JP4905764B2 - ビシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

ビシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 Download PDF

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本発明は、液晶化合物の製造中間体として有用なビシクロヘキサン誘導体及びその製造方法に関する。
液晶表示素子において欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。
誘電率異方性が負の液晶組成物に使用される液晶化合物としては、2,3-ジフルオロベンゼン誘導体が用いられている。又、ハイドロキノン骨格を有する液晶化合物についても、既に開発が行われていた（特許文献１参照）。しかしながら、ハイドロキノン骨格を有する化合物は安定線の点からアクティブマトリックス用としては使用できないとの誤った知見、及び効率的な製造方法が無い理由により、以下一般式（A）に記載するようなハイドロキノン骨格を有し、側鎖としてビニル基を有する化合物についてはその開発は進んでいなかった。
Figure 0004905764
 （式中、Rはアルキル基又はアルケニル基を表す。）
当該引用文献には、記載される化合物の製造方法として、以下に記載するような方法が開示されている。
Figure 0004905764
（式中、R’はアルキル基を表す。）
しかしながら、当該引用文献記載の方法では、R’としてアルケニル基を有する化合物を製造することはできない。このように、一般式（A）で表される化合物の製造法は従来知られていないものであるが、次に記載するような逆合成を行うことで理想的な合成経路を想定することが可能である。
Figure 0004905764
（式中、Rはアルキル基又はアルケニル基を表す。）
すなわち、側鎖であるビニル骨格を最終的に構築するために、一般式（B）で表される化合物とし、一般式（B）のハイドロキノン骨格を切り離し、式（C）で表される化合物から製造する合成経路が想定できる。この方法において、一般式（B）から側鎖の異なる化合物を製造することが可能であるため、ホモログと呼ばれる側鎖の異なる類似化合物を製造する際の製造中間体を最終段階に近いところまで共通化できる利点を有し、更に従来型の側鎖アルキル基を有する化合物の製造方法としても有用なものである。この製造方法を実施するためには、式（C）のビシクロヘキサン誘導体の製造が必須となるが、従来当該化合物の製造方法が知られていないため、一般式（A）で表される液晶化合物の開発の障害となっていた。
特公表２−５０３５６８号公報 沼田、「液晶材料の動向」、月刊ディスプレイ、１９９８年３月、第４巻、第３号（５頁）
本願発明が解決しようとする課題は、前述のハイドロキノン骨格を有する液晶化合物を効率的に製造するための中間体を提供し、併せて当該化合物の効率的な製造方法を提供することにある。
本願発明の発明者らは、上記課題を解決するために種々の製造方法を検討した結果、以下に記載する製造方法を見出し本願発明の完成に至った。
本願発明は、一般式(1)
Figure 0004905764
 (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか又は、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い。)で表される化合物に水素化ホウ素化合物を作用させた後に酸化し、一般式(2)
Figure 0004905764
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか又は、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い。)で表される化合物の製造方法を提供し、更に当該化合物の水酸基を変換することによる、一般式(3)
Figure 0004905764
 (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い、Zは、ハロゲン原子又は一般式（4）
Figure 0004905764
 (式中、R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から3のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)で表される化合物の製造方法し、併せて一般式(3)
Figure 0004905764
 (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良く、Zは、ハロゲン原子、水酸基、又は一般式（4）
Figure 0004905764
 (式中、R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から3のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)
を表す。)で表される化合物を提供する。
本願発明の中間体により、側鎖としてビニル基を有するハイドロキノン型の液晶化合物を効率的に製造することが可能となる。又、本願発明の製造方法により本願発明の製造中間体を効率的に製造することが可能である。ビニル基を有するハイドロキノン型の液晶化合物は液晶組成物の構成部材として有用である。
本願発明の製造方法において、一般式(1)で表される化合物に水素化ホウ素化合物を作用させるが、水素化ホウ素化合物がボラン化合物であることが好ましく、具体的にはボラン、ジボラン、ボラン-テトラヒドロフラン錯体、ボラン-ジメチルスルフィド錯体、カテコールボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン又はボラン-アミン錯体がより好ましい。水素化ホウ素化合物を作用させる際の温度は、ホウ素化合物の反応は低温でも進行するが、温度が低すぎるとシクロヘキサン環のcis−trans異性化反応が進行せず、温度が高すぎると反応の選択性が悪化する。そのため、室温以下の低温でホウ素化合物を反応させた後に、昇温することが好ましい。昇温後の温度としては、50℃から200℃が好ましく、80℃から180℃がより好ましく、100℃から150℃が特に好ましい。ボラン化合物の使用量は多すぎると過剰な還元反応が進行することから0.4モル等量以下を使用することが好ましい。
酸化反応は、保護基の脱離を防ぐために中性又は塩基性化で行うことが好ましく、酸化剤としては中性又は塩基性化で使用できるものが好ましいが、塩基性条件下過酸化水素を用いることが特に好ましい。
本願発明の出発物質である一般式(1)で表される化合物において、保護基であるR1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか又は、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表すことが好ましく、R1及びR2が共にメチル基であるか、R1及びR2が-CH2CH2-又は-CH2CH2CH2-であることがより好ましい。
本願発明の製造方法は、目的物である一般式（2）において、シクロヘキサン環の立体がトランス体である化合物を効率的に製造することが可能であり、一般式（2）より誘導される一般式（3）においても又同様である。
本願発明は、液晶化合物の製造に有用な製造中間体である一般式（3）を提供するものである。一般式（3）において、Zは水酸基を表す化合物が有用であるが、水酸基から誘導されるハロゲン又はスルホン酸エステルも又有用である。ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましく、スルホン酸エステルとしては、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、下記の略号を使用する。
THF ：テトラヒドロフラン
DGM ：ジエチレングリコール ジメチルエーテル
Ms ：メタンスルホニル基
DCM ：ジクロロメタン
（実施例１）4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメタノール(1a)の合成
Figure 0004905764
 得られた8-(4-メチリデンシクロヘキシル)-1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン(2a)の142.43gをDGMの1140mLに溶解し、ここへボラン-THF錯体THF溶液(1.17M) 185.42mL を13〜16℃で25分かけて加え、更に17〜19℃で1.5時間攪拌した。反応混合物の一部をサンプリングし、アルカリ性下で30%過酸化水素により加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより確認したところ4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメタノール(1a)のcis-体／trans-体の比は54/46であった。次いで加熱し、65mLのTHFを留出させ 、更に125〜130℃で5時間還流を行った。反応混合物の一部をサンプリングし、アルカリ性下で30%過酸化水素により加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより確認したところ4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメタノール(1a)のcis-体／trans-体の比は14/86であった。10℃まで冷却し、３M NaOH水溶液260mLを加えた後、30％過酸化水素の142gを13〜30℃で1時間かけて滴下した。更に30分攪拌し、室温で水350mL及びトルエン350mLを加え、トルエンで洗い込みながら析出した粘調物を除くようにしてデカンタした。水層をトルエン抽出し、トルエン層を併せ、飽和塩化アンモニウム水溶液、水の順に洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメタノール(1a)の151.5gを得た。
（実施例2）メタンスルホン酸trans-4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメチル(3a)の合成
Figure 0004905764
実施例１で得た4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメタノール(1a)の全量とピリジン95.3g及び4-ジメチルアミノピリジン3.7gをDCM650mLに溶解し、ここへ、DCM160mLに溶解したメタンスルホニルクロリド82.8gを、15〜24℃で1時間かけて滴下した後、更に室温下で8時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、1時間攪拌した後、水、2%塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメチルのクルードを199g得た。トルエン600mL及びヘキサン400mLの混合溶媒で再結晶し、メタンスルホン酸trans-4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキシルメチル(3a)の160gを得た。

Claims (9)

  1. 一般式(1)
    Figure 0004905764
     (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか又は、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い。)で表される化合物に水素化ホウ素化合物を作用させた後に酸化することによる、一般式(2)
    Figure 0004905764
     (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか又は、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い。)で表される化合物の製造方法。
  2. 一般式(2)において1,4-シクロヘキシレン基がトランス体である請求項1記載の製造方法。
  3. 一般式(1)で表される化合物に50℃以上で水素化ホウ素化合物を作用させた後に酸化して一般式(2)で表される化合物とする請求項1又は2記載の製造方法。
  4. 水素化ホウ素化合物がボラン化合物である請求項1から3の何れかに記載の製造方法。
  5. 水素化ホウ素化合物が、ボラン、ジボラン、ボラン-テトラヒドロフラン錯体、ボラン-ジメチルスルフィド錯体、カテコールボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、及びボラン-アミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1から4の何れかに記載の製造方法。
  6. 一般式(1)
    Figure 0004905764
     (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか又は、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い。)で表される化合物に水素化ホウ素化合物を作用させた後に酸化し、一般式(2)
    Figure 0004905764
     (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか又は、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い。)で表される化合物を得た後、水酸基を変換することによる、一般式(3)
    Figure 0004905764
     (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良い、Zは、ハロゲン原子又は一般式（4）
    Figure 0004905764
     (式中、R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から3のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)で表される化合物の製造方法。
  7. 一般式(3)
    Figure 0004905764
     (式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1から4のアルキル基を表すか、R1及びR2は1,2-エチレン基又は、1,3-プロピレン基を表すが、基中の水素原子はハロゲン原子、炭素数1から3のアルキル基、又は炭素数1から3のアルコキシ基によって置換されていても良く、Zは、ハロゲン原子、水酸基、又は一般式（4）
    Figure 0004905764
     (式中、R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から3のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)
    を表す。)で表される化合物。
  8. 一般式(3)において1,4-シクロヘキシレン基がトランス体を表す請求項7記載の化合物。
  9. 一般式(3)においてZが水酸基を表す請求項7又は8記載の化合物。


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