおりの意味を表す。）

本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが前述した通り５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし２００，０００である。
また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、または１．１ないし６．０であり、または１．２ないし５．０である。

上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、例えばＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５０，９０６−９１０（２００１）、ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＴａｋｅｓｈｉＳｈｉｂｕｙａ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５１，４２４−４２８（２００２）、ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＹｏｓｈｉｈｉｒｏＯｈｔａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７−６５０（２００３）に記載の方法で製造することができる。

＜塩基＞
本発明において、ジチオカルバメート基のチオールアニオンへの変換に使用する塩基としては、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどを挙げることができ、これらは一種単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。

上記アルカリ金属無機酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。

また上記脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、ピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２−フェニルピリジン等が挙げられる。

上記塩基の中でも、ジチオカルバメート基のチオールアニオンへの変換率が高いという観点から、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドが好ましく、特にアルカリ金属アルコキシドから選択されることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドの中でも、アルカリ金属としてカリウムを用いたもの、特にカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましい。

上記塩基の使用量は特に限定されないが、通常、ジチオカルバメート基に対して１ないし１０モル当量、好ましくは１ないし５モル当量であり、最も好ましくは１ないし３モル当量で使用することが望ましい。
上記数値範囲より少ない量で使用すると、ジチオカルバメート基含有化合物の一部をチオールに変換でき、特にジチオカルバメート含有化合物が高分子化合物である場合には、分子内に複数ないし多数存在するジチオカルバメート基の一部を変換できる。
また上記数値範囲より多い量で使用すると、ジチオカルバメート基のチオールへの変換自体には影響を与えないが、未反応の塩基が後の工程（工程２）で投入する求電子剤と反応してしまうなど、経済性が悪くなる。

＜溶媒＞
本発明のジチオカルバメート基のチオールへの変換工程、並びに後述する求電子剤との反応工程のいずれも溶媒中で実施される。
本発明において使用する溶媒は特に限定されず、一般的な有機合成に用いられる種々の溶媒のうち、上記の工程に影響を及ぼさないものを適宜選択して使用することができる。
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド化合物系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル化合物系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル化合物系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル化合物系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のその他の非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記溶媒の中でも、ジチオカルバメート基含有化合物の溶解性が高いという観点から、ニトリル化合物系溶媒、またはエーテル化合物系溶媒から選択される少なくとも一種の溶媒、特にＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル、特にＴＨＦを使用することが最も好ましい。
ＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒を用いる場合、ＴＨＦを１としたときのアセトニトリルの混合割合を０．５以下とすることが好ましい。

＜反応温度＞
本工程は、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施され得、短時間で収率よく目的物を得るという観点から４０ないし７０℃で実施することが好ましく、より望ましくは５０ないし６０℃で実施される。
上記温度範囲を超えても沸点以下の温度であれば実施可能であるが、後述の求電子剤との反応工程が高温では不利となり、冷却操作が必要となるため経済的でない。

＜反応時間＞
ジチオカルバメート基含有化合物と塩基の反応時間は、ジチオカルバメート基含有化合物の種類、塩基の種類、使用する溶媒種、適用する反応温度等によって種々なものとなるが、通常１ないし２４時間程度である。

なお本工程において、反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
本工程終了後、溶媒を留去、ろ過、再沈殿等の公知の手法によってチオール塩の形態で分離収集することができるが、得られた反応溶液をそのまま、工程２に使用することができる。

［工程２］
＜求電子剤＞
本発明において、前述の工程１で得られたチオールアニオン（含有化合物）に反応させる求電子剤としては、下記式（２）または式（３）で表される化合物が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ³はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、または炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基を表す。
またＸはハロゲン原子、メタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基を表す。

上記エーテル基を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分枝状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；そして、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシエチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
エーテル基を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フラニルメチル基、チエニルメチル基、ピリジルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
またハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ⁴はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基、置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基、または置換されていても良い炭素原子数５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基を表す。
またＹはハロゲン原子、または−Ｏ（ＣＯ）Ｒ⁴基（式中、Ｒ⁴は上記定義と同義を表す。）を表す。

エーテル基を含んでいても良い上記炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分枝状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；そして、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシエチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。

エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、イソヘキシルオキシ基等の分枝状アルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；そして、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、イソプロポキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。

またエーテル基を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
エーテル基を含んでいてもよい炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基としては、上記単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族オキシ基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有するオキシ基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。

炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フラニルメチル基、チエニルメチル基、ピリジルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、フラニルメトキシ基、チエニルメトキシ基、ピリジルメトキシ基、ナフチルメトキシ基が挙げられる。
置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。

またハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また−Ｏ（ＣＯ）Ｒ⁴基の具体例は特に限定されないが、例えばアセトキシ基やブトキシカルボニル基等が挙げられる。

また工程１で得たチオールアニオン（含有化合物）に対して反応させる求電子剤として、上記（２）または式（３）で表される化合物以外の他の化合物（求電子剤）も使用可能である。
他の求電子剤の具体例としては下記式（４）または式（５）で表される化合物；ならびにＮ−ベンジルオキシカルボニルピロリドン等の環状アミド；ブチロラクトン、γ−スルトン等の環状エステル；コハク酸無水物等の環状酸無水物；そしてオキシラン、オキセタン等の３ないし４員環の環状エーテルが挙げられる。

上記式（４）中、Ｒ⁵はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基または置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基を表す。

上記エーテル基を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分枝状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；そして、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシエチル基等が挙げられる。
エーテル基を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができ、脂環部分の構造例として前記（ａ）ないし（ｓ）の構造を挙げることができる（段落［００５０］参照）。
炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子を表す。

上記炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

＜溶媒、反応温度、反応時間＞
本工程において用いる溶媒は、前述の工程１で使用した溶媒と同じものを用いることができる。
また本工程は、反応温度を室温ないし６０℃として実施することが好ましい。したがって、工程１および工程２を連続して実施する場合には５０ないし６０℃の温度で実施することが望ましい。
また、チオールアニオン（含有化合物）と求電子剤の反応時間は、チオールアニオン（含有化合物）の種類、求電子剤の種類、使用する溶媒種、適用する反応温度等によって種々なものとなるが、通常１ないし２４時間程度である。

なお、本工程終了後に、溶媒を留去、ろ過、再沈殿等の公知の手法によって粗生成物を分離することができ、該粗生成物を、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等を用いて精製することができる。
以下に工程１および工程２の模式図を示す。

上記スキームにおいてTは分枝状高分子化合物構造、直鎖状高分子化合物構造、或いはベンジル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

以下に本実施例において使用した測定装置等を記す。
［¹ＨＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ製Ｌａｍｂｄａ６００（６００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃
基準物質：ＣＨＣｌ₃（δ７．２６ｐｐｍ）
［¹³ＣＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ製Ｌａｍｂｄａ６００（１２５ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃
基準物質：ＣＨＣｌ₃（δ７７．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン

＜参考例１：ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル（ＢｎＤＣ）の合成＞
ジムロート冷却管を付けた３００ｍＬの二口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］２４．８ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。次いで、アセトン２００ｍＬを加え均一になるまで撹拌した。溶解後、ベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］１７．１ｇを加え、加熱還流下、撹拌しながら４時間反応させた。反応液を水２００ｍＬで洗浄した後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１（体積比））により精製し、油状物のＢｎＤＣを２５．８ｇ得た。収率９６％。

＜参考例２：ジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
下記式（Ｉ）で表される分枝状高分子（ＨＰＳ）を、ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．４であった。このＨＰＳの¹ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。

＜参考例３：ジチオカルバメート基を含有する直鎖状高分子（ＬＰＳ）の合成＞
＜１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）エタン（ＥＤＣ２）の合成＞
１Ｌの反応フラスコに、１，２−ジクロロエタン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇおよびアセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後ロータリーエバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し残渣物を得た。この残渣物をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去し白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇを用いて再結晶を行い、白色結晶のＥＤＣ２を４８ｇ得た。

＜直鎖状ポリクロロメチルスチレン（ＬＰＳ−Ｃｌ）の合成＞
５００ｍＬの内部照射フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１００ｇ、前記ＥＤＣ２１．２ｇおよびトルエン１００ｇを仕込み、１分間窒素バブリングを行い反応系内を窒素置換した。次いで、反応容器の中心に設置した１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１９時間行なった。反応終了後、反応液にメタノール５００ｇを加えて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をトルエン１００ｇに再溶解させ、同様の再沈精製をさらに２回繰り返し、減圧濾過、減圧乾燥して白色固体のＬＰＳ−Ｃｌを５２．３ｇ得た。

＜ジチオカルバメート基を含有する直鎖状ポリスチレン（ＬＰＳ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］２２．１ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを仕込み、溶解後４０℃に加熱した。この溶液へ、前記ＬＰＳ−Ｃｌ５．０ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解させた溶液を、撹拌下４０℃で滴下した。続けて、撹拌下４０℃で６時間、２０℃で１６時間反応させた。反応終了後、この反応液に蒸留水１０００ｇを加えて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに再溶解させ、メタノール３００ｇを用いてさらに再沈精製を実施し、減圧濾過、減圧乾燥して、下記式（ＩＩ）で表される直鎖状高分子（ＬＰＳ）５．３ｇを白色固体として得た。
このＬＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７２，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．５であった。このＬＰＳの¹ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。

＜参考例４：公知の方法によるベンジルチオールアニオンの合成＞
３０ｍＬの反応シュレンク管に、ベンジルメルカプタン［東京化成工業（株）製］３７２ｍｇおよび水素化カリウム［関東化学（株）製］８０ｍｇを仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、生成した固体をアルゴン気流下で減圧濾過により濾別し、減圧乾燥して、白色固体のベンジルチオール−カリウム塩を２８３ｍｇ得た。
¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，基準物質ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：δ２．４９ｐｐｍ）
δ ３．４２（Ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂−），６．８９−６．９５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３−７．０９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１９−７．２４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，基準物質ＤＭＳＯ：δ３９．７ｐｐｍ）
δ ３３．１，１２３．２，１２６．８，１２８．３

＜実施例１：ベンジルチオールアニオンの合成＞
３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例１で合成したＢｎＤＣ２３０ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１１９ｍｇを仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、生成した固体をアルゴン気流下で減圧濾過により濾別し、減圧乾燥して、白色固体のベンジルチオール−カリウム塩を１２９ｍｇ得た。収率８３％。
¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，基準物質ＤＭＳＯ：δ２．４９ｐｐｍ）
δ ３．４２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂−），６．８８−６．９２（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３−７．０８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１８−７．２３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）
¹³ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，基準物質ＤＭＳＯ：δ３９．７ｐｐｍ）
δ ３３．３，１２３．２，１２６．８，１２８．３

上記¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲの両スペクトルとも、参考例４で得られた化合物（ベンジルチオールアニオン）のスペクトルとほぼ一致し、目的とするチオールアニオンが生成していることが確認された。

＜実施例２；ジエチルジチオカルバミン酸ベンジルとの反応＞

５０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例１で合成したＢｎＤＣ２５３ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８６ｍｇを仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。
続けてベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］２５８ｍｇを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応溶液をメンブランフィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し油状物を得た。
この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、無色液体のジベンジルチオエーテル１４７ｍｇを得た。収率６５％。
¹ＨＮＭＲ
δ ４．５１（ｓ，４Ｈ，ＡｒＣＨ₂−），７．２０−７．４４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）

＜実施例３；ジチオカルバメート基を有する分枝状高分子ＨＰＳとの反応＞

３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例２で合成したＨＰＳ２６５ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８４ｍｇ（ジチオカルバメート（ＤＣ）基に対し１．２ｍｏｌ倍）を仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、無水ＴＨＦ１０ｍＬを加え、５０℃で１２時間撹拌した。
続けてｎ−オクタノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４６ｍｇ（ＤＣ基に対し１．５ｍｏｌ倍）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、反応液に２−プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液５０ｍＬを加えて再沈精製を行い、減圧濾過、減圧乾燥して、目的化合物２１７ｍｇを白色粉末として得た。¹ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。

¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．０６ｐｐｍ，２．０Ｈ）およびｎ−オクタノイル基末端ＣＨ₃のシグナル（δ０．８８ｐｐｍ，２．５Ｈ）の積分比から、オクタノイル基の導入率は８３％（＝（２．５／３）÷（２．０／２）×１００）であった。
また、この導入率を考慮して算出した収率（以下、単に“収率”とも称する）は７９％であった。

＜参考：導入率を考慮した収率の算出法＞
１）得られた化合物の単位構造あたりの分子量（Ｍｗ_C）の算出
Ｍｗ_C＝Ｍｗ_A×（１−０．８３）＋Ｍｗ_B×０．８３＝２７４．５７
・ＨＰＳの単位構造（下記式（Ａ））あたりの分子量：Ｍｗ_A：２６５．５５
・ＨＰＳの使用量：Ｍ_A：２６５ｍｇ
・オクタノイル基を１００％導入した場合の単位構造（下記式（Ｂ））あたりの分子量：Ｍｗ_B：２７６．４４
・オクタノイル基の導入率：Ｉ_r：０．８３（８３％）
・得られた化合物の単位構造あたりの分子量：Ｍｗ_C

２）導入率を考慮した収率（Ｙ）の算出
Ｙ＝［（Ｍ_C／Ｍｗ_C）／（Ｍ_A／Ｍｗ_A）］×１００＝７９％
・得られた化合物の単位構造あたりの分子量：Ｍｗ_C：（上式より）２７４．５７
・得られた化合物の質量：Ｍ_C：２１７ｍｇ
・収率：Ｙ

＜実施例４：塩基の変更＞
実施例３において、塩基をナトリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］６５ｍｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１９９ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。
実施例３と同様の方法で算出したオクタノイル基の導入率は６％（＝（０．２／３）÷（２．３／２）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７５％であった。

＜実施例５：反応時間の変更＞
実施例３において、塩基との反応時間および求電子剤との反応時間をそれぞれ６時間に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１０３ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図４に示す。
実施例３と同様の方法で算出したオクタノイル基の導入率は７７％（＝（２．３／３）÷（２．０／２）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７６％であった。

＜実施例６ないし１０：塩基および求電子剤の量の変更＞
実施例３において、塩基の量および求電子剤の量をそれぞれ表１に示す値に変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図５に示す。
実施例３と同様の方法で算出したオクタノイル基の導入率、および導入率を考慮した収率を表１に示す。

＜実施例１１および１２：溶媒の変更＞

３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例２で合成したＨＰＳ１３２ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８４ｍｇ（ＤＣ基に対し２．４ｍｏｌ倍）を仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、下記表２に示す溶媒を加え、５０℃で１０時間撹拌した。
続けてベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４６ｍｇ（ＤＣ基に対し３．０ｍｏｌ倍）を加え、５０℃で８時間撹拌した。
反応終了後、反応液に２−プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液２５ｍＬを加えて再沈精製を行い、減圧濾過、減圧乾燥して目的化合物を得た。¹ＨＮＭＲスペクトルを図６に示す。

実施例１１（溶媒：ＴＨＦ）の¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ３．６５ｐｐｍ，０．６４Ｈ＋４．２２ｐｐｍ，０．９２Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．００ｐｐｍ，０．６４Ｈ）の積分比から、ベンゾイル基の導入率は５９％（＝（１−０．６４÷（０．６４＋０．９２））×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７５％であった。
一方、実施例１２（溶媒：ＴＨＦ＋ＣＨ₃ＣＮ）の¹ＨＮＭＲスペクトルにおいては、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率７１％。

《実施例１３ないし実施例２４：種々の求電子剤の使用》
＜実施例１３＞

実施例３において、カリウムメトキシドを１０５ｍｇ（ＤＣ基に対し１．５ｍｏｌ倍）に、求電子剤をアリルクロリド［東京化成工業（株）製］１３８ｍｇ［ＤＣ基に対し２．０ｍｏｌ倍］に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１９９ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図７に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率７２％。

＜実施例１４＞

実施例１３において、求電子剤を３−クロロ−２−メチル−１−プロペン［東京化成工業（株）製］１８１ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１７１ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図８に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、β−メタリル基の導入率は１００％であった。収率８４％。

＜実施例１５＞

実施例１３において、求電子剤をベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］３６０ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１９８ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図９に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率８２％。

＜実施例１６＞

実施例１３において、求電子剤をアセチルクロリド［東京化成工業（株）製］１５６ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１１３ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．０６ｐｐｍ，２．５Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．５０ｐｐｍ，０．８Ｈ）の積分比から、アセチル基の導入率は６８％（＝（１−０．８÷２．５）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は５２％であった。

＜実施例１７＞

実施例１３において、求電子剤をベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２８１ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２１５ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．２５ｐｐｍ，１．９Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．２Ｈ）の積分比から、ベンゾイル基の導入率は８９％（＝（１−０．２÷１．９）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８４％であった。

＜実施例１８＞

実施例１３において、求電子剤を４−クロロベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］３５０ｍｇに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、目的化合物２４８ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、４−クロロベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率８６％。

＜実施例１９＞

実施例１３において、求電子剤を４−ブロモベンゾイルクロリド［東京化成工業（株）製］４１７ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物３３１ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．２３ｐｐｍ，１．９Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．２Ｈ）の積分比から、４−ブロモベンゾイル基の導入率は８９％（＝（１−０．２÷１．９）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は１００％であった。

＜実施例２０＞

実施例１３において、求電子剤を２−ナフトイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］３９２ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２７０ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ナフトイル基で置換された部位のベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．２７ｐｐｍ，２．２Ｈ）、および未反応部位のベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ３．５８ｐｐｍ，１．１Ｈ）の積分比から、２−ナフトイル基の導入率は６７％（＝２．２÷（２．２＋１．１）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は９３％であった。

＜実施例２１＞

実施例１３において、求電子剤を２−テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２９４ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２４３ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１５に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ナフトイル基で置換された部位のベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．２４ｐｐｍ，１．９Ｈ）、および未反応部位のベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ３．６７ｐｐｍ，０．６Ｈ）の積分比から、２−テノイル基の導入率は７６％（＝１．９÷（１．９＋０．６）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は９３％であった。

＜実施例２２＞

実施例１３において、求電子剤を無水酢酸［東京化成工業（株）製］２０４ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１７５ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１６に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．０５ｐｐｍ，２．０Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．５Ｈ）の積分比から、アセチル基の導入率は７５％（＝（１−０．５÷２．０）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８３％であった。

＜実施例２３＞

実施例１３において、求電子剤をクロロギ酸エチル［東京化成工業（株）製］２１７ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２０４ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１７に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、エトキシカルボニル基で置換された部位のベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．２７ｐｐｍ，１．４Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．５Ｈ）の積分比から、エトキシカルボニル基の導入率は７４％（＝１．４÷（１．４＋０．５）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８８％であった。

＜実施例２４＞

実施例１３において、求電子剤をクロロギ酸ベンジル［東京化成工業（株）製］３４１ｍｇに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物２５２ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１８に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ４．０４ｐｐｍ，２．０Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．４６ｐｐｍ，０．２Ｈ）の積分比から、ベンジルオキシカルボニル基の導入率は９０％（＝（１−０．２÷２．０）×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は８９％であった。

《実施例２５ないし実施例３２：塩基および求電子剤の使用量並びに溶媒を変更下における種々の求電子剤の使用》
＜実施例２５＞

実施例３において、ＨＰＳを１３２ｍｇに、カリウムメトキシドを８４ｍｇ（ＤＣ基に対し２．４ｍｏｌ倍）に、求電子剤を１−ヨードブタン［東京化成工業（株）製］２７５ｍｇ［ＤＣ基に対し３．０ｍｏｌ倍］に、溶媒を無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物７５ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図１９に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ブチル基の導入率は１００％であった。収率７３％。

＜実施例２６＞

実施例２５において、求電子剤をアリルクロリド［東京化成工業（株）製］１１５ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物２４ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２０に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率２５％。

＜実施例２７＞

実施例２５において、求電子剤をベンジルブロミド［東京化成工業（株）製］２５７ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物６８ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２１に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率５７％。

＜実施例２８＞

実施例２５において、求電子剤をｎ−オクタノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４４ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物３４ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２２に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、オクタノイル基の導入率は１００％であった。収率２５％。

＜実施例２９＞

実施例２５において、求電子剤をベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２４４ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物９２ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２３に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率７３％。

＜実施例３０＞

実施例２０において、アルゴンを窒素に、溶媒を無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬに変更した以外は実施例２０と同様の操作を行い、目的化合物２８７ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２４に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、２−ナフトイル基の導入率は１００％であった。収率９４％。

＜実施例３１＞

実施例２５において、求電子剤を２−テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２２１ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物９２ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２５に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、２−テノイル基の導入率は１００％であった。収率７１％。

＜実施例３２＞

実施例２５において、求電子剤をクロロギ酸ベンジル［東京化成工業（株）製］２５６ｍｇに変更した以外は実施例２５と同様の操作を行い、目的化合物５４ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２６に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジルオキシカルボニル基の導入率は１００％であった。収率３８％。

《実施例３３ないし実施例３８：直鎖状高分子ＬＰＳ使用下における種々の求電子剤の使用》
＜実施例３３；ジチオカルバメート基を有する直鎖状高分子ＬＰＳとの反応＞

実施例１３において、ＨＰＳを参考例３で合成したＬＰＳ２６５ｍｇに、溶媒を無水ＴＨＦ８ｍＬおよび無水アセトニトリル２ｍＬに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、目的化合物１７７ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２７に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率９３％。

＜実施例３４＞

実施例３３において、求電子剤をベンジルクロリド［東京化成工業（株）製］２５３ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２３０ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２８に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率９６％。

＜実施例３５＞

実施例３３において、求電子剤をアセチルクロリド［東京化成工業（株）製］１５６ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物１７４ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図２９に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アセチル基の導入率は１００％であった。収率９１％。

＜実施例３６＞

実施例３３において、求電子剤をベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２８１ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２４３ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３０に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率９６％。

＜実施例３７＞

実施例３３において、求電子剤をクロロギ酸ベンジル［東京化成工業（株）製］３４１ｍｇに変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２７５ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３１に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンジル基の導入率は１００％であった。収率９７％。

＜実施例３８＞

実施例３３において、求電子剤を二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル［東京化成工業（株）製］３４８ｍｇ（ＤＣ基に対し１．６ｍｏｌ倍）に変更した以外は実施例３３と同様の操作を行い、目的化合物２２３ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３２に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の導入率は１００％であった。収率９５％。

＜実施例３９および４０：溶媒の変更＞

３０ｍＬの反応シュレンク管に、参考例２で合成したＨＰＳ１３２ｍｇおよびカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］８４ｍｇ（ＤＣ基に対し２．４ｍｏｌ倍）を仕込み、系内をアルゴン置換した。その後、アルゴン気流下、下記表３に示す溶媒を加え、５０℃で１０時間撹拌した。
続けてベンゾイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２１０ｍｇ（ＤＣ基に対し３．０ｍｏｌ倍）を加え、５０℃で８時間撹拌した。
反応終了後、反応液に２−プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液２５ｍＬを加えて再沈精製を行い、減圧濾過、減圧乾燥して目的化合物を得た。¹ＨＮＭＲスペクトルを図３３に示す。

実施例３９（溶媒：ＴＨＦ）の¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル基ＣＨ₂のシグナル（δ３．６５ｐｐｍ，０．６４Ｈ＋４．２２ｐｐｍ，０．９２Ｈ）、および未反応ＤＣ基由来エチル基ＣＨ₂のシグナル（非等価のため２Ｈ相当、δ４．００ｐｐｍ，０．６４Ｈ）の積分比から、ベンゾイル基の導入率は５９％（＝（１−０．６４÷（０．６４＋０．９２））×１００）であった。また、導入率を考慮した収率は７５％であった。
一方、実施例４０（溶媒：ＴＨＦ＋ＣＨ₃ＣＮ）の¹ＨＮＭＲスペクトルにおいては、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、ベンゾイル基の導入率は１００％であった。収率７１％。

＜実施例４１＞

実施例３において、カリウムメトキシドを１０５ｍｇ（ＤＣ基に対し１．５ｍｏｌ倍）に、求電子剤をアリルクロリド［東京化成工業（株）製］１５７ｍｇ［ＤＣ基に対し２．０ｍｏｌ倍］に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、目的化合物１３８ｍｇを得た。得られた化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３４に示す。
¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＤＣ基由来のシグナルが観測されないことから、アリル基の導入率は１００％であった。収率７２％。

Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，３２０５（１９８８）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２６，２０６３−２０６４（１９８５）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５０，９０６−９１０（２００１）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＴａｋｅｓｈｉＳｈｉｂｕｙａ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５１，４２４−４２８（２００２）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＹｏｓｈｉｈｉｒｏＯｈｔａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７−６５０（２００３）ＫｏｊｉＩｓｈｉｚｕ，ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）

Claims

下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（−Ｓ^-）に変換する工程

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、および、
前記チオールアニオンに求電子剤を反応させる工程、
を含む、チオ化合物の製造方法。
前記塩基がアルカリ金属アルコキシドである、請求項１記載のチオ化合物の製造方法。
前記求電子剤が下記式（２）で表される化合物である、請求項１または請求項２記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ³はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、または炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子、メタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基を表す。）
前記求電子剤が下記式（３）で表される化合物である、請求項１または請求項２記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ⁴はエーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の脂肪族炭化水素オキシ基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素基、エーテル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の脂環式炭化水素オキシ基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルキル基、炭素原子数５ないし１２のアリールアルコキシ基、置換されていても良い５個ないし１８個の環原子より構成されるアリール基、または置換されていても良い炭素原子数５個ないし１８個の環原子より構成されるアリールオキシ基を表し、
Ｙはハロゲン原子、または−Ｏ（ＣＯ）Ｒ⁴基（式中、Ｒ⁴は上記定義と同義を表す。）を表す。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ａ¹、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記式（１）における定義と同義である。）
下記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物を、塩基で処理することにより前記ジチオカルバメート基をチオールアニオン（−Ｓ^-）に変換する工程

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）、
を含む、チオールアニオンの製造方法。
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（９）で表される直鎖状高分子化合物であって、該直鎖状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ａ¹、ｎは前記式（６）における定義と同義である。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（１０）で表される化合物または下記式（１１）で表される構造を有する化合物である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記式（１）における定義と同義である。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のチオ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹は下記式（７）または式（８）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）
前記式（１）で表されるジチオカルバメート基を含有する化合物が下記式（６）で表される分枝状高分子化合物であって、該分枝状高分子化合物の重量平均分子量が５００〜５，０００，０００である、請求項８に記載のチオールアニオンの製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹は下記式（７）または式（８）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）

（式中、Ａ²はエーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合またはエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３ないし３０の枝分かれ状若しくは環状のアルキレン基を表し、Ｕ¹、Ｕ²、Ｕ³およびＵ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。）