JP3516698B2 - 安息香酸エステル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規な安息香酸エステ
ル化合物、詳しくは電気光学的表示材料として有用なネ
マティック液晶（安息香酸エステル化合物）に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶材
料に要求される物性として、水、光、熱に安定で、しき
い値電圧が低く室温を含む広い温度範囲で液晶状態であ
ることが望まれる。しかし、一般的には単独の液晶化合
物で全ての要求性能を満たすことは困難で、数種類の液
晶化合物や液晶以外の化合物を混合することで、求める
性能により近い組成物として使用されている。液晶範囲
温度の上限であるＮ−Ｉ点は、一般的に、相加性がなり
たち、Ｎ−Ｉ点の高い化合物としては、下記〔化２〕の
化合物(II)の様なものが知られているが、この化合物(I
I)は粘度が高く、その他、特公昭６１−５２１４１号公
報には、下記〔化３〕の化合物(III) が知られており、
また、特公昭６２−５１２５９号公報には、下記〔化
４〕の化合物(IV)が知られている。 【０００３】 【化２】 【０００４】 【化３】 【０００５】 【化４】 【０００６】これらの化合物はＮ−Ｉ点を上げるが、Ｎ
−Ｉ点の上がり方は、まだ満足のいくものではなく、よ
りＮ−Ｉ点の高い液晶化合物が望まれていた。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、種々の化合物について、Ｎ−Ｉ点の検討を行
い、上記一般式（Ｉ）の化合物を用いると、より高いＮ
−Ｉ点の液晶組成物を調整できることを見出し、本発明
に到達した。 【０００８】即ち、本発明は、下記〔化５〕の一般式
（Ｉ）（前記〔化１〕の一般式（Ｉ）と同じ）で表され
る安息香酸エステル化合物を提供するものである。 【０００９】 【化５】 〔式中、Ｒは塩素原子、もしくは炭素数１から１０まで
のアルキル基で置換されたフェノキシ基を示し、Ｘは−
ＣＨ₂ Ｏ−または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、Ｙはふっ素
原子、シアノ基、炭素数１から１０のアルキル基を、Ｚ
は水素またはふっ素原子を示す。〕 【００１０】本発明の化合物は、広い液晶温度範囲を持
つが融点が高いため、この化合物単独では表示素子用と
して実用的でない。しかし、他の液晶化合物との相溶性
に優れ、その透明点が高いため他の液晶物質、例えばビ
フェニル系、エステル系、アゾキシ系、シクロヘキサン
カルボン酸フェニルエステル系、フェニルシクロヘキサ
ン系、フェニルピリミジン系、フェニルメタジオキサン
系などの液晶の一種類又は数種類の系の混合物と混合さ
せることにより透明点を上昇させることができ、いわゆ
る高温液晶成分として有用である。現在、高温液晶成分
として広く用いられているシアノターフェニル、シアノ
ビフェニルシクロヘキサン系などの液晶に比べ、比較的
低粘度であるので応答特性がよく、温度依存性の少な
い、優れた液晶組成物を構成するのに使用することがで
きる。 【００１１】次に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の製法を示す。この製法の概略を化学反応式で
示すと、下記〔化６〕〜〔化９〕の通りである。 【００１２】 【化６】【００１３】 【化７】 【００１４】 【化８】 【００１５】 【化９】【００１６】上記の反応式中で、Ｒ¹ は炭素数１から１
０の直鎖もしくは分岐状アルキル基を示し、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘ
プチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１，１，２，２−テトラ
メチルプロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、
イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソ
ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、
ｔｅｒｔ−デシルを示す。 【００１７】Ｙはふっ素原子を示し、又はシアノ基を示
し、又は、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基を示し、アルキル基を示す場合は、前記Ｒ¹ と
同様に例示できて、この時、ＹはＲ¹ と同じでも良く、
また、異なることもできる。 【００１８】Ｚは水素又は、ふっ素原子を示す。 【００１９】−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −結合は、トランス−１，
４−シクロヘキサンジメタノールを常法によりハロゲン
化し、ｐ−トルイル酸と脱ハロゲン化水素して合成す
る。また、−ＣＨ₂ Ｏ−結合は、トランス−１，４−シ
クロヘキサンジメタノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルから常法により合成する。保護基のメチル基は、常
法によりはずされ、フェノールと常法によりフェニルエ
ステルを得る。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明の化合物の製造
法、及び性質を更に詳細に説明する。しかしながら、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるもので
はない。 【００２１】実施例１（下記〔化１０〕の化合物（ａ）
の合成） 【００２２】 【化１０】 【００２３】〔エーテル化〕下記〔化１１〕の化合物
（ｂ）の合成 【００２４】 【化１１】 【００２５】４−ｎ−アミルフェノール３２．８５ｇ
（０．２モル）、トランス−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール４３．２６ｇ（０．３モル）およびトリフェ
ニルホスフィン６８．１９ｇ（０．２６モル）をテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦとする）４００ｍｌに溶解
し、アルゴン雰囲気下でアゾジカルボン酸ジイソプロピ
ル５２．５７ｇ（０．２６モル）をゆっくり滴下し、室
温で２時間撹拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン５００
ｍｌを加えて析出物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残
渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／４重量）を展開溶
媒としてシリカゲル処理して上記〔化１１〕の化合物
（ｂ）を得た。収量３２．７８ｇ、収率５６．５％。 【００２６】〔ハロゲン化〕下記〔化１２〕の化合物
（ｃ）の合成 【００２７】 【化１２】 【００２８】上記の〔エーテル化〕により合成された化
合物（ｂ）３２．７８ｇ（０．１１モル）、イミダゾー
ル１１．３７ｇ（０．１７モル）、トリフェニルホスフ
ィン４３．８ｇ（０．１７モル）をトルエン３９０ｍｌ
に溶解し、アルゴン雰囲気下、ヨウ素４２．３９ｇ
（０．１７モル）を少しずつ加え、室温で２時間撹拌し
た。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ト
ルエンで抽出後、有機層を水、飽和食塩水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して、残渣を酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン（１／２０）を展開溶媒としてシ
リカゲルカラム処理を行い、酢酸エチル／メタノール
（２／５）から再結晶して上記〔化１２〕の化合物
（ｃ）を得た。収量３７．６６ｇ、収率８３．３％。 【００２９】〔−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −結合〕下記〔化１３〕
の化合物（ｄ）の合成 【００３０】 【化１３】 【００３１】アルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアミン
２４．５５ｇ（０．２４モル）にＴＨＦ１２ｍｌを加え
−２０℃〜−５０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムの
ｎ−ヘキサン溶液（１．５６モル／リットル）１５５．
５ｍｌ（０．２４モル）をゆっくり滴下して１５分間撹
拌した後、ｐ−トルイル酸１３．３４ｇ（０．０９８モ
ル）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解して加え、同温度で３０分
間撹拌した。ここに上記の〔ハロゲン化〕により合成さ
れた化合物（ｃ）３７．６６ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解
して加え、同温度で１時間撹拌し、ゆっくり室温まで昇
温し、さらに１時間撹拌した。反応溶液を氷水にあけ、
塩酸水で中和、トルエン／酢酸エチルで抽出した。有機
層を水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘ
キサン（１／２）を展開溶媒としてシリカゲルカラム処
理を行い、酢酸エチル／エタノール（２／５）から再結
晶して上記〔化１３〕の化合物（ｄ）を得た。収量１
５．４７ｇ収率４０．４％。 【００３２】〔エステル化〕下記〔化１４〕の化合物
（ａ）（前記〔化１０〕の（ａ）と同じ）の合成 【００３３】 【化１４】 【００３４】上記〔−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −結合〕により合成
された化合物（ｄ）１．２３ｇ（３ミリモル）および
３，４−ジフルオロフェノール０．４３ｇ（３．８ミリ
モル）にジクロロメタン１７ｍｌを加え、アルゴン雰囲
気下にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６
８ｇを含むジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１．５
時間撹拌した。析出物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮し
た後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／４）を展
開溶媒としてシリカゲルカラム処理を行い、酢酸エチル
／エタノール（３／２０）から再結晶して化合物を得
た。収量１．０９ｇ、収率７１．９％。得られた化合物
の赤外吸収スペクトルは、2912cm^-1, 2844cm ^-1, 1731cm
^-1, 1603cm^-1, 1508cm^-1, 1260cm^-1, 1240cm^-1, 1193cm
^-1, 1138cm^-1, 1061cm^-1にピークを示し、かつ下記〔表
１〕の特性値を示したので、目的物である前記化合物
（ａ）と同定した。 【００３５】実施例２（下記〔化１５〕の化合物（ｅ）
の合成） 【００３６】 【化１５】 【００３７】〔エステル化〕実施例１で合成された前記
化合物（ｄ）１．２３ｇ（３ミリモル）および４−シア
ノフェノール０．３６ｇ（３ミリモル）にジクロロメタ
ン１８ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下にＮ，Ｎ−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド０．６８ｇ（３．３ミリモ
ル）を含むジクロロメタン溶液を滴下した。室温で５時
間撹拌した。析出物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した
後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／４）を展開
溶媒としてシリカゲルカラム処理を行い、酢酸エチル／
エタノール（５／８）から再結晶して化合物を得た。収
量１．２７ｇ、収率８３．０％。得られた化合物の赤外
吸収スペクトルは、2902cm^-1, 2840cm^-1, 2224cm^-1, 17
32cm^-1, 1600cm^-1, 1505cm^-1, 1260cm^-1, 1240cm^-1, 12
00cm^-1, 1059cm^-1にピークを示し、かつ下記〔表１〕の
特性値を示したので、目的物である前記化合物（ｅ）と
同定した。 【００３８】実施例３（下記〔化１６〕の化合物（ｆ）
の合成） 【００３９】 【化１６】 【００４０】〔−ＣＨ₂ Ｏ−結合〕下記〔化１７〕の化
合物（ｇ）の合成 【００４１】 【化１７】【００４２】トランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１０．８２ｇ（７５ミリモル），４−ヒドロキシ
安息香酸メチル７．６１ｇ（５０ミリモル）およびトリ
フェニルホスフィン１５．７４ｇ（６０ミリモル）をＴ
ＨＦ１００ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下で、アゾジ
カルボン酸ジイソプロピル１２．１３ｇ（６０ミリモ
ル）を静かに滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。反
応終了後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えて析出物をろ
別し、ろ液後減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチル／ｎ
−ヘキサン（１／１）を展開溶媒としてシリカゲルカラ
ム処理を行い、上記〔化１７〕の化合物（ｇ）を得た。
収量９．７１ｇ、収率６９．９％。 【００４３】〔ハロゲン化〕下記〔化１８〕の化合物
（ｈ）の合成 【００４４】 【化１８】 【００４５】上記〔−ＣＨ₂ Ｏ−結合〕により合成され
た化合物（ｇ）９．７１ｇ（３５ミリモル）およびトリ
フェニルホスフィン１３．７４ｇ（５２ミリモル）を四
塩化炭素８５．６ｍｌ（９０７ミリモル）に溶解し、加
熱還流を２．５時間行なった。反応溶液にｎ−ヘキサン
１００ｍｌを加えて析出物をろ別し、ろ液を減圧下で濃
縮した。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／４）を
展開溶媒としてシリカゲルカラム処理を行い、上記〔化
１８〕の化合物（ｈ）を得た。収量７．７９ｇ、収率７
５．０％。 【００４６】〔加水分解〕下記〔化１９〕の化合物
（ｉ）の合成 【００４７】 【化１９】 【００４８】上記〔ハロゲン化〕により合成された化合
物（ｈ）５．９４ｇ（２０ミリモル）、水酸化カリウム
２．２４ｇ（４０ミリモル）に水１０ｍｌおよびエタノ
ール４０ｍｌを加え、２時間加熱還流を行なった。反応
溶液を水にあけ、塩酸水を加え酸性にした後、析出物を
ろ別し、上記〔化１９〕の化合物（ｉ）を得た。収量
５．４４ｇ、収率９６．１％。 【００４９】〔エステル化〕下記〔化２０〕の化合物
（ｆ）（前記〔化１６〕の（ｆ）と同じ）の合成 【００５０】 【化２０】 【００５１】上記〔加水分解〕により合成された化合物
（ｉ）０．８５ｇ（３ミリモル）および４−シアノフェ
ノール０．３６ｇ（３ミリモル）にジクロロメタン４ｍ
ｌを加え、アルゴン雰囲気下にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド０．６８ｇ（３．３ミリモル）を含む
ジクロロメタン溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した。
析出物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、残渣を酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／４）を展開溶媒としてシ
リカゲルカラム処理を行い、酢酸エチル／エタノール
（１／４）から再結晶して化合物を得た。収量０．８５
ｇ、収率７３．９％。得られた化合物の赤外吸収スペク
トルは、2922cm^-1 _, 2216cm^-1, 1730cm^-1,1592cm^-1, 150
0cm^-1, 1249cm^-1, 1201cm^-1, 1155cm^-1, 1051cm^-1,713c
m^-1にピークを示し、かつ下記〔表１〕の特性値を示し
たので、目的物である前記化合物（ｆ）と同定した。 【００５２】実施例４（下記〔化２１〕の化合物（ｊ）
の合成） 【００５３】 【化２１】 【００５４】〔エステル化〕実施例３で合成された前記
化合物（ｉ）０．８５ｇ（３．０ミリモル）、３，４−
ジフルオロフェノール０．３９ｇ（３．０ミリモル）お
よびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．７４
ｇ（３．６ミリモル）にジクロロメタン１０ｍｌを加
え、アルゴン雰囲気下、室温で２時間撹拌した。析出物
をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、残渣を酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン（１／４）を展開溶媒としてシリカゲ
ルカラム処理を行いエタノールから再結晶して化合物を
得た。収量０．５１ｇ、収率４５．１％。得られた化合
物の赤外吸収スペクトルは、2920cm^-1 _, 1720cm^-1, 1599
cm^-1, 1502cm^-1, 1260cm^-1, 1241cm^-1, 1172cm^-1, 1141
cm ^-1, 1059cm^-1,720cm^-1にピークを示し、かつ下記〔表
１〕の特性値を示したので、目的物である前記化合物
（ｊ）と同定した。 【００５５】実施例５下記〔化２２〕の化合物（ｋ）の
合成 【００５６】 【化２２】 【００５７】〔エステル化〕実施例３で合成された前記
化合物（ｉ）０．８５ｇ（３．０ミリモル）、４−プロ
ピルフェノール０．４３ｇ（３．２ミリモル）にジクロ
ロメタン１０ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下にＮ，Ｎ−
ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６８ｇ（３．３ミ
リモル）を含むジクロロメタン溶液を滴下し、室温で３
時間撹拌した。析出物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮し
た後、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１０）を
展開溶媒としてシリカゲルカラム処理を行い、エタノー
ルから再結晶して化合物を得た。収量０．４９ｇ、収率
４０．８％。得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、
2916cm^-1 _, 1720cm^-1, 1600cm^-1, 1502cm^-1, 1253cm^-1,1
189cm^-1, 1160cm^-1, 1071cm^-1,719cm^-1にピークを示
し、かつ下記〔表１〕の特性値を示したので、目的物で
ある前記化合物（ｋ）と同定した。 【００５８】上記実施例１から５により、それぞれ得ら
れた本発明の液晶化合物（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、
（ｊ）、（ｋ）の特性値を下記〔表１〕に示す。 【００５９】 【表１】 【００６０】実施例１から５により、それぞれ得られた
液晶化合物（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｊ）、（ｋ）を
ＳＴＮ液晶素材として、市販液晶Ａの母体液晶に５重量
％添加したときの特性値を下記〔表２〕に示す。 【００６１】市販液晶Ａは、４−ｎ−アルキルシクロヘ
キサンカルボン酸アルコキシフェニルエステル系液晶の
組成物であり、その組成は下記の〔化２３〕、〔化２
４〕、〔化２５〕からなる。 【００６２】 【化２３】 【００６３】 【化２４】 【００６４】 【化２５】 【００６５】 【表２】 【００６６】〔表１〕から判る様に、本発明の化合物を
一成分として加えることにより、液晶組成物のＮ−Ｉ点
は大幅に上昇し、しかも、母体液晶の低粘度をほとんど
変化させない。さらに、本発明の化合物（ｊ）は、それ
自身のＮ−Ｉ点が低いにも係わらず、液晶組成物の一成
分に用いた場合、他のそれ自身のＮ−Ｉ点が高い
（ａ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｋ）と同様に液晶組成物の
Ｎ−Ｉ点を高くしている。 【００６７】 【発明の効果】本発明の安息香酸エステル化合物は、電
気光学的表示材料であるネマティック液晶として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表され
   る、安息香酸エステル化合物。 【化１】 〔式中、Ｒは塩素原子、もしくは炭素数１から１０まで
   のアルキル基で置換されたフェノキシ基を示し、Ｘは−
   ＣＨ₂ Ｏ−または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、Ｙはふっ素
   原子、シアノ基、炭素数１から１０のアルキル基を、Ｚ
   は水素またはふっ素原子を示す。〕