JP4321908B2 - フルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規なフルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体に関し、詳しくは、低粘度で、高NI点を示すネマチック液晶材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶の電気光学的効果を利用した液晶表示素子の普及につれ、これらの用途に適した特性を有する液晶材料が求められている。液晶表示素子に用いられる液晶材料に要求される特性としては次に示す(1)〜(5)等がある。
【0003】
(1)液晶の物理的、化学的安定性が大きいこと。
(2)室温を含む広い温度範囲で液晶相を示すこと。
(3)広い温度範囲で応答性がよいこと。
(4)駆動回路との整合性がよいこと。
(5)光学的異方性が光学的要請にかなった値であること。
【0004】
このような特性を全て満足する単一の液晶化合物は現在のところ知られておらず、数種類の液晶化合物を混合した液晶組成物として上記の諸物性を満足させようとしているのが現状である。
【0005】
従来知られている液晶化合物は、液晶相を示す温度範囲が適当でない場合が多く、特に、高温側における物性が不十分なものが多かった。高温側における物性を改善するためには、NI点の高い化合物を用いれば良いことは周知である。
【0006】
上記NI点の大きい液晶材料としてフルオロシクロヘキサン誘導体(特開平6−56718号公報)が開示されたが、NI点は比較的高いもののCN点が高い傾向にあり、広範な使用環境において良好な表示が得られない問題があった。
更に、特公平4−32803号公報、特開平2−138164号公報、特開平5−229979号公報、特開平8−151338号公報、特開平9−157202号公報、特開平10−175888号公報、特開平10−298119号公報、特開平11−12199号公報及び特開平11−12271号公報等に、シクロヘキシル誘導体が種々提案されているが、これらの公報に記載された化合物では、未だ実用上満足できる性質のものは得られていない。
【0007】
従って、本発明の目的は、低粘度で、高NI点を示す液晶材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の新規なフルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0009】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化2〕(前記〔化1〕と同じ)の一般式(1)で表される新規なフルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体を提供するものである。
【0010】
【化2】
(式中、a及びcが水素原子で且つbがメチル基であるか、又はa及びbがフッ素原子で且つcが水素原子である。)
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物(一般式(1))について詳述する。
【0012】
本発明の化合物は、新規な化合物であり、上記一般式(1)で示されるフルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体である。
【0014】
従って、上記一般式(1)で表される本発明の化合物の具体例としては、下記〔化4〕及び〔化5〕の各化合物が挙げられる。下記〔化3〕、〔化6〕〜〔化20〕の各化合物は参考化合物である。
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】
【化11】
【0024】
【化12】
【0025】
【化13】
【0026】
【化14】
【0027】
【化15】
【0028】
【化16】
【0029】
【化17】
【0030】
【化18】
【0031】
【化19】
【0032】
【化20】
【0033】
本発明の化合物は、通常単独では使用されることはなく、従来既知の液晶化合物若しくは液晶類似化合物又はそれらの混合物(母液晶)に配合することによって液晶組成物として用いられる。該母液晶としては、例えば、下記〔化21〕の一般式で表される化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
【0034】
【化21】
【0035】
従って、上記〔化21〕の一般式で表される化合物の具体例としては、下記〔化22〕の各化合物等が挙げられる。尚、各化合物におけるY、Y1 、Y2 及びY3 は、上記〔化21〕の一般式におけるものと同じ意味である。
【0036】
【化22】
【0037】
本発明の化合物を上記液晶組成物に用いる場合、本発明の化合物の含有量は特に制限は受けないが、一般には全液晶組成物100重量部中、1〜80重量部、特に3〜50重量部となるように用いることが好ましい。
【0038】
本発明の化合物〔前記一般式(1)で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノン化合物にGrignard反応させることにより、シスアルコール体を得、更にフッ素化により目的物を合成することができる。
【0039】
【実施例】
以下、実施例をもって、本発明のフルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。尚、下記実施例1〜3のうち、実施例2及び3が本発明の実施例であり、実施例1は参考例である。
【0040】
〔実施例1〕 (化合物No.1の合成)
【0041】
【化23】
【0042】
シクロヘキサノン体15.0g(56.1mmol)はテトラヒドロフラン(以下、THFという)50mlに溶かして攪拌する。アリルマグネシウムブロミド(1mol/l)75mlを室温で30分かけて滴下した。6時間後、トルエン50mlを加え、10%塩酸35mlで洗浄する。続いて水50ml、希重曹水50ml、水50mlで洗浄した。有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、脱溶媒した。シリカゲルカラムクロマトで精製して、シスアルコール体が、10.6g(収率61%)得られた。
【0043】
【化24】
【0044】
シスアルコール体3g(9.61mmol)は、ジクロロメタン30mlに溶かして攪拌した。−60℃まで冷却した後、ジエチルアミノサルファトリフルオライド(以下、DASTという)1.55mlは5分かけて滴下した。3時間後、−40℃に昇温し、飽和重曹水4ml加えた後室温にもどした。反応液にヘキサン20ml加え、飽和重曹水20mlでフッ化水素中和水洗してpH7にした。有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後脱溶媒した。これをシリカゲルカラムクロマト次いでエタノールと酢酸エチルを用い晶析によって精製して三級フッ素化体が0.88g(収率29%)が得られた。
【0045】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル(IR)、 1H−NMRにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【0046】
IR、 1H−NMRはそれそれ次のように吸収を示した。
【0047】
〔IR〕(cm-1)
2925、2825、1630、1510、1440、1000、930、910、850、800
【0048】
〔 1H−NMR〕
0.8−2.1ppm(m、17H)
2.1−2.6ppm(m、7H)
4.8−5.2ppm(m、2H)
5.6−6.2ppm(m、1H)
7.0(s、4H)
【0049】
また得られた結晶の相転移温度を下記に示す。
【0050】
【化25】
【0051】
〔実施例2〕 (化合物No.2の合成)
【0052】
【化26】
【0053】
マグネシウム1.1g(46.3mmol)と乾燥THF15mlの混合液に4−ブロモ−1−ブテン5.5g(40.7mmol)のTHF5ml溶液を滴下した。室温で1時間攪拌後、シクロヘキサノン体5g(18.5mmol)のTHF30ml溶液を滴下した。室温で2時間攪拌後、10%HCl水溶液30mlを氷冷下で滴下し、トルエン30mlで抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、脱溶媒した。シリカゲルカラム処理して、シスアルコール体が、0.99g(収率16.4%)得られた。
【0054】
【化27】
【0055】
シスアルコール体0.49g(1.5mmol)は、ジクロロメタン15mlに溶かして攪拌した。そこにDAST0.28g(1.76mmol)を−50℃で滴下した。3時間−50℃で攪拌した後、ピリジン0.46g(5.81mmol)を滴下し、室温まで昇温後、反応液を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後脱溶媒した。これをシリカゲルカラム処理し、更に酢酸エチルより再結晶して白色固体0.11g(収率22.0%)が得られた。
【0056】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル(IR)、 1H−NMRにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【0057】
IR、 1H−NMRはそれそれ次のように吸収を示した。
【0058】
〔IR〕(cm-1)
2950、2825、2850、1640、1520、1440、1150、1000
【0059】
〔 1H−NMR〕
0.8−2.6ppm(m、20H)
4.8−5.2ppm(m、6H)
5.6−6.1ppm(m、3H)
7.1 ppm(s、4H)
【0060】
また得られた結晶の相転移温度を下記に示す。
【0061】
【化28】
【0062】
〔実施例3〕 (化合物No.3の合成)
【0063】
【化29】
【0064】
よく乾燥させた反応フラスコにマグネシウム0.735g(30.3mmol)、ジブロモエタン1滴、THF9mlを仕込み、攪拌しているところに、THF3mlに溶解させた4−ブロモ−1−ブテン3.71g(27.5mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で1時間攪拌した後にTHF6mlに溶解させたケトン体3.21g(11mmol)をゆっくり滴下し、そのまま室温で2時間反応を行った。氷水冷下で希塩酸を滴下させた後にトルエンで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、脱溶媒した。精製は酢酸エチル/ヘキサン=1/9を展開溶液とする。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行った。
シスアルコール体が、0.62g(収率16.2%)得られた。
【0065】
【化30】
【0066】
よく乾燥させた反応フラスコにシスアルコール体0.62g(1.78mmol)、ジクロロメタン24mlを入れ、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら−60℃まで冷却し、そのまま30分攪拌した。DAST0.344g(2.13mmol)を滴下した後、その温度で1時間攪拌し、ゆっくりと温度を上げていき、−30℃でピリジン0.21g(2.66mmol)を滴下し、そのまま室温まで戻した。脱溶媒後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶液:ヘキサン)で精製し、更にメタノールと酢酸エチル混合溶媒により再結晶することによって目的の化合物を0.19g(収率30.8%)得られた。
【0067】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル(IR)、 1H−NMRにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【0068】
IR、 1H−NMRはそれそれ次のように吸収を示した。
【0069】
〔IR〕(cm-1)
2920、2845、1640、1600、1440、1275、1205、1108、910
【0070】
〔 1H−NMR〕
0.9−2.6ppm(m、23H)
4.9−6.1ppm(m、3H)
6.8−7.1ppm(m、3H)
【0071】
また、得られた結晶の相転移温度を下記に示す。
【0072】
【化31】
【0073】
〔試験例1〕
下記〔化32〕に示す3種化合物からなる母液晶A90重量%に対して、実施例1〜3で得られた化合物No.1〜No.3を各々10重量%添加した液晶化合物の物性値を外挿法により評価した。それらの結果を下記〔表1〕に示す。
【0074】
【化32】
【0075】
【表1】
【0076】
実施例1〜実施例3及び表1の結果より、本発明の化合物は高NI点及び低粘度である優れた化合物であることが確認出来た。
【0077】
〔比較例1〕
実施例3において、化合物No.3の化合物に代えて、シクロヘキサン環に付いているアルケニル基である4−ブテニルがn−ブチルである下記〔化33〕に示す比較化合物の相転移温度は〔化34〕の通りであった。
【0078】
【化33】
【0079】
【化34】
【0080】
尚、この化合物の物性は外挿値で、Δnが0.112、Δεが8.2であった。
【0081】
以上の結果より、本発明の化合物である化合物No.3と類似化合物である比較化合物とを比較すると、本発明の化合物の方が高NI点でありながらCN点も低く、液晶相を示す温度範囲が比較化合物に比べて広く、優れた液晶材料であることが確認出来た。更にΔn及びΔεに関しては、Δnは化合物No.3の方が小さく、Δεは化合物No.3の方が大きいことが確認でき、液晶材料の物性が異なることが確認出来た。
【0082】
【発明の効果】
本発明の化合物は、新規なフルオロビシクロヘキシルベンゼン誘導体であり、低粘度で、高NI点を示す新規な液晶材料である。
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