JP3020711B2

JP3020711B2 - 新規なフェニルピリジン化合物および液晶組成物

Info

Publication number: JP3020711B2
Application number: JP4022944A
Authority: JP
Inventors: 明久横山
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: JPH05213876A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定なサーモトロピッ
クな液晶状態を取り得る新規なフェニルピリジン化合
物、およびこれを含む液晶組成物に関するものである。
本発明のフェニルピリジン化合物は、例えば、液晶テレ
ビ等のディスプレイ用、光プリンターヘッド、光フーリ
エ変換素子、ライトバルブ等、液晶やエレクトロケミク
ロミズムを利用するオプトエレクトロニクス関連素子の
素材として有用な液晶材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶化合物が、表示材料として種
々の機器で応用され、時計、電卓、小型テレビなどに実
用化されている。これらは、ネマチック液晶材料を主成
分としたセルを用い、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれ
る表示方式のものが採用されている。この場合のセル
は、液晶化合物の誘電異方性Δεと電場Εとの弱い相互
作用（ΔεΕ²／２）に基づく作動であり、電場に対す
る応答速度が数msecと遅いことが欠点としてあげられて
いる。そのため、テレビに用いた場合、駆動方式として
画素ごとにスイッチング素子を配置、付加したアクティ
ブマトリックス方式が主として用いられ、大画面化を図
る上で障害の一つになっている。

【０００３】しかし、1975年に、R. B. Meyer らによっ
て合成された４−（４−ｎ−デシルオキシベンジリデン
アミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチルエステル (DOBAMB
C)を代表例とする強誘電性液晶の出現と、それを用いた
N. A. Clarkらの提案した新しい表示方式 (Applied Ph
ys, Lett. 1980, 36. 899)により、μsec オーダーの高
速応答性及び電場を切っても液晶分子の配向が変わらな
い特性 (メモリー性)を有する液晶セルが可能となっ
た。これらの材料を用いた表示素子を使えば、スイッチ
ング素子などを用いないマルチプレックス駆動による単
純マトリクス方式による液晶テレビが可能となり、アク
ティブマトリクスのものに比べ、生産性やコスト、信頼
性さらに大画面化などの面ではるかに有利なものとな
る。この表示セルは、キラルスメクチックＣ相の光スイ
ッチング現象を応用したものである。こうしたキラルス
メクチック相を示す液晶材料として、スメクチックＣ相
（以下、Ｓc 相と呼ぶ) を示す混合液晶に強誘電性キラ
ル化合物を添加して調製したキラルスメクチック混合液
晶が有効である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この種の表示セルにお
いて広い動作温度範囲を確保するためには、使用するキ
ラルスメクチック混合液晶が、広い温度範囲でキラルス
メクチック相を示し得るものでなければならない。そし
て、このように広い温度範囲でキラルスメクチック相を
示すキラルスメクチック混合液晶を調製するためには、
強誘電性キラル化合物を添加すべき相手であるスメクチ
ック混合液晶として、広い温度範囲でＳc 相を示すもの
を用いれば効果的である。

【０００５】そして、広い温度範囲でＳc 相を示すスメ
クチック混合液晶を調製する方法として、一般的に、低
い温度領域でＳc 相を示すスメクチック液晶と高い温度
領域でＳc 相を示すスメクチック液晶を混合して調製す
る方法が取られるので、その調製材料として、次の３つ
の条件を満たす各種スメクチック液晶材料が要望されて
いる。 (1) 広い温度範囲でＳc 相を示す。 (2) Ｓc 相より高次のスメクチック相を示さない。 (3) Ｓc 相を示すスメクチック混合液晶に混合するこ
とにより、融点降下作用を示す。更に、とりわけ、Ｓc 相を示す混合液晶に混合すること
によって、該組成物のＳc 相温度範囲を拡大することの
できる各種スメクチック混合液晶の提供が望まれてい
る。

【０００６】本発明の課題は、Ｓc 相を示す新規な液晶
化合物を提供し、また、Ｓc 相を示す混合液晶に混合す
ることによって、この混合液晶がＳc 相を示す温度範囲
を拡大させうる液晶化合物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表される新規なフェニルピリジン化合物に係る
ものである。

【化２】〔Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ炭素原子数１〜18個のアルキ
ル基を示す。〕

【０００８】

【作用】本発明者は、新たに上記一般式〔Ｉ〕で表され
るフェニルピリジン化合物を合成したところ、このフェ
ニルピリジン化合物がサーモトロピックに安定な液晶状
態を取りうることを見出した。これに加え、このフェニ
ルピリジン化合物を他のスメクチック混合液晶に添加す
ると、このスメクチック混合液晶の融点が降下し、かつ
Ｓc 相温度範囲が顕著に拡大することを見出した。本発
明は、この新たな知見に基づいてなされたものである。

【０００９】

【実施例】まず、本発明者が合成した一般式〔Ｉ〕の化
合物の一例と、その理化学的性質を以下に示す。

【化３】

【表１】

【００１０】次いで、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
製法例を説明する。

【化４】

【００１１】すなわち、５−アルキルオキシメチル−２
−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジンをエステル化す
ることにより得られる。エステル化の方法としては、塩
基性存在下アシルハライドと反応させるのが簡便であ
る。また、ここで用いた５−アルキルオキシメチル−２
−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジンは、次式に従い
得ることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】Ｘはハロゲン原子、「Ｐro」は保護基であ
る。すなわち、６−クロロニコチン酸のカルボキシル基
を水素化リチウムアルミニウムで還元した後アルキル化
することで得られる２−クロロピリジン誘導体と、４−
ブロモフェノールのフェノール性水酸基を保護した後誘
導されるGrignard試薬とを、Pd触媒の存在下に反応させ
てフェニルピリジン誘導体とした後、フェノール性水酸
基の保護基を脱保護することにより、５−アルキルオキ
シメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジンが
得られる。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹，Ｒ²の炭素
原子数は18個以下であるが、４〜12個とすると更に好ま
しい。これは、炭素数が３以下のものは、融点が高くな
り、液晶相が不安定化する傾向にあり、また13以上、特
には18以上のものは、透明点が低下して、液晶相が不安
定化する傾向にあるためである。

【００１５】〔実験１〕次いで、更に具体的な合成例
と、合成した液晶化合物の評価とについて述べる。５−ヘキシルオキシメチル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリジンの合成６−クロロニコチン酸 10.01ｇ（63.6 mmol)を乾燥テト
ラヒドロフラン 100mlに溶解し、氷浴下、水素化リチウ
ムアルミニウム 2.42 ｇ（63.7 mmol)を加え、そのまま
１時間攪拌した。粉砕した硫酸ナトリウム水和物を加
え、30分間攪拌した。固体を濾過して除いた後、溶媒を
留去することにより、６−クロロピリジン−３−メタノ
ール 6.54 ｇ（収率72％）を得た。

【００１６】乾燥テトラヒドロフラン 100mlに水素化ナ
トリウム2.75ｇ (60%, 68.8 mmol)を懸濁し、上で得た
６−クロロピリジン−３−メタノール 6.54 ｇ (45.6mm
ol)を滴下した。１−ヨードヘキサン12.74 ｇ(60.1 mmo
l) を加え、4 時間加熱還流した。塩化アンモニウム水
溶液を加えた後、エーテルで３回抽出し、飽和塩化ナト
リウム水溶液で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後溶媒を留去して得た油状物を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、無色油状の
２−クロロ−５−ヘキシルオキシメチルピリジン5.35ｇ
（収率52％）を得た。

【００１７】フラスコに金属マグネシウム 0.73 ｇ（3
0.0 mmol)を取り、50℃で乾燥テトラヒドロフラン 35ml
に溶解した４−メトキシメトキシブロモベンゼン 6.51
ｇ（30.0 mmol)を滴下してグリニャール試薬を調製し
た。ここへ、上で得た２−クロロ−５−ヘキシルオキシ
メチルピリジン 5.35 ｇ（23.5 mmol)、テトラキストリ
フェニルホスフィンパラジウム(O) 0.57ｇ（0.5 mmol)
を加え、４時間加熱還流した。飽和塩化ナトリウム水溶
液を加えた後、固形物を濾別した。濾液を分液し、水層
をエーテルで２回抽出した。有機層を合し、飽和塩化ナ
トリウム水溶液で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去して得られた油状物を、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５
−ヘキシルオキシメチル−２−（４−メトキシメトキシ
フェニル）ピリジン 2.45 ｇ（収率32％）を得た。

【００１８】上で得られた５−ヘキシルオキシメチル−
２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン 2.45
ｇ（7.45 mmol)を、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、
６Ｎ塩酸 10ml 、２−プロパノール５mlを加え、室温で
５日間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え
た後、エーテルで２回抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶
液で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒
を留去して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより、５−ヘキシルオキ
シメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン
2.08 ｇ（収率98%)を得た。この化合物の構造式と理化
学的特性とを以下に示す。

【００１９】

【化６】

【表２】

【００２０】５−ヘキシルオキシメチル−２−（４−オ
クタノイルオキシフェニル）ピリジンの合成上で得た５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ピリジン0.29ｇ（1.02 mmol)を乾燥ピリジン５
mlに溶解し、オクタン酸クロリド 0.5mlを加え、室温で
３日間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え
た後、エーテルで２回抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶
液で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去して得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー及びエタノールからの再結晶で精製する
ことにより、前記の理化学的性質を有する５−ヘキシル
オキシメチル−２−（４−オクタノイルオキシフェニ
ル）ピリジン 0.22 ｇ（収率53％）を得た。

【００２１】液晶性の評価上で得られた化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μm の
セルに注入し、−２℃／分の割合で降温しながらクロス
ニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、46℃で等方性液
体からスメクチックＣ相に変化し、９℃で結晶化した。
また昇温時、22℃で結晶からスメクチックＣ相に変化し
た。

【００２２】〔実験２〕下記のスメクチック液晶化合物
(1), (2), (3), (4) を混合し、液晶組成物Ａを製造し
た。混合比は、(1) を30.0重量％、(2) を25.0重量％、
(3) を10.0重量％、(4) を35.0重量％とした。

【００２３】

【化７】この液晶組成物Ａは、以下に示す相転移挙動を示した。

【表３】ここで、Ｃr は結晶相、Ｓc はスメクチックＣ相、Ｓ_A
はスメクチックＡ相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方相を
示す。

【００２４】この液晶組成物Ａを90重量％と、実験１に
おける最終生成物を10重量％とを混合し、液晶組成物Ｂ
を製造した。この液晶組成物Ｂは、以下に示す相転移挙
動を示した。

【表４】

【００２５】液晶組成物Ａにおいては、融点が２℃であ
り、Ｓc 相の上限が47℃であった。液晶組成物Ｂにおい
ては、融点が−６℃であり、Ｓc 相の上限が50℃であっ
た。従って、本発明の化合物を採用することにより、液
晶組成物の融点が８℃降下し、Ｓc 相の上限が３℃も上
昇した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の新規なフェニルピリジン化合物
は、サーモトロピックに安定な液晶状態をとり得、特
に、安定なＳc 相をとり得る。しかも、このフェニルピ
リジン化合物を他のスメクチック混合液晶に添加する
と、このスメクチック混合液晶の融点が降下し、かつＳ
c 相の上限温度が顕著に上昇する。従って、本発明のフ
ェニルピリジン化合物は、たとえば、液晶テレビなどの
ディスプレイ用、光プリンターヘッド、光フーリエ変換
素子、ライトバルブなど、液晶やエレクトロケミクロミ
ズムを利用するオプトエレクロニクス関連素子の素材と
して、有用な液晶材料といえる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−213874（ＪＰ，Ａ) 特開平５−213875（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331143（ＪＰ，Ａ) 特開平４−91049（ＪＰ，Ａ) 特開平４−368368（ＪＰ，Ａ) 特開平４−282367（ＪＰ，Ａ) 特開平５−239027（ＪＰ，Ａ) 特開平５−65485（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 213/30 C09K 19/00 - 19/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表される新規なフ
ェニルピリジン化合物。【化１】〔Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ炭素原子数１〜18個のアルキ
ル基を示す。〕
【請求項２】請求項１記載のフェニルピリジン化合物
のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする
液晶組成物。