JP2639385B2

JP2639385B2 - 新規乳酸誘導体及びそれを含有する液晶組成物

Info

Publication number: JP2639385B2
Application number: JP63081328A
Authority: JP
Inventors: 貞夫竹原; 忠生東海林; 洋小川; 宣藤沢; 政志大沢
Original assignee: KAWAMURA RIKAGAKU KENKYUSHO; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: KAWAMURA RIKAGAKU KENKYUSHO; DIC Corp
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JPH01254644A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電気光学的表示材料として有用な新規乳酸誘
導体及びそれを含有する液晶組成物に関するもので、特
に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであり、従
来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性にす
ぐれた液晶デバイスへの利用可能性を有する液晶材料を
提供するものである。

〔従来技術〕

現在、広く用いられている液晶表示素子は主にネマチ
ック液晶を利用したTN型と呼ばれるものであって、多く
の長所・利点を有しているもののその応答性において
は、CRTなどの発光型の表示方式と比較すると、格段に
遅いという大きな欠点があった。TN型以外の液晶表示方
式も多く検討されているが、その応答性における改善は
なかなかなされていない。

ところが、強誘電性スメクチック液晶を利用した液晶
デバイスでは、従来の100〜1000倍の高速応答が可能
で、かつ多安定性を有するため、電源を切っても表示の
記憶が得られる。（メモリー効果）ことが、最近明らか
になった。このため、光シャッターやプリンターヘッ
ド、薄型テレビ等への利用可能性が極めて大きく、現
在、各方面で実用化に向けて開発研究がなされている。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラル
スメクチック相に属するものであるが、その中でも、実
用的に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメク
チックＣ（以下SC^*と省略する）相と呼ばれるものであ
る。

SC^*相を示す液晶化合物はこれまでにも検討されてき
ており、既に数多くの化合物が合成されている。しかし
ながら、これらのSC^*化合物には単独では強誘電性液晶
表示用光スイッチング素子として用いるための以下の条
件、即ち、（イ）室温を含む広い温度範囲で強誘導性を示すこと（ロ）高温域において適当な相系列を有すること（ハ）特にカイラルネマチック（以下、N^*と省略す
る。）相において長いら旋ピッチを示すこと（ニ）適当なチルト角を持つこと（ホ）粘性が小さいこと（ヘ）自発分極がある程度以上大きな値であることさらに（ト）（ロ）及び（ハ）の結果として良好な配向を示す
こと（チ）（ホ）及び（ヘ）の結果として、高速の応答性を
示すことをすべて満足するようなものは知られていなかった。

そのため、現在では、SC^*液晶組成物が検討用等に用
いられているのが、実情である。

SC^*液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さ
ず、カイラルでないスメクチックＣ（以下、SCと省略す
る。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液晶
という。）に、カイラルな化合物（以下、カイラルドー
パントという。）を添加するのが一般的である。しか
し、この方法では、カイラルドーパントとしてよほど大
きな自発分極を示すものでないと、SC^*組成物の自発分
極が小さくなりすぎて、高速応答を示さなくなる。

また、カイラルドーパントとしては、液晶相を示すこ
とは必ずしも必要でないが、組成物の液晶温度範囲を狭
くしないためには、液晶相、特にカイラルスメクチック
（以下、SXと省略する。）相、できるならば、SC^*相を
高温域まで示すことが望ましい。さらに、強い自発分極
を示しうるような液晶化合物では、その液晶相に対する
捩り力が強いものが多く、ら旋の出現するSC^*相、N^*相
において、そのら旋ピッチが短かくなるため、その配向
性に悪影響を与える。そのため、強い自発分極を示しう
るような液晶化合物をカイラルドーパントとして用いる
ためには、その添加量を制限するか、あるいは捩れの方
向の逆のカイラル化合物を加えてSC^*液晶組成物のら旋
ピッチを調整する必要があった。この場合、捩れ方向の
逆のカイラル化合物の自発分極の方向も逆向きであるな
らば組成物の自発分極が相殺されて小さくなるなど、そ
のら旋ピッチ調整には面倒な問題が多かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上の理由から、できるだけ大きな自発分極を有しな
がら、そのら旋ピッチが大きく且つできるだけ自身でSC
^*相を示すような、カイラルな液晶化合物が望まれてい
た。

本発明が解決しようとする課題は、単独、又は、カイ
ラルドーパントとして母体液晶に添加混合することによ
り、極めて大きな自発分極を示し、特にN^*相において極
めて大きなら旋ピッチを示し、室温を含む広い温度範囲
でSC^*相を示し、良好な配向性を有し、かつ、高速応答
性を示す新規でカイラルな化合物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、一般式で表わされる化合物を提供する。上式において、R₁は炭
素原子数１〜16のアルキル基を表わすが、大きい自発分
極を有し、低粘性の化合物を得るためには、炭素原子数
が２〜８のアルキル基が好ましい。R₂は炭素原子数２〜
16のアルキル基を表わすが、炭素原子数２〜８の直鎖状
アルキル基が好ましい。

１個ないし２個の水素原子が、フッ素原子又は塩素原子
によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表
わすが、を表わし、を表わし、を表わす場合がより好ましい。Ｙは、中間連結基であっ
て、又は、単結合を表わす。ｍ及びｎは、それぞれ独立的に
０あるいは１を表わすが、ｍ＝ｎ＝０の場合、式（１）
の化合物は２環型となり、その液晶性が悪くなり、ｍ＝
ｎ＝１の場合、４環型となって粘度が大きくなるため、
より好ましくはｍ＋ｎ＝１の３環型の場合である。ｐは
０〜２の整数を表わし、ｑは１〜６の整数を表わす。C_*
及びC_**はそれぞれ独立的に（Ｓ）又は（Ｒ）配置の不
斉炭素原子であることを表わす。

本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物は例えば以下の
ようにして、製造することができる。

〔上記式（II）〜式（VI）におけるR₁，R₂,m,n,p,q, は式（Ｉ）におけるものと各々同じ意味を持つ〕即ち、式（II）で表わされる乳酸誘導体である酸塩化
物を、ピリジン等の塩基存在下に、式（III）のヒドロ
キシカルボン塩と反応させて、式（IV）のカルボン酸を
得る。次にこれを塩化チオニル等によって酸塩化物
（Ｖ）とし、これに式（VI）で表わされるヒドロキシカ
ルボン酸の光学活性アルコールエステルを同様に反応さ
せてＹがである場合の一般式（Ｉ−ａ）の化合物を製造すること
ができる。また式（IV）の化合物と式（VI）の化合物と
を直接ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水縮
合剤存在下にエステル化させて製造することもできる。

ここで、乳酸誘導体（II）は、本発明者らが特願昭61
−140157号で示したように、乳酸エチルを原料とし、酸
化銀とヨウ化アルキルでアルキル化し、加水分解した後
に塩化チオニルで処理することによって製造することが
できる。

ヒドロキシカルボン酸の光学活性アルコールエステル
（VI）は、式で表わされるヒドロキシカルボン酸と、式で表わされる光学活性アルコールとを直接、酸触媒存在
下に脱水エステル化するか、あるいはヒドロキシカルボ
ン酸（VII）のOH基を保護した後、酸塩化物とし、光学
活性アルコール（VIII）と反応させてエステルとし、最
後に保護基をはずすことにより製造することができる。

ヒドロキシカルボン酸（VII）は、そのほとんどが既
知の化合物（特にｐ＝０の場合）であり、一部市販もさ
れているものであるが、例えば、以下に示すような工程
により、置換フェノールあるいは置換フェニルフェノー
ルから容易に製造することができる。

即ち、水酸基をメチル化した後４位または４′−位を
臭素化し、グリニヤール試薬としてから、（１）２酸化
炭素と反応させる（ｐ＝０の場合）、（２）エチレンオ
キシドと反応させた後酸化する（ｐ＝１の場合）、
（３）銅化合物の存在下、アクリル酸エステルと反応さ
せ、次いで加水分解する（Ｐ＝２の場合）等によってカ
ルボン酸とし、最後にメチル基をはずして得る方法等で
ある。

式（II）の乳酸誘導体を式（IX）で表わされるハイド
ロキノン又は4,4′−ビフェノールまたはそれらの置換
体と反応させて、フェノール誘導体（Ｘ）を製造するこ
とができる。一方、ジカルボン酸のモノエステル（XI）
を酸塩化物（XII）とし、これにフェノール誘導体
（Ｘ）を反応させてＹがOCOである場合の一般式（Ｉ−
ｂ）の化合物を製造することができる。また、式（Ｘ）
の化合物と式（XI）の化合物とを直接脱水剤によって縮
合エステル化させてもよい。

式（IX）の化合物は一部市販もされており、対応する
アセチル体を過ギ酸で処理し、次いで脱メチル化反応を
行なうことによって製造することができる。

ジカルボン酸のモノエステル（XI）あるいはその酸塩
化物（XII）は例えば以下の方法によって製造すること
ができる。

（ｉ）ジカルボン酸から直接モノエステル化する（Ｐ＝
０の場合のみ）。

（ii）ホルミルカルボン酸をエステル化した後、ホルミ
ル基を酸化してカルボン酸とする。

（iii）光学活性エステルにカルボキシル基を導入す
る。

斯くして製造される式（Ｉ）の化合物の代表的なもの
の転移温度と誘起するら旋の向き、自発分極の向きを第
１表に掲げる。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（DSC）を併
用して行ったが、転移温度は、その試料の純度あるいは
測定条件によって若干変動するものである。

第１表において、Ｃは結晶相、SXはカイラルスメクチ
ック相を、SC^*はカイラルスメクチックＣ相を、SAはス
メクチックＡ相を、N_U*はカイラルネマチック相をＩは
等方性液体相を各々表わす。・はその相が存在すること
を、−はその相が存在しない（又は確認できない）こと
を表わし、の右の数字はその相からより高温域の相へ
の転移温度を表わし、（）内はその相がモノトロピッ
クであることを表わす。また、「ら旋の向き」とは、ネ
マチック相を示す液晶に添加した場合に誘起するら旋の
向きを表わす。※は長時間低温で放置しても結晶化しな
いために、その融点が不明であることを示している。

なお、生成物の純度は薄層クロマトグラフィー、ガス
クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによ
り確認した。

本発明の式（Ｉ）の化合物における構造的に最も大き
な特徴は、分子内に２つの不斉炭素原子を有し、それら
がコアの両側に分かれて存在するということにある。

一方の２−アルコキシプロパノイルオキシ基は、乳酸
及びそのエステルに由来するものであって、その立体配
置は（Ｒ）または（Ｓ）である。この光学活性基を有す
る化合物は、本発明者らによる測定によると100nC/cm²
以上の大きな自発分極を示すことが確認されている。
（例えばは、以下に示すような相転移温度を示し、N^*−SC^*転移
点の10°低温側（121.8℃）における自発分極は、78nC/
cm²、49°低温側（82.8℃）において144nC/cm²である。

しかしながら、この化合物ではN^*相におけるら旋ピッ
チが極めて小さく、かつN^*相とSC^*相の間にSA相が存在
せず、その配向性は極めて悪い。カイラルドーパントと
して用いる際も、よほど含量を少なくしないと、充分大
きなピッチを得ることはできず、またそのような低濃度
では自発分極も小さくなってしまい高速応答も得られな
いものであった。

しかるに、本化合物（Ｉ）においては、反対側の側鎖
にも、エステル基を含む光学活性基を有しており、この
ために、N^*相のピッチが極めて大きくなり、また自発分
極も増加するという、極めて望ましい効果が得られたも
のである。

例えば、本発明の実施例２における化合物は冷却時111.5℃でN^*相となり、次いで、110.5℃でSA相
に、66℃でSC^*相となり、室温以下までSC^*相を保つ。長
時間低温で放置すると結晶化してその融点は38℃であ
る。このN^*相におけるピッチは、特にSA相への転移点近
くで極めて大きくなり（20μｍ以上）、かつ、SA相を有
しているため、配向もきわめて容易である。その自発分
極は、SA−SC^*転移点の10°低温側で97nC/cm²、30°低
温側で146nC/cm²と極めて大きいものであった。28℃に
おける応答速度は104μ秒と速く、その時のチルト角も3
3.8°と大きい値を示した。

このように、実施例２の化合物は、単独で比較した場
合、これまでに知られているSC^*化合物のいずれより
も、すべての面に優れた性能を有しているといえる。ま
た、実施例３の化合物を、ピリミジン−フェニルベンゾエート系のSC組成物
（母体液晶（Ａ））に25％添加して、SC^*組成物を調製
し、その応答速度を測定したところ、30℃で51μ秒、25
℃で63μ秒という極めて速い応答を示した。この組成物
は、59℃以下でSC^*相を、66.5℃以下でSA相を、74℃以
下でN^*相を示す。母体液晶ＡのSC相の上限（Tc）は56℃
であるため、実施例３の化合物は、SC^*相の温度範囲を
拡大する効果をも有する。このSC^*組成物の70℃におけ
るN^*相のら旋ピッチは約４μｍであり、良好な配向性が
得られた。

また、この実施例３の化合物を、別のピリミジン−フ
ェニルベンゾエート系SC組成物（母体液晶（Ｂ））に25
％添加して同様にSC^*組成物を調製したところ、25℃に
おいて35μ秒と、さらに速い応答が得られた。この組成
物は70℃以下でSC^*相を84℃以下でSA相を104℃以下でN^*
相を示し、SC^*相の温度範囲をやはり、大きく拡大して
いることがわかる。

この化合物の自発分極はTc−Ｔ＝10°（TcはSC^*相の
上限温度）で105nC/cm²、Tc−Ｔ＝30°で180nC/cm²と大
きいものであった。

尚、用いた母体液晶（Ａ）は、から成るものであり、以下に母体液晶（Ａ）の相転移温
度を示す。

また、母体液晶（Ｂ）は、から成るものであり、以下に母体液晶（Ｂ）の相転移温
度を示す。

このように本発明の式（Ｉ）の化合物と混合して用い
る母体液晶に用いられる化合物としては、例えば、２環
型では前述のフェニルベンゾエート系化合物（Ａ）やピ
リミジン系化合物（Ｂ）などをあげることができる。

（R₃，R₄はそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基
のいずれかを表わす。）（R₃，R₄は前記と同様である。）また、A,Bを含めて一般式Ｃで表わされる化合物であれ
ば、この目的に用いることができる。

（R₃，R₄は前記と同様であり、Z₁は−COO−，−OCO−，
−CH₂O−，−OCH₂−，−CH₂CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−，又は単
結合を表わし、はそれぞれ独立的に、あるいはこれらのハロゲン置換体を表わす。）さらに、これらの組成物のSC^*相の温度範囲を高温域
に拡大するためには、３環型の化合物を用いることがで
きる。この３環型化合物は、一般的には式Ｄで表わすこ
とができる。

（R₃，R₄は前記と同様である。

はそれぞれ独立的に又はこれらのハロゲン置換体を表わし、Z₁及びZ₂はそれ
ぞれ独立的に、−COO−，−OCO−，−CH₂O−，−OCH
₂−，−CH₂-CH₂−，−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）これらは単独で用いることができるが、２成分以上の
組成物として用いる方がより広い温度範囲が得られるた
め好都合である。また（Ａ）〜（Ｄ）以外でも側鎖アル
キル基が直鎖であってSC相を示す化合物ならば、同様に
用いることができる。（Ａ）〜（Ｄ）に示された化合
物、もしくは（Ａ）〜（Ｄ）以外の化合物であって、そ
れ自身SC相を示さないものであっても、粘性の低い、液
晶性化合物であれば、組成物の粘度低下のために加える
ことも、応答を速くするためには有効な方法である。

この目的のためには、両側側鎖がｎ−アルキル基であ
るような化合物が特に有効である。

さて、得られた液晶化合物あるいは組成物は、２枚の
透明ガラス電極間に均一な厚さ（１μｍ〜20μｍ程度）
で封入することにより、液晶デバイスとして使用するこ
とができる。良好なコントラストを得るためには、均一
に配向したモノドメインとする必要があり、このために
多くの方法が試みられている。特に最近では、等方性液
体相（Ｉ）→カイラルネマチック相（N_*）→スメクチッ
クＡ相（SA）→カイラルスメクチックＣ相（SC^*）とい
う相系列を示す液晶を配向処理を施したセルで、特にN_*
相のら旋ピッチを大きくして、配向させる方法が一般的
によく用いられており、本発明の化合物（Ｉ）はまさに
この目的にかなうものであるといえる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨および適用範囲は、これらの実施例
により、制限されるものではない。

〔実施例１〕４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニル｝フェ
ニル４′−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイルオ
キシ｝ビフェニル−４−カルボキシレートの合成１−ａ４′−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイル
オキシ｝ビフェニル−４−カルボン酸の合成（Ｓ）−乳酸エチル20.0g、ヨウ化プロピル45.0g、及
び酸化銀30.0gを100mlのジメチルホルムアミド中で40時
間撹拌した。不溶物を別し、液に水を加え、ヘキサ
ンで３回抽出した。ヘキサン層を脱水後、有機溶媒を減
圧蒸留して（Ｓ）−２−プロポキシプロピオン酸エチル
20.0gを得た。（沸点78℃/50mmHg）この18.0gを5N水酸
化ナトリウム水溶液100ml中で６時間撹拌後、氷冷下稀
硫酸でpH3〜４とした。エーテルで数回抽出した後、脱
水し、エーテルを留去して10.2gの（Ｓ）−２−プロポ
キシプロピオン酸を得た。この全量に20mlの塩化チオニ
ル及び0.5mlのピリジンを加え２時間加熱還流させた。
反応混合物から減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した
後、反応混合物にベンゼンを加えて溶解し、不溶物を
別した後、液からベンゼンを留去し、油状の（Ｓ）−
２−プロポキシプロピオン酸塩化物10.5gを得た。

この酸塩化物5.27gを、ピリジン35ml及び塩化メチレ
ン20mlに溶解した４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸7.06g中に滴下し、滴下終了後還流温度で６時
間反応させた。反応終了後、少量のエタノールを加えて
未反応の酸塩化物をエステル化した後、稀塩酸を加えて
弱酸性とし、エーテルで抽出した。溶媒を留去して得ら
れた粗結晶にｎ−ヘキサンとエーテルの混合溶媒を加え
還流温度に加熱して、不溶の４′−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルボン酸を除去し、次いで５〜10℃に冷却し
て析出した結晶を取した。ジエステル化物は大部分、
液中に残存した。この操作をさらに繰り返し、４′−
｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイルオキシ｝ビフェ
ニル−４−カルボン酸の白色結晶4.48gを得た。

この化合物は液晶相を示した。その融点は155℃透明
点は220℃であった。

１−ｂ表記化合物の合成１−ａで得たカルボン酸4.48gに塩化チオニル15mlを
加え、撹拌しながら、ピリジン2mlを加えた。溶解後、4
0〜50℃に加熱して３時間反応させた。過剰の塩化チオ
ニルを留去し、残渣にトルエンを加えよく撹拌した。不
溶物を過で除去したのち、再度溶媒を留去して、油状
の４′−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイルオキ
シ｝ビフェニル−４−カルボン酸塩化物4.50gを得た。

この酸塩化物220mgを塩化メチレン5mlに溶解し、
（Ｓ）−２−メチルブタノールと４−ヒドロキシ安息香
酸より合成した４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカル
ボニル｝フェノール140mgを加え、さらにピリジン0.5ml
を加え、溶媒還流下、３時間反応させた。

冷却後、エーテル100mlを加え、10％塩酸水、飽和重
炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去し、得ら
れた組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（留
出溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合系）で精製した。
さらにエタノールから再結晶させて表記化合物の白色結
晶237mgを得た。

この化合物の相転移温度は第１表にまとめて示した。

１−ｃ表記化合物を用いるSC^*組成物及び液晶デバイ
スの作成前述のピリミジン−フェニルベンゾエート系母体液晶
（Ａ）に25％添加してSC^*組成物を調製した。この組成
物は54.5℃以下でSC^*相を、73.5℃以下でSA相を78℃以
下でN^*相を示した。この組成物を85℃に加熱して等方性
液体相とし、これを厚さ1.9μｍのスペーサーを介した
２枚のガラス透明電極（うち１枚にはポリイミドコーテ
ィング−ラビング配向処理を施してある）間に充填し、
液晶デバイスを作成した。この液晶デバイスを１分間に
５°の割合で徐冷し、N^*相、SA相を配向させ54℃以下で
SC^*相のモノドメインを得ることができた。

この液晶デバイスに19V、50Hzの矩形波を印加し、そ
の透過光強度を測定したところ、25℃で96μ秒という高
速応答が確認できた。このときのチルト角は19.9°であ
り、自発分極は8.57nC/cm²であった。またN^*相のピッチ
も充分大きく、良好なコントラストが得られた。

なお、この化合物単独での自発分極はＴ−Tc＝10°に
おいて120nC/cm²であった。

〔実施例２〕２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸と（Ｓ）−２
−メチルブタノールから、硫酸を触媒として３−フルオ
ロ−４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニル｝フ
ェノールを合成した。実施例１における４−｛（Ｓ）−
２−メチルブトキシカルボニル｝フェノールに換えて、
この化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、３−
フルオロ−４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニ
ル｝フェニル４′−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパ
ノイルオキシ｝ビフェニル−４−カルボキシレートを得
た。

本化合物を用い実施例１と同様にして、液晶デバイス
を作成したところ、前述のように単独でも良好な配向性
と28℃で104μ秒という高速応答を示した。この時の自
発分極は162nC/cm²であった。

〔実施例３〕実施例１における４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸に換えて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いる
以外は実施例１と同様にして、４−｛（Ｓ）−２−プロ
ポキシプロパノイルオキシ｝安息香酸を合成し、この化
合物と４′−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニ
ル｝ビフェニル−４−オールを反応させて、４′−
｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニル｝ビフェニル
−４−イル４−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイ
ルオキシ｝ベンゾエートを得た。この化合物を前述の母
体結晶（Ａ），（Ｂ）及び以下の組成から成る母体液晶
（Ｃ）に各25重量％添加し、SC^*組成物を調製した。

各SC^*組成物の相転移温度、応答時間及び自発分極の
値を第２表に示した。

尚、母体液晶（Ｃ）はから成るものであり、以下に母体液晶（Ｃ）の相転移温
度を示す。

〔実施例４〕４−｛２−（Ｓ）−プロポキジプロパノイルオキシ｝
安息香酸107mg、４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカ
ルボニル｝フェノール95mg及びジシクロヘキシルカルボ
ジイミド140mgを塩化メチレン12mlに溶解し、触媒量の
４−ジメチルアミノピリジンを加え、室温で撹拌した。
５時間後、エーテルを加え、不溶物を別し、液を10
％塩酸水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩
水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。

溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、４−｛（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシカルボニル｝フェニル４−｛（Ｓ）−２−
プロポキシプロパノイルオキシ｝ベンゾエートの透明油
状物139mgを得た。この化合物は室温以下に長時間放置
しても結晶化しなかった。構造はNMR,IRにより確認し
た。

〔実施例５〕実施例１における４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシ
カルボニル｝フェノールに換えて、４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸と（Ｓ）−２−メチルブタノールから合成した
（Ｓ）−２−メチルブチル、４−ヒドロキシフェニルア
セテートを用いる以外は、実施例１と同様にして、４−
｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニルメチル｝フェ
ニル４′−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイルオ
キシ｝ビフェニル−４−カルボキシレートの白色結晶を
得た。

この化合物を母体液晶（Ａ）に10％添加してSC_*組成
物を調製したところ57℃以下でSC_*相を70℃以下でN_*相
を示した。この組成物のSC_*相のら旋ピッチは極めて大
きく、N_*相のら旋ピッチは右巻きで3.8μｍであり、温
度による変化もほとんどなかった。自発分極の極性は
であった。

〔実施例６〕実施例１における４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシ
カルボニル｝フェノールに換えて、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸と（Ｓ）−２−メチルブタノ
ールから合成した（Ｓ）−２−メチルブチル３−（４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを用いる以外は
実施例１と同様にして、４−｛２−（Ｓ）−２−メチル
ブトキシカルボニル）エチル｝フェニル４′−
｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイルオキシ｝ビフェ
ニル−４−カルボキシレートの白色結晶を得た。

この化合物を母体液晶（Ａ）に10％添加してSC_*組成
物を調製したところ、58℃以下でSC_*相を64℃以下でSA
相を72.5℃以下でN_*相を示した。N_*相のら旋ピッチは右
巻きで3.4μｍ（70°）であり、自発分極の極性はで
あった。

〔実施例７〕４′−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸5.80g
を塩化チオニルで酸塩化物とし、（Ｓ）−２−メチルオ
クタノールと反応させた。エーテル抽出を行い、エーテ
ル層をよく乾燥させて、これにベンジルアミンを少量ず
つ、室温で加えた。塩酸を加え、さらに水洗を行って、
溶媒を留去して得られた粗生成物を、シリカゲルカラム
を通して脱色し、（溶媒:n−ヘキサン−酢酸エチル混合
系）さらにｎ−ヘキサンから再結晶して（Ｓ）−２−メ
チルオクチル４′−ヒドロキシビフェニル−４−カル
ボキシレートの白色結晶6.2gを得た。融点89° 実施例３における４′−｛（Ｓ）−２−メチルブトキ
シカルボニル｝ビフェニル−４−オールに換えて、この
化合物を用いる以外は実施例３と同様にして、４′−
｛（Ｓ）−２−メチルオクトキシカルボニル｝ビフェニ
ル−４−イル４−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノ
イルオキシ｝ベンゾエートの白色結晶を得た。

〔実施例８〕市販のテレフタルアルデヒド酸（４−ホルミル安息香
酸）を塩化メチレン中、塩化チオニル少量のピリジンを
加え加熱して酸塩化物とした。これに（Ｓ）−２−メチ
ルブタノールを加え、（Ｓ）−２−メチルブチル４−
ホルミルベンゾエートを得た。これを酢酸に溶解し、無
水クロム酸水溶液を30〜40°で滴下した。メタノールを
加え、系が緑色となってから氷水にあけ、エーテルで抽
出した。水洗後、濃縮して、ヘキサンから再結晶を行い
４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニル｝安息香
酸を得た。

次いで、このカルボン酸を塩化チオニルで処理して４
−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシカルボニル｝安息香酸
塩化物とした。これに、（Ｓ）−２−プロポキシプロピ
オン酸塩化物と4,4′−ビフェノールから得られた４′
−ヒドロキシビフェニル−４−イル、（Ｓ）−２−プロ
ポキシプロピオネートを実施例１と同様にして反応させ
て、４′−｛（Ｓ）−２−プロポキシプロパノイルオキ
シ｝ビフェニル−４−イル４−｛（Ｓ）−２−メチル
ブトキシカルボニル｝ベンゾエートを得た。

本化合物は、以下の工程によっても同様に合成でき
た。

テレフタル酸塩化物に塩化メチレン、ピリジン中で約
1/2当量の４′−ヒドロキシビフェニル−４−イル
（Ｓ）−２−プロポキシプロピオネートを反応させ、次
いで過剰量の（Ｓ）−２−メチルブタノールを加えて反
応させた。同様に後処理した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより、テレフタル酸のジ（Ｓ）−２−
メチルブチルエステル等を除去し、エタノールから再結
晶して、目的化合物が得られた。しかしながら、後者の
方法は、前者に比べて生成物の純度がかなり低いもので
あった。

〔実施例９〕（Ｓ）−３−メチルペンタノールと４−アセトキシ安
息香酸から、実施例７と同様にして、（Ｓ）−３−メチ
ルペンチル４−ヒドロキシベンゾエートを得た。

実施例１における４−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシ
カルボニル｝フェノールに換えて、この化合物を用いる
以外は、実施例１と同様にして、４−｛（Ｓ）−３−メ
チルペントキシカルボニル｝フェニル４′−｛（Ｓ）
−２−プロポキシプロパノイルオキシ｝ビフェニル−４
−カルボキシレートを得た。

本化合物を母体液晶（Ａ）に18％添加してSC_*組成物
を調製した。

この組成物は、57.5℃以下でSC_*相を72.5℃以下でSA
相を74.5℃以下でN_*相を示した。。N_*相におけるら旋ピ
ッチは右巻きで3.8μｍであり、温度によりほとんど変
化がなかった。

〔実施例10〕実施例１の中間体でである４′−｛（Ｓ）−２−プロ
ポキシプロパノイルオキシ｝ビフェニル−４−カルボン
酸塩化物と（Ｓ）−３−メチルペンタノールを塩化メチ
レンピリジン中で反応させて、４′−｛（Ｓ）−３−メ
チルペントキシ｝ビフェニル−４−イル（Ｓ）−２−
プロポキシプロピオネートを得た。本化合物は油状であ
り、室温以下に長時間放置しても結晶化しなかった。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、単独、又は混合によりSC_*液晶組
成物とした場合において、極めて大きい自発分極を有し
ており、またら旋ピッチも特にN_*において極めて大きく
SC液晶化合物又は組成物に添加してSC_*液晶組成物とし
て用いる際には、ら旋ピッチ調製が極めて容易である。

また、本発明の化合物は、実施例にも示したように、
工業的にも容易に製造でき、それ自体無色であって、
光、水分、熱等に対する科学的安定性に優れるものであ
り、非常に実用的である。

更に、本発明における強誘電性液晶化合物又は本発明
の化合物を含有する組成物は、配向性が良好であり、応
答速度が従来のネマチック液晶の100倍以上と極めて大
きく、液晶デバイスの材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 19/46 Ｃ０９Ｋ 19/46 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者大沢政志千葉県佐倉市城内76―２

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、R₁は炭素原子数１〜16のアルキル基を表わし、
R₂は炭素原子数２〜16のアルキル基を表わす。Ｙは又は単結合を表わす。ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０又
は１を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは１〜６
の整数を表わす。はそれぞれ独立的に１〜２個の水素原子がフッ素原子又
は塩素原子によって置換されていてもよい1,4−フェニ
レン基を表わす。C^*及びC^**はそれぞれ独立的に（Ｓ）
又は（Ｒ）配置の不斉炭素原子を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】が1,4−フェニレン基である特許請求の範囲第１項に記
載の化合物。
【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の化合物を含
有する液晶組成物。
【請求項４】強誘電性カイラルスメクチック相を示す特
許請求の範囲第３項に記載の液晶組成物。
【請求項５】（１）特許請求の範囲第１項に記載の化合
物と、（２）一般式（式中、R₃及びR₄はそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボ
ニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物及び（３）一般式（式中、R₅及びR₆はそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボ
ニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物から成る液晶組成物。
【請求項６】（１）特許請求の範囲第１項に記載の化合
物と、（２）一般式（式中、R₃及びR₄はそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボ
ニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物及び（３）一般式（式中、R₇及びR₈はそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基又はアルコキシル基を表わし、Z₁及びZ₂の
うち少なくとも一方は単結合を表わし、他方は −CH₂O-、-OCH₂−又は単結合を表わす。のうち少なくとも１個はを表わし、他はそれぞれ独立的にを表わす。）で表わされる化合物から成る液晶組成物。
【請求項７】特許請求の範囲第１項に記載の化合物を構
成要素とする液晶デバイス。