JP3997461B2 - エチニルナフタレン誘導体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的表示材料として有用な2-エチニルナフタレン誘導体の製造に有用な新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。これらの用途に対応するためには、従来より優れた特性を有する液晶化合物の開発が不可欠であり、様々な液晶材料が提案されており、本発明者らは以下の一般式(P)により例示される2-(2-置換エチニル)ナフタレン誘導体
【０００３】
【化２】

(式中R及びR'は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、ハロゲン又はシアノ基を表し、A及びBはそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表す。)を開発し報告している。(特開2000-011004、特開2000-010997)しかし、これらの化合物は液晶材料としての諸特性には優れているものの、原料となる中間体の合成法が複雑なため高価格となり製品への応用が難しいという問題点があった。
【０００４】
一方、液晶材料は多くの種類の化合物を混合することにより液晶組成物を調整して使用される、そのため、基本骨格を同一とする類似化合物(上式の場合R、R'、A及びBの一部又は全部が異なる化合物)を数種類使用することも多い。類似骨格の化合物を製造する場合、骨格の共通部分の製造工程をできる限り一括して行い、構造の異なった部分の製造工程は極力少なくすることが効率的な製造には必要である。
【０００５】
すなわち、以下の式に示すように、従来の製法では一般式(P1)の化合物を製造する場合、一般式(BB1)及び一般式(BB3)で表される化合物を製造した後、一般式(BB1)及び一般式(BB3)を反応させる工程により一般式(P1)を製造した。しかしながら、この方法では、置換基Rが異なった一般式(P2)の化合物を製造する場合には、一般式(BB2)及び一般式(BB4)で表される化合物を新たに製造する必要があり、少量多品種生産となり効率が悪かった。
【０００６】
【化３】

(式中、R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、ハロゲン又はシアノ基を表し、A及びBはそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表す。)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般式(P)で表される化合物の製造において、共通する主要な骨格を有する化合物を製造し、これに比較的単純な化合物を反応させる工程を用いることができれば、類似化合物の製造を効率的に行うことができる。すなわち、以下の式に示すように、一般式(Ic)で表される化合物に、低価格な製造原料である一般式(C1)、(C2)、(C3)及び(C4)を反応させる製造工程を用いることができれば類似化合物の製造が効率的となる。
【化４】

(式中R及びR'は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、ハロゲン又はシアノ基を表し、A及びBはそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表す。)
本発明が解決しようとする課題は、一般式(P)で代表される液晶化合物の製造中間体として有用なエチニルナフタレン誘導体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、一般式(I)で表されるエチニルナフタレン誘導体を見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は一般式(I)
【化５】

(式中Yは、臭素原子、ヨウ素原子、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶の少なくとも一つはフッ素原子を表す。)で表される化合物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１１】
本発明の一般式(I)で表される化合物において、Yは臭素原子を表すことが好ましい。X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は、X¹及びX²がフッ素原子を表し、X³、X⁴、X⁵及びX⁶が水素原子を表すことが好ましく、X¹がフッ素原子を表し、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶が水素原子を表すことが好ましく、X¹がフッ素原子を表し、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶が水素原子を表すことが特に好ましい。
【００１２】
具体的には、一般式(I)で表される化合物は以下の構造が好ましい。
【化６】

【００１３】
一般式(I)の化合物は公知化合物から以下のように製造することができる。
公知(特開2001-010995)である一般式(II)
【化７】

(式中、Y'は臭素原子を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)をピリジン等の塩基の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホン酸クロリドと反応させることにより、
【００１４】
一般式(III)
【化８】

(式中、Y'は一般式(II)におけると同じ意味を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表し、Tfはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。)を得る。一般式(III)に式(IV)
【００１５】
【化９】

で表される3-メチル-1-ブチン-3-オールをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)またはジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等のパラジウム触媒及びヨウ化銅(I)等の銅触媒存在下に反応させ一般式(V)
【００１６】
【化１０】

(式中、Y'は一般式(II)におけると同じ意味を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を得た後、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下アセトンを脱離させることによりYが臭素原子を表す一般式(I)を得ることができる。
【００１７】
一般式(VIｇ)
【化１１】

(式中、Y"はトリメチルシリルオキシ基等の保護された水酸基を表し、X¹及びX²はフッ素原子を表し、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物の2位をブチルリチウム等用いてリチオ化した後、ヨウ素を反応させることにより、一般式(VII)
【００１８】
【化１２】

(式中、Y"は一般式(VI)と同じ意味を表し、X¹及びX²はフッ素原子を表し、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得る。これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)またはジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)等のパラジウム触媒及びヨウ化銅(I)等の銅触媒存在下にトリメチルシリルアセチレンを反応させ一般式(VIII)
【００１９】
【化１３】

(式中、Y"は一般式(VI)と同じ意味を表し、X¹及びX²はフッ素原子を表し、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表し、TMSはトリメチルシリル基を表す。)で表される化合物を得る。酸触媒を用いてエチニル基及び水酸基の保護基であるトリメチルシリル基を外し、水酸基の保護基が前記の酸で外れない保護基の場合、該保護基に対応した条件で保護基を外すことにより、一般式(IX)
【００２０】
【化１４】

(式中、Y"は一般式(VI)と同じ意味を表し、X¹及びX²はフッ素原子を表し、X³、X⁴、X⁵及びX⁶は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得る。これをピリジン等の塩基の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホン酸クロリドと反応させることによりYがトリフルオロメタンスルホニル基を表す一般式(I)で表される化合物を製造することができる。同様の方法によりYがp-トルエンスルホニル基及びメタンスルホニル基を表す場合の一般式(I)で表される化合物を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
(実施例1)6-ブロモ-2-エチニル-1-フルオロナフタレンの製造
【化１５】

(a) トリフルオロメタンスルホン酸 6-ブロモ-1-フルオロナフタレン-2-イルの製造
6-ブロモ-1-フルオロ-2-ナフトール55gをジクロロメタン220mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物78gを加え、5℃に冷却した。反応系が20℃を越えない速さでピリジン22gのジクロロメタン110ml溶液を滴下した。滴下後、攪拌しながら室温に戻し、水220mlを加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)を用いて精製し、トリフルオロメタンスルホン酸 6-ブロモ-1-フルオロナフタレン-2-イル65gを得た。
【００２３】
(b) 6-ブロモ-2-エチニル-1-フルオロナフタレンの製造
トリフルオロメタンスルホン酸 6-ブロモ-1-フルオロナフタレン-2-イル50gにN,N-ジメチルホルムアミド150ml、トリエチルアミン50ml、ジクロロ(ビストリフェニルホスフィン)パラジウム(II)1.2g、ヨウ化銅(I)0.2g及び3-メチル-1-ブチン-3-オール23gを加え80℃で3時間加熱攪拌した。水200mlを加え、トルエン300mlで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、水酸化ナトリウム2.6gを加え、内温が130℃になるまで加熱し、留出するアセトンを除去した。アセトンの留出が止まったのち室温まで放冷し、トルエン50mlを加え、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)で精製し、6-ブロモ-2-エチニル-1-フルオロナフタレン25gを得た。
1H NMR 3.0 (s, 1 H), 7.4-8.0 (m, 5 H)
MS m/z 249 (M+)
6-ブロモ-1,3-ジフルオロ-2-ナフトールから同様にして6-ブロモ-2-エチニル-1,3-ジフルオロナフタレンを製造した。
【００２４】
(実施例2) トリフルオロメタンスルホン酸 6-エチニル-5,7-ジフルオロナフタレン-2-イルの製造
【化１６】

(a) 1,3-ジフルオロ-6-(トリメチルシリルオキシ)ナフタレンの製造
水素化ナトリウム(60%)5gをテトラヒドロフラン(THF)10mlに懸濁させ氷冷し、5,7-ジフルオロ-2-ナフトール20gのTHF80ml溶液を滴下後、さらに1時間攪拌した。これに同温度でトリメチルシリルクロリド14gのTHF40ml溶液を滴下し、さらに2時間攪拌した。反応系を氷水に注意深くあけた後、トルエンで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン、酢酸エチル)で精製し、1,3-ジフルオロ-6-(トリメチルシリルオキシ)ナフタレンを27gを得た。
【００２５】
(b) 1,3-ジフルオロ-2-ヨード-6-(トリメチルシリルオキシ)ナフタレンの製造
1,3-ジフルオロ-6-(トリメチルシリルオキシ)ナフタレン20gのTHF100ml溶液を-45℃に冷却し、n-ブチルリチウムの1.5Mヘキサン溶液58mlを10分間かけて滴下した。続けて、ヨウ素22gのTHF100ml溶液を50分間かけて滴下した。30分間攪拌した後、室温まで昇温して水を加え、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液をヨウ素の着色がなくなるまで加えた。有機層をヘキサンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を溜去し、1,3-ジフルオロ-2-ヨード-6-(トリメチルシリルオキシ)ナフタレンの白色固体29gを得た。
【００２６】
(c) 5,7-ジフルオロ-6-エチニル-2-ナフトールの製造
1,3-ジフルオロ-2-ヨード-6-(トリメチルシリルオキシ)ナフタレン30gにN,N-ジメチルホルムアミド90ml、トリエチルアミン30ml、ジクロロ(ビストリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.9g、ヨウ化銅(I)0.4g及びトリメチルシリルアセチレン8gを加え40℃で3時間加熱攪拌した。水120mlを加え、ヘキサン140mlで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた生成物をTHF120mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムフロリドの1M THF溶液175mlを加え3時間攪拌した。酢酸エチルを加え5%塩酸水溶液にて反応系を洗浄した後、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン、酢酸エチル)で精製し、5,7-ジフルオロ-6-エチニル-2-ナフトール11gを得た。
【００２７】
(d) トリフルオロメタンスルホン酸 6-エチニル-5,7-ジフルオロナフタレン-2-イルの製造
5,7-ジフルオロ-6-エチニル-2-ナフトール10gをジクロロメタン40mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物16gを加え、5℃に冷却した。反応系が20℃を越えない速さでピリジン6gのジクロロメタン20ml溶液を滴下した。滴下後、攪拌しながら室温に戻し、水40mlを加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン、酢酸エチル)を用いて精製し、トリフルオロメタンスルホン酸 6-エチニル-5,7-ジフルオロナフタレン-2-イル15gを得た。
【００２８】
【発明の効果】
一般式(I)で表されるエチニルナフタレン誘導体により、液晶材料として有用な2-(2-置換エチニル)ナフタレン誘導体の効率的な製造が可能となった。

Claims (4)

1. 一般式(I)
   

   

   (式中Yは、臭素原子、ヨウ素原子、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基を表し、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶の少なくとも一つはフッ素原子を表す。)で表される化合物。
2. 一般式(I)においてYが臭素原子を表す請求項1記載の化合物。
3. 一般式(I)においてX¹及びX²がフッ素原子を表し、X³、X⁴、X⁵及びX⁶が水素原子を表す請求項2記載の化合物。
4. 一般式(I)においてX¹がフッ素原子を表し、X²、X³、X⁴、X⁵及びX⁶が水素原子を表す請求項2記載の化合物。