JP2018135274A - 多環芳香族炭化水素を光触媒とするフルオロメチル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】入手容易かつ安価な化合物を用いた、効率がよいフルオロメチル基含有化合物の製造方法を提供。【解決手段】多環芳香族炭化水素の存在下、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、親電子的フルオロメチル化剤、および、水を光照射下で反応させる、一般式（３）で表される化合物の製造方法。Ｒ3−ＣＮ 一般式（２）【選択図】なし

Description

本発明は、多環芳香族炭化水素を光触媒とするフルオロメチル基含有化合物の製造方法に関する。

光触媒を用いて光により発生させたトリフルオロメチルラジカルおよびニトリル類をオレフィン類に反応させ、トリフルオロメチル基含有アミノ化合物を製造する方法が知られている（特許文献１）。特許文献１においては、光触媒として、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウムビス（ヘキサフルオロフォスフェート）等の金属系触媒が使用されている。

特開２０１４−１５９３８２号公報

一方で、特許文献１の方法では金属系触媒を使用しているため製造コストが高く、工業的な点からは必ずしも好ましくなかった。

本発明は、入手容易かつ安価な化合物を用いた、効率がよいフルオロメチル基含有化合物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、多環芳香族炭化水素を光触媒として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。また、トリフルオロメチル基を含有する化合物の製造方法に加えて、ジフルオロメチル基を含有する化合物の効率よい製造方法を見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） 多環芳香族炭化水素の存在下、後述する一般式（１）で表される化合物、後述する一般式（２）で表される化合物、親電子的フルオロメチル化剤、および、水を光照射下で反応させる、後述する一般式（３）で表される化合物の製造方法。
（２） 親電子的フルオロメチル化剤が、後述する一般式（４１）で表される化合物または一般式（４２）で表される化合物である、（１）に記載の製造方法。
（３） ｍが１であり、ｎが２である、（２）に記載の製造方法。
（４） 親電子的フルオロメチル化剤が、後述する一般式（６）で表される化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） 多環芳香族炭化水素が、ペリレンである、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 後述する一般式（５）で表される化合物。
（７） 多環芳香族炭化水素の存在下、後述する一般式（１）で表される化合物、および、後述する一般式（７）で表されるフルオロメチル化剤を光照射下で反応させる、後述する一般式（８）で表される化合物の製造方法。

本発明によれば、入手容易かつ安価な化合物を用いた、効率がよいフルオロメチル基含有化合物（好ましくは、ジフルオロメチル基含有アミノ化合物）の製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の第１実施態様は、後述する一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう。フルオロメチル基含有アミノ化合物に該当。）の製造方法に関する。より具体的には、多環芳香族炭化水素の存在下、後述する一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）、後述する一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）、親電子的フルオロメチル化剤、および、水を光照射下で反応させることにより、化合物３を製造する。
以下では、使用される各成分について詳述する。

多環芳香族炭化水素とは、２つ以上の単環芳香族炭化水素が縮合した化合物である。
単環芳香族炭化水素とは、環構造を１つのみ有する芳香族炭化水素をいう。単環芳香族炭化水素としては、四員環、五員環、六員環、七員環等の芳香族炭化水素が挙げられる。なかでも、六員環の芳香族炭化水素、すなわちベンゼン環が好適に用いられる。
多環芳香族炭化水素に含まれる単環芳香族炭化水素の数（環数）は、２〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。
多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ビフェニレン、インダセン、ピセン、ペンタセン、ペリレン、テリレン、コロネン等が挙げられ、ペリレンが好ましい。

化合物１（オレフィン類）は、以下の通りである。

Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例：メチル基、エチル基、プロピル基）、アセトキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基（例：メトキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例：ブトキシカルボニルアミノ基）、シアノメチル基、ハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル基（例：トリフルオロメチル基）、ピナコールボロニル基等が挙げられる。
置換基の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
置換基を有するアリール基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−アセトキシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（ホルミル）フェニル基、３−（ホルミル）フェニル基、４−（ホルミル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル基、２−（シアノメチル）フェニル基、３−（シアノメチル）フェニル基、４−（シアノメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−（ピナコールボロニル）フェニル基、３−（ピナコールボロニル）フェニル基、４−（ピナコールボロニル）フェニル基等が挙げられる。

炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アセトキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基（例：メトキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例：ブトキシカルボニルアミノ基）、ハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル基（例：トリフルオロメチル基）、ピナコールボロニル基、カルバメート基（例：Ｔｓ−ＮＨＣＯＯ−（Ｔｓ：トシル基））等が挙げられる。
置換基の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、または、ベンジルオキシカルボニル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ¹とＲ²とは、結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ¹とＲ²とは、縮環して５員環または６員環を形成してもよい。

化合物１としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２−ｎ−プロピルスチレン、３−ｎ−プロピルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，３−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２，４−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２，５−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２，６−ジ−ｎ−プロピルスチレン、３，４−ジ−ｎ−プロピルスチレン、３，５−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２−ｉｓｏ−プロピルスチレン、３−ｉｓｏ−プロピルスチレン、４−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ビニル安息香酸メチル、３−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸メチル、２−ビニルベンズアルデヒド、３−ビニルベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン、２−（シアノメチル）スチレン、３−（シアノメチル）スチレン、４−（シアノメチル）スチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３，４−ジフルオロスチレン、３，５−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、３，５−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，３−ジブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、２，５−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレン、３，４−ジブロモスチレン、３，５−ジブロモスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、２−ビニル安息香酸メチル、３−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸メチル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸フェニル、桂皮酸ベンジル、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−ビニルフェニル）−１，３，２−ジオキサボラン等が挙げられる。

化合物２（ニトリル類）は、以下の通りである。
Ｒ³−ＣＮ 一般式（２）
Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル基、または、アルコキシメチル基である。
化合物２としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロピルカルボニトリル、シクロヘキシルカルボニトリル等が挙げられる。

親電子的フルオロメチル化剤は、フルオロメチル基を基質に付与する化合物である。なお、フルオロメチル基とは、フッ素原子が置換されたメチル基であり、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
親電子的フルオロメチル化剤としては、親電子的モノフルオロメチル化剤、親電子的ジフルオロメチル化剤、親電子的トリフルオロメチル化剤等が挙げられる。なかでも、親電子的ジフルオロメチル化剤が好ましい。
親電子的フルオロメチル化剤としては、なかでも、一般式（４１）で表される化合物（以下、「化合物４１」ともいう。）、または、一般式（４２）で表される化合物（以下、「化合物４２」ともいう。）が好ましい。

Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ^-は、陰イオンである。陰イオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-等が挙げられる。なかでも、ＢＦ₄ ^-が好ましい。
ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を満たす。
なお、化合物４１は、公知の方法の組み合せにより合成できる。

Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子である。なかでも、フッ素原子が好ましい。
Ｘ^-、ｍおよびｎの定義は、一般式（４１）中の定義と同じである。
ｑは、それぞれ独立に、０または１である。
なお、化合物４２は、公知の方法の組み合せにより合成できる。

親電子的ジフルオロメチル化剤としては、一般式（４１）においてｍが１であり、ｎが２である化合物が挙げられる。具体的には、一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物５」ともいう。）が挙げられる。

なかでも、親電子的ジフルオロメチル化剤としては、一般式（６）で表される化合物が好ましい。

なお、本発明の第１実施態様の好適態様としては、ペリレンの存在下にて親電子的フルオロメチル化剤として親電子的ジフルオロメチル化剤（好ましくは、化合物（５））を用いたジフルオロメチル化、または、ペリレンの存在下にて親電子的フルオロメチル化剤として親電子的トリフルオロメチル化剤（好ましくは、一般式（４１）中のｎが３で、ｍが０である親電子的トリフルオロメチル化剤、または、一般式（４２）中のｎが３で、ｍが０である親電子的トリフルオロメチル化剤）を用いたトリフルオロメチル化が挙げられる。

多環芳香族炭化水素の使用量は、親電子的フルオロメチル化剤の使用量に対して、０．１〜１０．０モル％が好ましく、１．０〜６．０モル％がより好ましい。
化合物１の使用量は、親電子的フルオロメチル化剤１．０モルに対して、０．１〜１０．０モルが好ましく、０．２〜２．０モルがより好ましい。
化合物２の使用量は、親電子的フルオロメチル化剤の使用量に対して、１０〜１００質量倍が好ましく、１５〜５０質量倍がより好ましい。
水の使用量は、親電子的フルオロメチル化剤１．０モルに対して、０．１〜２．５モルが好ましく、０．３〜１．５モルがより好ましい。

なお、化合物２はそのものを溶媒として用いてもよいし、必要に応じて、反応に不活性な溶媒（例：ジクロロメタン、トルエン）を用いてもよい。

光照射条件としては、多環芳香族炭化水素が吸収する光を照射することが好ましい。例えば、太陽光下でもよいし、波長４２５ｎｍのＬＥＤ光源などの可視光照射光源を用いてもよい。
反応温度としては、室温が好ましい。
反応時間（照射時間）としては、２〜２４時間が好ましい。

上記手順によって、化合物３が製造される。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の定義は、上述した通りである。
Ｒ⁴は、フルオロメチル基である。フルオロメチル基の定義は、上述の通りである。なお、親電子的モノフルオロメチル化剤を用いた場合にはＲ⁴はモノフルオロメチル基であり、親電子的ジフルオロメチル化剤を用いた場合にはＲ⁴はジフルオロメチル基であり、親電子的トリフルオロメチル化剤を用いた場合にはＲ⁴トリフルオロメチル基である。

反応終了後、公知の方法で反応系から化合物３を単離回収してもよい。単離回収の方法としては、溶媒抽出、晶析等が挙げられる。

本発明の第２実施態様は、後述する一般式（８）で表される化合物（以下、「化合物８」ともいう。）の製造方法に関する。より具体的には、多環芳香族炭化水素の存在下、上述した化合物１および一般式（７）で表されるフルオロメチル化剤（以下、「化合物７」ともいう）を光照射下で反応させることにより、化合物８を製造する。
本実施態様で用いられる、多環芳香族炭化水素および化合物１の定義は上述の通りである。

化合物７は、以下の通りである。

Ｘは、ハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
Ｒ⁴の定義は、上述した通りである。
なお、必要に応じて、水の存在下にて、上記反応を実施してもよい。

多環芳香族炭化水素の使用量は、化合物７の使用量に対して、０．１〜１０．０モル％が好ましく、１．０〜６．０モル％がより好ましい。
化合物１の使用量は、化合物７の１．０モルに対して、０．１〜１０．０モルが好ましく、０．２〜２．０モルがより好ましい。
水の使用量は、化合物７の１．０モルに対して、０．１〜２．５モルが好ましく、０．３〜１．５モルがより好ましい。
光照射条件としては、上述した第１実施態様と同様の条件が挙げられる。

なお、必要に応じて、上述した化合物２を溶媒として用いてもよい。化合物２以外にも、反応に不活性な溶媒（例：ジクロロメタン、トルエン）を用いてもよい。

上記手順によって、化合物８が製造される。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、および、Ｘの定義は、上述した通りである。

反応終了後、公知の方法で反応系から化合物８を単離回収してもよい。単離回収の方法としては、溶媒抽出、晶析等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（例１）化合物Ｃの製造
（例１−１）
３００ｍＬフラスコに、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム（６０．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（４４．９ｍｍｏｌ）とを加え、フラスコ内を脱気した。フラスコに、脱水ＤＭＦ（１２０ｍＬ）と２，５−ジメチルベンゼンチオール（３１．１ｍｍｏｌ）とを加え、フラスコ内温９５℃にて、フラスコ内を１１時間撹拌した後、フラスコ内温を２５℃にした。フラスコに水（１００ｍＬ）とペンタン（１００ｍＬ）とを加え、形成した有機相と水相とを分離した。水相は、さらにペンタン（５０ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、濃縮した。フラスコ内容物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ペンタン）により精製して、淡黄色オイル状の化合物Ａを得た（２１．７ｍｍｏｌ、収率７２％）。
化合物ＡのＮＭＲデータを以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝７．４０（ｓ，１Ｈ；Ａｒ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ；Ａｒ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ；Ａｒ）、６．７７（ｔ，Ｊ＝５７．２Ｈｚ，１Ｈ；ＣＦ₂Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ；Ｍｅ），２．３２（ｓ，３Ｈ；Ｍｅ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝−９１．９（ｄ，Ｊ＝５７．０Ｈｚ，２Ｆ）

（例１−２）
０℃、撹拌下にて、化合物Ａ（２１．７ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（４０ｍＬ）に、メタクロロ過安息香酸の３０質量％水溶液（メタクロロ過安息香酸の含有量２２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を２５℃にて１３時間撹拌し、得られた混合物をセライト濾過した。濾液の有機相を回収し、氷冷１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（３０ｍＬ）にて洗浄した。洗浄液のＮａＯＨ水相は、塩化メチレン（３０ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、濃縮した。濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶液。混合比（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容積比）））により精製して、淡黄色オイル状の化合物Ｂを得た（２０．２ｍｍｏｌ、収率９２％）。
化合物ＢのＮＭＲデータを以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝７．７２（ｓ，１Ｈ；Ａｒ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ；Ａｒ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ；Ａｒ）、６．０５（ｔ，Ｊ＝５５．６Ｈｚ，１Ｈ；ＣＦ₂Ｈ），２．４１２（ｓ，３Ｈ；Ｍｅ），２．４０５（ｓ，３Ｈ；Ｍｅ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝１３７．６，１３５．１，１３４．７，１３３．６，１３１．４，１２５．３，１２２．４（ｔ，Ｊ＝２８９．１Ｈｚ），２１．１，１８．１
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝−１１８．３（ｄ，Ｊ＝２６１．０Ｈｚ，５５．６Ｈｚ，１Ｆ），−１１９．１３（ｄｄ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，５５．３Ｈｚ，１Ｆ）

（例１−３）
０℃、撹拌下にて、化合物Ｂ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン（１５ｍＬ）およびジエチルエーテル（２５ｍＬ）を含む溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、引き続き１時間、混合物を撹拌した。得られた混合物からベージュ色の沈殿物を濾過し、得られた固形物をジメチルエーテルにて洗浄した。洗浄された固形物を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解させ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＢＦ₄水溶液（２０ｍＬ）にて５回洗浄した。全ての有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、３０℃にて濃縮乾固させ、さらにペンタンと塩化メチレンにて再結晶することで、白色結晶の化合物Ｃを得た（１．８６ｇ、収率３９％）。
化合物ＣのＮＭＲデータを以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝８．３７（ｔ，Ｊ＝５２．８Ｈｚ，１Ｈ；ＣＦ₂Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ；Ａｒ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；Ａｒ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ；Ａｒ）、２．５９（ｓ，６Ｈ；Ｍｅ），２．４８（ｓ，６Ｈ；Ｍｅ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝１４０．９，１３９．２，１３６．９，１３３．１，１３１．５，１１９．５（ｔ，Ｊ＝２９６．６Ｈｚ），１１７．３，２１．２，１９．７
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｒｔ）：δ＝−９９．５（ｄ，Ｊ＝５２．３Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ₂Ｈ），−１５２．６（ｓ，４Ｆ；ＢＦ₄）

（例２）化合物Ｄの製造例
窒素ガス雰囲気下のＮＭＲ測定用チューブに、スチレン（０．０２５ｍｍｏｌ）と、化合物Ｃ（０．０５ｍｍｏｌ）と、Ｄ₂Ｏ（０．０２５ｍｍｏｌ）を含むＣＤ₃ＣＮ溶液（０．５ｍＬ）と、ペリレン（２．５０μｍｏｌ）と、内部標準物質としてテトラエチルシランとを加え、３回凍結脱気した。ＮＭＲ測定用チューブを２５℃の水浴中にセットし、ＮＭＲ測定用チューブから２〜３ｃｍ離れた場所にＬＥＤランプ（光源波長４２５±１５ｎｍ）をセットし、３時間、光照射した結果、下式の化合物Ｄの生成を確認した。

（例３）
（例３−１）化合物Ｘ１の製造例
窒素ガス雰囲気下のシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、スチレン（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物Ｃ（０．５ｍｍｏｌ）と、ＣＨ₃ＣＮ（５．０ｍＬ）と、ペリレン（０．０１２７ｍｍｏｌ）と、Ｈ₂Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）とを加え、３回凍結脱気した。シュレンク管を２５℃の水浴中にセットし、シュレンク管から２〜３ｃｍ離れた場所にＬＥＤランプ（光源波長４２５±１５ｎｍ）をセットし、６時間、光照射した。
光照射終了後、シュレンク管（内容積２０ｍＬ）にＨ₂Ｏ（１５ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を塩化メチレン（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、減圧濃縮した。濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶液）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法とにより精製して、白色固体状の化合物Ｘ１を得た（４０．７ｍｇ、収率７６％）。

（例３−２〜３−９）化合物Ｘ２〜Ｘ９の製造例
基質および反応時間を表１に記載のように変更した以外は、例３−１と同様の手順に従って、化合物Ｘ２〜Ｘ９をそれぞれ得た。化合物Ｘ１〜Ｘ９の構造式を以下に示す。なお、Ａｃはアセチル基を表す。

上記表１に示すように、多環芳香族炭化水素を用いれば、所定のフルオロメチル基含有アミノ化合物を効率よく製造できることが示された。

（例４−１）化合物Ｘ１０の製造例
窒素ガス雰囲気下のシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、スチレン（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物Ｄ（０．５ｍｍｏｌ）と、ＣＨ₃ＣＮ（５．０ｍＬ）と、ペリレン（０．０１２７ｍｍｏｌ）と、Ｈ₂Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）とを加え、３回凍結脱気した。シュレンク管を２５℃の水浴中にセットし、シュレンク管から２〜３ｃｍ離れた場所にＬＥＤランプ（光源波長４２５±１５ｎｍ）をセットし、６時間、光照射した。
光照射終了後、シュレンク管（内容積２０ｍＬ）にＨ₂Ｏ（１５ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を塩化メチレン（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、減圧濃縮した。濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶液）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法とにより精製して、白色固体状の化合物Ｘ１０を得た（３８．３ｍｇ、収率６６％）。

（例４−２）化合物Ｘ１１の製造例
窒素ガス雰囲気下のシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、スチレン（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物Ｅ（０．５ｍｍｏｌ）と、ＣＨ₃ＣＮ（５．０ｍＬ）と、ペリレン（０．０１２７ｍｍｏｌ）と、Ｈ_２Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）とを加え、３回凍結脱気した。シュレンク管を２５℃の水浴中にセットし、シュレンク管から２〜３ｃｍ離れた場所にＬＥＤランプ（光源波長４２５±１５ｎｍ）をセットし、６時間、光照射した。
光照射終了後、シュレンク管（内容積２０ｍＬ）にＨ₂Ｏ（１５ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を塩化メチレン（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、減圧濃縮した。濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶液）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法とにより精製して、白色固体状の化合物Ｘ１１を得た（４３．２ｍｇ、収率７４％）。

（例５）
（例５−１）
５−ヘキセン−１−オール（５．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、０℃の条件下にて、ＴｓＮ＝Ｃ＝Ｏ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温にて２時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶液）にて精製し、化合物Ｆを得た（１．４１ｇ、収率９５％）。

（例５−２）
窒素ガス雰囲気下のシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、化合物Ｆ（０．２５ｍｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．５ｍｍｏｌ）と、ＣＨ₃ＣＮ（５．０ｍＬ）と、ペリレン（０．０１２７ｍｍｏｌ）と、Ｈ₂Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）とを加え、３回凍結脱気した。シュレンク管を２５℃の水浴中にセットし、シュレンク管から２〜３ｃｍ離れた場所にＬＥＤランプ（光源波長４２５±１５ｎｍ）をセットし、６時間、光照射した。
光照射終了後、シュレンク管（内容積２０ｍＬ）にＨ₂Ｏ（１５ｍＬ）を加え、得られた懸濁液を塩化メチレン（１５ｍＬ）で３回抽出した。全ての有機相を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相から硫酸マグネシウムを濾過して除去した後、減圧濃縮した。濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶液）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法とにより精製して、化合物Ｘ１２を得た（５７．２ｍｇ、収率５７％）。

Claims (7)

1. 多環芳香族炭化水素の存在下、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、親電子的フルオロメチル化剤、および、水を光照射下で反応させる、一般式（３）で表される化合物の製造方法。
   （Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、または、ベンジルオキシカルボニル基である。Ｒ¹とＲ²とは、結合して環を形成してもよい。）
   Ｒ³−ＣＮ 一般式（２）
   （Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル基、または、アルコキシメチル基である。）
   （Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記に同じ。Ｒ⁴は、フルオロメチル基である。）
2. 前記親電子的フルオロメチル化剤が、一般式（４１）で表される化合物、または、一般式（４２）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
   （Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-は、陰イオンである。ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を満たす。）
   （Ｒ⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｘ^-は、陰イオンである。ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３の関係を満たす。ｑは、それぞれ独立に、０または１である。）
3. ｍが１であり、ｎが２である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記親電子的フルオロメチル化剤が、一般式（６）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
   
5. 前記多環芳香族炭化水素が、ペリレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 一般式（５）で表される化合物。
   （Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ^-は、陰イオンである。）
7. 多環芳香族炭化水素の存在下、一般式（１）で表される化合物および一般式（７）で表されるフルオロメチル化剤を光照射下で反応させる、一般式（８）で表される化合物の製造方法。
   （Ｒ¹は、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、または、ベンジルオキシカルボニル基である。Ｒ¹とＲ²とは、結合して環を形成してもよい。）
   （Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ⁴は、フルオロメチル基である。）
   （Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は前記に同じ。）