JP3020709B2 - 新規なフェニルピリジン化合物及び液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定なサーモトロピッ
クな液晶状態をとり得る新規なフェニルピリジン化合
物、及びこれを含む液晶組成物に関するものである。本
発明のフェニルピリジン化合物は、例えば、液晶テレビ
等のディスプレイ用、光プリンターヘッド、光フーリエ
変換素子、ライトバルブ等、液晶やエレクトロケミクロ
ミズムを利用するオプトエレクトロニクス関連素子の素
材として有用な液晶材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶化合物が、表示材料として種
々の機器で応用され、時計、電卓、小型テレビなどに実
用化されている。これらは、ネマチック液晶材料を主成
分としたセルを用い、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれ
る表示方式のものが採用されている。この場合のセル
は、液晶化合物の誘電異方性Δεと電場Εとの弱い相互
作用（ΔεΕ² ／２）に基づく作動であり、電場に対す
る応答速度が数ｍsec と遅いことが欠点として挙げられ
ている。そのため、テレビに用いた場合、駆動方式とし
て画素ごとにスイッチング素子を配置、付加したアクテ
イブマトリクス方式が主として用いられ、大画面化を図
る上で障害の一つになっている。

【０００３】しかし、１９７５年にR.B.Meyer らによっ
て合成された４−（４−ｎ−デシルオキシベンジリデン
アミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチルエステル(DOBAMB
C) を代表例とする強誘電性液晶の出現と、それを用い
たN.A.Clark らの提案した新しい方式(Applied Phys. L
ett. 1980, 36. 899) により、μsec オーダーの高速応
答性及び電場を切っても液晶分子の配向が変わらない特
性（メモリー性）を有する液晶セルが可能となった。こ
れらの材料を用いた表示素子を使えば、スイッチング素
子などを用いないマルチプレックス駆動による単純マト
リクス方式による液晶テレビが可能となり、アクティブ
マトリクスのものと比べ、生産性やコスト、信頼性さら
に大画面化などの面ではるかに有利なものとなる。この
表示セルは、キラルスメクチックＣ相の光スイッチング
現象を応用したものである。こうしたキラルスメクチッ
ク相を示す液晶材料として、スメクチックＣ相（以下、
Sc相と呼ぶ) を示す混合液晶に強誘電性キラル化合物を
添加して調製した、キラルスメクチック混合液晶が有効
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この種の表示セルにお
いて広い動作温度範囲を確保するためには、使用するキ
ラルスメクチック混合液晶が、広い温度範囲でキラルス
メクチック相を示し得るものでなければならない。そし
てこのように広い温度範囲でキラルスメクチック相を示
すキラルスメクチック混合液晶を調製するためには、強
誘電性キラル化合物を添加すべき相手であるスメクチッ
ク混合液晶として、広い温度範囲でSc相を示すものを用
いれば効果的である。

【０００５】そして広い温度範囲でSc相を示すスメクチ
ック混合液晶を調製する方法として、一般的に、低い温
度領域でSc相を示すスメクチック液晶と高い温度領域で
Sc相を示すスメクチック液晶を混合して調製する方法が
採られるので、その調製材料として、次の３つの条件を
満たす各種スメクチック液晶材料が要望されている。 (1) 広い温度範囲でSc相を示す。 (2) Sc相より高次のスメクチック相を示さない。 (3) Sc相を示すスメクチック混合液晶に混合することに
より、融点降下作用を示す。 更に、とりわけ、Sc相を示す混合液晶に混合することに
よって、該組成物のSc相温度範囲を拡大することのでき
る各種スメクチック液晶化合物の提供が望まれている。

【０００６】本発明の課題は、Sc相を示す新規な液晶化
合物を提供し、またSc相を示す混合液晶に混合すること
によって、この混合液晶がSc相を示す温度範囲を拡大さ
せうる液晶化合物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表される新規なフェニルピリジン化合物に係る
ものである。

【化２】 （R¹, R²は、それぞれ炭素原子数１〜18個のアルキル基
を示す。)

【０００８】

【作用】本発明者は、新たに上記一般式〔Ｉ〕で表され
るフェニルピリジン化合物を合成したところ、このフェ
ニルピリジン化合物がサーモトロピックに安定な液晶状
態を取りうることを見出した。これに加え、このフェニ
ルピリジン化合物を他のスメクチック混合液晶に添加す
ると、このスメクチック混合液晶の融点が降下し、かつ
Sc相温度範囲が顕著に拡大することを見出した。本発明
は、この新たな知見に基づいてなされたものである。

【０００９】

【実施例】まず、本発明者が合成した一般式〔Ｉ〕の化
合物の一例と、その理化学的性質を以下に示す。

【化３】

【００１０】

【表１】

【００１１】次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の製
法例を説明する。

【化４】 即ち、５−アルキルオキシメチル−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）ピリジンをアルキル化することにより得ら
れる。アルキル化の方法としては、塩基性条件下でアル
キルハライドと反応させるのが簡便である。

【００１２】ここで用いた５−アルキルオキシメチル−
２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジンは、次式に従
い得ることができる。

【化５】

【００１３】即ち、Ｘはハロゲン原子、「Pro 」は保護
基である。６−クロロニコチン酸のカルボキシル基を水
素化リチウムアルミニウムで還元した後アルキル化する
ことで得られる２−クロロピリジン誘導体と、４−ブロ
モフェノールのフェノール性水酸基を保護した後誘導さ
れるGrignard試薬とを、Pd触媒の存在下反応させて、フ
ェニルピリジン誘導体とした後、フェノール性水酸基の
保護基を脱保護することにより５−アルキルオキシメチ
ル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジンが得られ
る。

【００１４】一般式〔Ｉ〕において、R¹, R²の炭素原子
数は18個以下であるが、４〜12個にすると更に好まし
い。炭素数が３以下のものは、融点が高くなり、液晶相
が不安定化する傾向にあり、また、13以上、特に18以上
のものは、透明点が低下して、液晶相が不安定化する傾
向にあるためである。

【００１５】（実験１）次いで、更に具体的な合成例
と、合成した液晶化合物の評価とについて述べる。５−ヘキシルオキシメチル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリジンの合成 ６−クロロニコチン酸10.01g(63.6mmol)を乾燥テトラヒ
ドロフラン100ml に溶解し、氷浴下水素化リチウムアル
ミニウム2.42g(63.7mmol) を加え、そのまま１時間攪拌
した。粉砕した硫酸ナトリウム水和物を加え、30分間攪
拌した。固体を濾過して除いた後、溶媒を留去すること
により、６−クロロピリジン−３−メタノール 6.54g
（収率72％）を得た。

【００１６】乾燥テトラヒドロフラン100ml に水素化ナ
トリウム2.75g(60％、68.8mmol) を懸濁し、上で得た６
−クロロピリジン−３−メタノール6.54g(45.6mmol) を
滴下した。その後１−ヨードヘキサン12.74g(60.1mmol)
を加え、４時間加熱還流した。塩化アンモニウム水溶液
を加えた後、エーテルで３回抽出し、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒を留去して得た油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより、無色油状の２−ク
ロロ−５−ヘキシルオキシメチルピリジン5.35g(収率52
％) を得た。

【００１７】フラスコに金属マグネシウム0.73g(30.3mm
ol) を取り、50℃で乾燥テトラヒドロフラン35mlに溶解
した４−メトキシメトキシブロモベンゼン6.51g(30.0mm
ol)を滴下して、グリニャール試薬を調製した。ここへ
上で得た２−クロロ−５−ヘキシルオキシメチルピリジ
ン5.35g(23.5mmol) 、テトラキストリフェニルホスフィ
ンパラジウム（Ｏ）0.57g(0.5mmol)を加え、４時間加熱
還流した。飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、固形
物を濾別した。濾液を分液し、水層をエーテルで２回抽
出した。有機層を合し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１
回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより、５−ヘキシルオキシメチ
ル−２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン2.
45g(収率32％) を得た。

【００１８】上で得られた５−ヘキシルオキシメチル−
２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン2.45g
(7.45mmol) を、テトラヒドロフラン50mlに溶解し、６
Ｎ塩酸10ml、２−プロパノール５mlを加え、室温で５日
間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた
後、エーテルで２回抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液
で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を
留去して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製することにより、５−ヘキシルオキシ
メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン2.08
g(収率98％) を得た。この化学式と理化学的特性を以下
に示す。

【化６】

【００１９】

【表２】

【００２０】５−ヘキシルオキシメチル−２−（４−オ
クチルオキシフェニル）ピリジンの合成 上で得た５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ピリジン0.29g(1.02mmol) 、無水炭酸カリウム
0.29g(2.10mmol) 、１−ヨードオクタン0.52g(2.17mmo
l) 、乾燥ジメチルスルホキシド5ml を取り、室温で３
日間攪拌した。蒸留水を加えた後、エーテルで２回抽出
し、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去して得られた粗結晶
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びエタノー
ルからの再結晶で精製することにより、前記の理化学的
性質を有する５−ヘキシルオキシメチル−２−（４−オ
クチルオキシフェニル）ピリジン0.28g(収率69％) を得
た。

【００２１】液晶性の評価 上で得られた化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μm の
セルに注入し、−２℃／分の割合で降温しながら、クロ
スニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、50℃で等方性
液体からスメクチックＣ相に変化し、19℃で結晶化し
た。また昇温時、32℃で結晶からスメクチックＣ相に変
化した。

【００２２】（実験２）下記のスメクチック液晶化合物
(1), (2), (3), (4)を混合し、液晶組成物Ａを製造し
た。混合比は、(1) を30.0重量％、(2) を25.0重量％、
(3) を10.0重量％、(4) を35.0重量％とした。

【化７】 この液晶組成物Ａは、以下に示す相転移挙動を示した。

【表３】 ここでCrは結晶相、ScはスメクチックＣ相、 S_A はスメ
クチックＡ相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方相を示す。

【００２３】この液晶組成物を90重量％と、実験１にお
ける最終生成物を10重量％とを混合し、液晶組成物Ｂを
製造した。この液晶組成物Ｂは、以下に示す相転移挙動
を示した。

【表４】

【００２４】液晶組成物Ａにおいては、融点が２℃であ
り、Sc相の上限が47℃であった。液晶組成物Ｂにおいて
は、融点が−３℃であり、Sc相の上限が53℃であった。
従って、本発明の化合物を採用することにより、液晶組
成物の融点が５℃降下し、Sc相の上限が６℃も上昇し
た。

【００２５】

【発明の効果】本発明の新規なフェニルピリジン化合物
は、サーモトロピックに安定な液晶状態をとり得るし、
特に安定なSc相をとりうる。しかも、このフェニルピリ
ジン化合物を他のスメクチック混合液晶に添加すると、
このスメクチック混合液晶の融点が降下し、かつSc相の
上限温度が顕著に上昇する。従って、本発明のフェニル
ピリジン化合物は、例えば、液晶テレビなどのディスプ
レイ用、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ラ
イトバルブなど、液晶やエレクトロケミクロミズムを利
用するオプトエレクトロニクス関連素子の素材として、
有用な液晶材料といえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−91049（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213875（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213876（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−368367（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282367（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239027（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331143（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 213/30 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式〔Ｉ〕で表される新規なフ
   ェニルピリジン化合物。 【化１】 （R¹, R²は、それぞれ炭素原子数１〜18個のアルキル基
   を示す。)
2. 【請求項２】 請求項１記載のフェニルピリジン化合物
   のうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする
   液晶組成物。