JP2571943B2 - ベンゾイルオキシフェニルピリミジン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、新規液晶化合物、就中分子中に不斉炭素
原子を持った液晶化合物に関するものである。これら
は、それ自体強誘電性液晶として、表示素子に使用され
るか、カイラルドーパントとして他の液晶材料に添加さ
れる性能改善材料として使用される。

（従来の技術） 液晶化合物は光シャッター、表示装置、そのほか電気
光学的効果を利用する各種装置に使用されているもので
あるところ、その主流はネマチック型液晶である。しか
し、ネマチック液晶は、電界に対する応答速度に限界が
あって、自ずから使用範囲を限られている。1975年、Me
rerらによって合成された強誘電性液晶（Ｓ）−２−メ
チルブチル−ｐ−（ｐ−デシロキシベンジリデンアミ
ノ）シンナメート（略称DOBAMBC）が端諸となって、強
誘電性液晶の性能の研究が進められ、新しい液晶材料が
開発されている。

強誘電性液晶はネマチック型液晶、特にツィステッド
ネマチックTN型液晶に較べ100倍以上も速い電界応答速
度を持っているところから、次世代の液晶材料と目され
ているものであるが、広い温度範囲でSmC^＊となるもの
でなければならないことに加え、大きな自発分極、長い
ら旋ピッチを兼ね備えることが必要であるため、試行錯
誤されている状況にある。SmC^＊相を呈する温度範囲は
唯一個の液晶化合物だけで満足させることは不可能に近
く、各種液晶化合物のブレンドによつて、これの解決が
計られている。

US特許第4311610号に （R¹はアルキル又はアルコキシ基、ｎは５〜８）で示さ
れる化合物が開示されている。しかし、該化合物は結晶
化温度が低く、透明化温度が高いという特徴を持ってい
るものの、ネマチック相を呈するにすぎない化合物であ
る。

モレキュラー クリスタル リキッド クリスタル
（Mol.Cyrst.Liq.Cryst.,1986,Vol.141 251）には、１
−メチル−ヘプチルオキシ安息香酸のアルキルビフェニ
ールエステル化合物とその相転移及び自発分極が開示さ
れている。しかしながら、コアーの変化についての開示
乃至示唆は何もなされていない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は、新規な液晶化合物を提供するものであっ
て、その化合物は次の一般式で示される。

即ち、 ［式中R¹はアルコキシカルボニル基又は、アシロキシ基
（これらは鎖中に不斉炭素原子を持っていてもよい）
を、R²はアルキル基又はアルコキシ基を、＊は当該炭素
原子が不斉炭素原子であることを示す。ｎは０又は１で
ある］ である。

（問題点解決のための手段） 本発明によって提供される前記式で示される新規な液
晶化合物は次のようにして造られる。即ち、式（Ｉ） （式中R²はアルキル又はアルコキシ基を示す）で示され
る化合物と 式（II） （式中R₁は前記したところと同じである。） で示される化合物又はその反応性誘導体とを反応させる
ことによつて造られる。反応は酢酸エチル、ヘンゼン、
トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、ジメチルアニリン、クロロホ
ルム、塩化メチレンなど反応に関与しない溶媒中で行わ
れる。式（II）の化合物をそのまゝで用いるときは、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、五塩化燐、塩化チオニ
ル、1,1−スルフィニルジイミダゾール、1,1−カルボジ
イミダゾールなどの縮合剤を使用する。一方、反応性誘
導体を使用する場合における反応性誘導体としては酸ハ
ライド、混合酸無水物などがあげられる。ここにおいて
用いられる式（Ｉ）で示される化合物は、特開昭61−12
675,特開昭61−189274号に明らかにされているところに
従い合成される。一方、式（II）で示される化合物は次
の方法に従い造られる。

（式中R³は鎖中に不斉炭素原子があってもよいアルキル
基を示す。＊は当該炭素原子が不斉炭素原子であること
を示す。） （式中R³は鎖中に不斉炭素原子があってもよいアルキル
基を示す。＊は当該炭素原子が不斉炭素原子であること
を示す。） （式中R⁴はアルキル基を示す。＊は当該炭素原子が不斉
炭素原子であることを示す。） 以下実施例を記述して本発明を詳述する。

参考例１ （Ｓ）−（＋）−４−（１−メチルブトキシ）安息香酸
４−（５−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリミジニル）
フェニルエステル 光学活性な（Ｒ）−（−）−２−ペンタノールより常
法により合成した４−（１−メチルブトキシ）安息香酸
0.5g、５−ｎ−オクチルオキシ−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）ピリミジン0.721gを乾燥した酢酸エチル20ml
に溶解させ、次にN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド0.495g、４−ジメチルアミノピリジン0.029gを入
れ、室温で一昼夜反応した。反応終了後、不溶物を濾別
し、反応生成物を酢酸エチル抽出した。有機層は2N塩
酸、２％NaOH、水で洗浄し、乾燥後、有機溶媒を留去し
た。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー、再結晶により精製し、題記化合物0.7gを得た。この
化合物の旋光度は▲〔α〕²⁵ _D▼＋8.03（Ｃ＝2.04,CHCl
₃）であつた。

IRν_max（cm^-1）： 1742,1610,1585,1560,1528,1280,1255,1210¹ H−NMR（CDCl₃ int TMS）δ（ppm）： 8.44 （s,2H） 8.43 （d,2H） 8.24 （d,2H） 7.29 （d,2H） 6.94 （d,2H） 4.60 （t,2H） 4.49 （m,1H） 1.31 （d,3H） 0.53〜2.16（m,22H） 相転移温度 参考例２ （Ｒ）−（−）−４−（１−メチルヘプチルオキシ）安
息香酸 ４−（５−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリミジ
ニル）フェニルエステル 光学活性なＤ−（＋）−２−オクチルアルコールより
常法により合成した（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチル
オキシ）安息香酸0.8g、５−ｎ−オクチルオキシ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン0.959gを乾燥し
た酢酸エチル20ml次にN,N′−ジシクロヘキシルルカル
ボジイミド0.659g、４−ジメチルアミノピリジン36mgを
入れ、室温で一昼夜反応した。反応終了後、常法通り処
理をし、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー及
び再結晶により精製し、題記化合物0.9gを得た。この化
合物の旋光度は ▲〔α〕²⁵ _D▼−2.54（Ｃ＝2.005,CHCl₃）であった。

IRν_max（cm^-1）： 1735,1610,1590,1580,1555,1260,1200,1075,1055¹ H−NMR（CDCl₃） δ（ppm）： 8.44 （s,2H） 8.43 （d,2H） 8.14 （d,2H） 7.30 （d,2H） 7.94 （d,2H） 4.47 （m,1H） 4.07 （t,3H） 1.32 （d,3H） 0.56〜2.1 （m,28H） 相転移温度 実施例１ （Ｒ）−（−）−４−（５−ｎ−オクチルオキシ−２−
ピリミジニル）フェニル ４−（１−メチルヘプチルオ
キシ）ベンジルエーテル 50％水素化ナトリウム0.162gを乾燥したN,N−ジメチ
ルホルムアミド2mlに懸濁し、水冷下、乾燥N,N−ジメチ
ルホルムアミド6mlに溶解した５−ｎ−オクチルオキシ
−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン1.01gを
ゆっくり滴下した。滴下後、室温で30分攪拌し、（Ｒ）
−（−）−４−（１−メチルヘプチルオキシ）ベンジル
アルコール（▲〔α〕²⁵ _D▼−8.62（Ｃ＝2.075,CHC
l₃））0.8gとチオニルクロリドより調製したベンジルク
ロリドを滴下した。反応混合物は、100℃で４時間反応
した後、氷水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層は水で洗浄乾燥し、減圧下、有機溶媒
を留去した。得られた粗製物はシリカゲルクロマトグラ
フィー、再結晶により精製し、題記化合物1gを得た。こ
の化合物の旋光度は ▲〔α〕²⁵ _D▼−3.88（Ｃ＝2.01,CHCl₃）であつた。

IRν_max（cm^-1）： 1615,1590,1560,1540,1245,1050,1000,790¹ H−NMR（CDCl₃） δ（ppm）： 8.40 （s,2H） 8.28 （d,2H） 7.40 （d,2H） 7.03 （d,2H） 6.88 （d,2H） 4.36 （m,1H） 4.04 （t,2H） 1.28 （d,3H） 0.7 〜2.1 （m,28H） 相転移温度 また応答速度は90℃、矩形波で測定したところ τ＝100μs/μｍであった。

実施例２ （S,S）−４−〔２−（２−メチルブチリルオキシ）プ
ロポキシ〕安息香酸 ４−〔（５−オクチル）ピリミジ
ニル〕フェニルエステル ４−〔２−（２−メチルブチリルオキシ）プロポキ
シ〕安息香酸1.50gと４−〔２−（５−オクチル）ピリ
ミジニル〕フェノール1.54gを10mlの乾燥酢酸エチルに
溶かし、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（DC
C）1.25g及び４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）0.02
gを加えて、室温で15時間反応させた。終了後、沈殿を
濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで単離後、エタノールで再結晶することにより題
記化合物1.83gを得た。

▲〔α〕²⁵ _D▼−11.5（Ｃ＝2.00 CHCl₃） IRν_max（cm^-1）： 1735,1435,1265,1205,1180,1170¹ H−NMR（CDCl₃） δ（ppm）： 0.67〜2.07（m,26H） 2.40 （m,1H） 2.63 （t,2H） 4.08 （d,2H） 5.31 （m,1H） 6.91 （d,2H） 7.32 （d,2H） 8.15 （d,2H） 8.48 （d,2H） 8.60 （s,2H） 実施例３ （S,S）−４−〔２−（２−メチルブチリルオキシ）プ
ロポキシ〕安息香酸 ４−〔２−（５−オクチルオキ
シ）ピリミジニル〕フェニルエステル （S,S）−４−〔２−（２−メチルブチリルオキシ）
プロポキシ〕安息香酸1.51gと４−〔２−（５−オクチ
ルオキシ）ピリミジニル〕フェノール1.62gを乾燥酢酸
エチル10mlに溶かし、DCC1.14g及びDMAP0.02gを加えて
室温で15時間反応させ、実施例４と同様の処理を行うこ
とにより題記化合物1.80gを得た。

▲〔α〕²⁵ _D▼−10.9 IRν_max（cm^-1）： 1730,1465,1450,1275,1160,1085¹ H−NMR（CDCl₃）δ（ppm）： 0.65〜2.07（m,26H） 2.40 （m,1H） 4.08 （t,2H） 5.32 （m,1H） 6.98 （d,2H） 7.32 （d,2H） 8.18 （d,2H） 8.43 （d,2H） 8.45 （s,2H） 実施例４ （Ｒ）−２−｛４−〔４−（１−エトキシカルボニルエ
トキシ）ベンゾイルオキシ〕フェニル｝−５−ｎ−オク
チルオキシピリミジン ２−（ヒドロキシフェニル）−５−オクチルオキシピ
リミジン3.0g、（Ｒ）−４−〔１−（エトキシカルボ
ン）エトキシ〕安息香酸2.38gを酢酸エチル50mlに溶か
し、DCC2.47g、DMAP0.1gを加え、室温で15時間攪拌し
た。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、食塩水
で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
後、エタノールより再結晶して題記化合物0.9gを得た。

▲〔α〕²⁵ _D▼＋20.55（Ｃ＝2.00,CHCl₃） IRν_max（cm^-1）： 1750,1730,1610,1275,1200,845,790,760¹ H−NMR（CDCl₃）δ（ppm）： 0.6 〜2.2（m,21H） 3.9 〜4.4（m,4H） 4.73 （q,1H） 6.90 （d,2H） 7.27 （d,2H） 8.07 （d,2H） 8.33 （d,2H） 8.37 （s,2H） 相転移温度 実施例５ （Ｒ）−２−｛４−〔４−（１−エトキシカルボニルエ
トキシ）ベンゾイルオキシ〕フェニル｝−５−ｎ−オク
チルピリミジン ２−（ハイドロキシフェニル）−５−ｎ−オクチルピ
リミジン2.84g、（Ｒ）−４−〔１−（エトキシカルボ
ニル）エトキシ〕安息香酸2.38gを酢酸エチル50mlに溶
かし、DCC2.47g、DMAP0.1gを加えて反応後、実施例６と
同様に処理して題記化合物1.3gを得た。

▲〔α〕²⁵ _D▼＋22.19（Ｃ＝2.0,CHCl₃） IRν_max（cm^-1）： 1750,1735,1610,1275,1200,1170,1085,895,770¹ H−NMR（CDCl₃）δ（ppm）： 0.6 〜2.0（m,21H） 2.58 （t,2H） 4.20 （q,2H） 4.80 （q,2H） 6.92 （d,2H） 7.30 （d,2H） 8.20 （d,2h） 8.47 （d,2H） 8.60 （s,2H） 相転移温度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野々口 泰 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化 学産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 田口 雅明 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内 (72)発明者 原田 隆正 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイ コー電子工業株式会社内

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ［式中R¹はアルコキシカルボニル基又は、アシロキシ基
   （これらは鎖中に不斉炭素原子を持っていてもよい）
   を、R²はアルキル基又はアルコキシ基を、＊は当該炭素
   原子が不斉炭素原子であることを示す。ｎは０又は１で
   ある］ で示される液晶化合物。