JPH09100286A - トランスシクロヘキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 反応工程の途中での副生するシス中間体をト
ランス中間体に効率的に変換し、目的のトランス構造を
持つ液晶化合物を経済的に製造する。 【解決手段】 一般式（１） 具体的には、例えば４−（トランス−４−（４−ｎ−ペ
ンチル−４−シラシクロヘキシル）シクロヘキシル）−
１−クロロベンゼンで表されるシクロヘキサン化合物
を、ハロゲン化アルキル化合物及びルイス酸の存在下で
トランス異性体へ変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサン骨
格を有する液晶性化合物を製造する際に使用される重要
な中間体の立体異性体を効率的に製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方
性及び誘電異方性を利用したものであり、その表示様式
によってＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＳＴＮ型（超
ねじれネマチック型）、ＳＢＥ型（超複屈折型）、ＤＳ
型（動的動乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型（整列
相の変形型）及びＯＭＩ型（光学的にモード干渉型）な
ど各種の方式がある。最も一般的なディスプレイデバイ
スはシャットーヘルフリッヒ効果に基づき、ねじれネマ
チック構造を有するものである。

【０００３】これらの液晶表示に用いられる液晶物質に
要求される性質は、その表示方式によって若干異なる
が、液晶温度範囲が広いこと、水分、空気、光、熱、電
界等に対して安定であること等は、いずれの表示方式に
おいても共通して要求される。さらに、液晶材料は、低
粘度であり、かつセル中において短いアドレス時間、低
いしきい値電圧及び高いコントラストを与えることが望
まれる。

【０００４】現在、単一の化合物でこれらの要求をすべ
て満たす物質はなく、実際には数種〜１０数種の液晶化
合物・潜在液晶化合物を混合して得られる液晶性混合物
が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、液晶ディスプレ
イの用途が拡大し、市場が大きくなるにつれて、液晶デ
ィスプレイの低価格化が進んでくるようになった。その
ため液晶関連材料に対するコストダウンの要求が厳しい
ものになってきている。

【０００６】通常、液晶材料として使用されるいくつか
の液晶性化合物のうち、必須成分としてシクロヘキサン
骨格を有する化合物を挙げることができる。これらの化
合物は、１０〜２０数段階の反応工程を経て製造されて
いる。このとき、反応工程の途中で得られるシクロヘキ
サン部分構造を持つ中間体には、立体構造の異なるシス
体とトランス体が存在する。このうち、シス体は液晶性
を有していないため不要である。即ち、実用的な物性を
持っている立体構造は、トランス中間体から誘導される
トランス構造を持つ化合物のみである。しかしながら、
液晶性化合物の製造工程の途中においては、トランス構
造をもつ化合物に変換可能なトランス中間体ばかりでな
く、不要なシス中間体の副生が不可避である。そのた
め、シス中間体の副生量が全製造工程の収率に与える影
響は非常に大きく、シス体の副生が多くなると製造コス
トを上昇させる原因となる。

【０００７】そこで、本発明は反応工程の途中での副生
が不可避であり、利用価値もないシス中間体を実用上必
要なトランス中間体に効率的に変換し、目的のトランス
構造を持つ液晶化合物を経済的に製造する方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本願の請求項１記載
の発明は、一般式（１）

【化７】 （ここでＡは

【化８】 を表し、ｍ及びｎは０又は１、Ｒは炭素数１〜１０の直
鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のモノ又はジフルオロ
アルキル基、炭素数３〜８の分枝鎖状アルキル基、炭素
数２〜７のアルコキシアルキル基又は炭素数２〜８のア
ルケニル基を表す。

【化９】 及び

【化１０】 は、１又は４位のケイ素がＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃、フェ
ニル基、トリル基又はアルコキシ基の置換基を持つトラ
ンス−１−シラ−１，４−シクロへキシレン、トランス
−４−シラ−１，４−シクロヘキシレン基、モノ又はジ
フルオロ−１，４−フェニレン基又はトランス−１，４
−シクロヘキシレン基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は各々独立に
単結合又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｘはハロゲン原子、
Ｌ₁及びＬ₂は各々独立にＨ又はＦを表す。）で表される
シクロヘキサン化合物を、ハロゲン化アルキル化合物及
びルイス酸の存在下でトランス異性体へ変換するトラン
ス−シクロヘキサン化合物の製造方法である。

【０００９】また本願の請求項２記載の発明は、ルイス
酸として、塩化アルミニウムを用いることを特徴とする
請求項１記載の製造方法である。

【００１０】また本願の請求項３記載の発明は、一般式
（１）のシクロヘキサン化合物が、下記一般式（２）

【化１１】 （ここで、Ｒ、Ｌ₁、Ｌ₂及びＸは請求項１における定義
と同じであり、Ｙは水素原子、メチル基、アルコキシ
基、フェニル基又はトリル基を表す。）で表される化合
物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法であ
る。

【００１１】また本願の請求項４記載の発明は、一般式
（１）のシクロヘキサン化合物が、下記一般式（３）

【化１２】 （ここで、Ｒ、Ｌ₁、Ｌ₂及びＸは請求項１における定義
と同じである。）で表される化合物であることを特徴と
する請求項１記載の製造方法である。

【００１２】次に本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】従来知られている液晶材料の構成成分とし
て使用されている液晶性化合物中には、必須成分として
シクロヘキサン骨格を有する化合物が含有されている。
例えば、

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】 などの骨格を持つ化合物が知られている（Ｂ₁は請求項
１における定義と同じである。）。

【００１４】本発明では、このような骨格を有する化合
物のうち、特にシクロヘキシルハロベンゼン部分骨格を
有する化合物のシス体をトランス体に変換する方法を提
供する。本発明で製造されるシクロヘキシルハロベンゼ
ン化合物は、液晶性化合物を製造する際の中間体として
非常に重要な化合物である。例えば、ハロゲン原子をア
ルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル
基などの液晶性化合物の極性基に変換可能であるし、遷
移金属触媒の存在下、有機金属試薬とカップリングによ
り別の液晶性化合物を合成することが可能である。従っ
て、トランス−シクロヘキシルハロベンゼン化合物を本
発明の方法に沿って製造できれば、液晶性化合物のコス
トダウンが可能となる。

【００１５】まず、ハロゲン化フェニルシクロヘキン化
合物の製造方法について説明する。次の反応式に示すよ
うに、シクロヘキサノン化合物とシリル保護されたベン
ゼン化合物、ハロフェニル化合物又はベンゼン化合物の
反応によりアルコール化合物を得ることができる。

【化２１】 （Ｘ’は水素、ハロゲン原子又はトリメチルシリル基を
表す。ＭはＭｇＰ、ＺｎＰ、ＴｉＰ_3-n（ＯＲ’）_n（Ｐ
はハロゲン、ｎは０、１、２又は３、Ｒ’は炭素数１〜
４のアルキル基を表す。）又はＬｉを表す。）

【００１６】このとき使用される保護基としては、トリ
メチルシリル基などが好ましい。また、有機金属試薬と
してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機亜鉛試薬、有機リチウ
ム試薬、有機チタニウム試薬等が挙げられ、いずれの場
合も反応は高い収率で進行する。

【００１７】次に、得られたアルコール化合物を加水素
分解（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）するか、あるい
は、酸触媒によって脱水反応を行って生じた二重結合を
水素添加した後、シクロヘキサン化合物を得ることがで
きる。

【化２２】

【００１８】このときの加水素分解や水素添加に用いら
れる触媒として、パラジウム、白金、ロジウム、ニッケ
ル、ルテニウムなどの金属類が挙げられる。特に、パラ
ジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム
−ケイソウ土、酸化白金、白金−炭素、ロジウム−炭
素、ラネーニッケル、酸化パラジウム、ニッケル−ケイ
ソウ土等を使用するとよい結果を与える。この場合０〜
１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で、大気圧〜２０
ｋｇ／ｃｍ²のもと行うとよい。脱水反応に用いる酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類やその塩類、ｐ
−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフ
フルオロ酢酸等の有機酸類を挙げることができる。生じ
る水をすみやかに除去するために、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、ヘキサン、イソオクタン等の炭
化水素類を溶媒として用いて、その共沸により反応の進
行を加速することも有用である。

【００１９】この水素添加反応や加水素分解反応で、立
体選択的にトランス体を得る方法は一般的には知られて
おらず、トランス体の選択率は６０〜７０％程度であ
り、現在の技術ではシス体の副生は不可避である。その
ため、シス体が副生する分だけ収率が低下し、不経済で
ある。

【００２０】続いて、Ｘ’が水素又はトリメチルシリル
基の場合は、ハロゲンと反応して、ハロフェニルシクロ
ヘキサン化合物を得ることが出来る。

【化２３】 （Ｘ’はＨ又はトリメチルシリル基、Ｘはハロゲンを表
す。）

【００２１】Ｘとして、特にヨウ素、臭素、塩素、一塩
化ヨウ素を好ましく例示できる。反応速度を高めるため
に、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フ
ッ化ホウ素等のルイス酸類の添加や光の照射を行っても
よい。

【００２２】このようにして得られるハロフェニルシク
ロヘキサン化合物は、シス体とトランス体の立体混合物
である。これまでは、この時点で再結晶などの方法を用
いて実用上必要なトランス体のみを分離精製して液晶組
成物の原料としたり、次工程の原料としており、このと
き残りのシス体は廃棄していた。そのため、この工程で
の収率が目的物の収率に与える影響は大きく、コストア
ップになる原因となっていた。

【００２３】従来、このようなシス体をトランス体に変
換する方法は、特開平７−４１４３５でヘテロポリ酸に
よる方法が報告されている。この方法によると、反応温
度が１３０〜１５０℃、反応時間も１〜２０時間と非常
に効率の悪い方法である。

【００２４】そこで、本発明者は鋭意研究の結果、ルイ
ス酸触媒をハロゲン化アルキルの存在下、シス−ハロフ
ェニルシクロヘキサン化合物の立体異性体を処理する
と、トランス−ハロフェニルシクロヘキサン化合物に変
換できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【化２４】

【００２５】このとき使用するルイス酸としてハロゲン
化金属が好ましい。具体的には、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素、塩化第二鉄が好ましい。特に、塩化アル
ミニウムが好ましい。ハロゲン化アルキルとして、塩化
メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、ｔ−ブチルクロリドなどが好ましい。反応溶媒
として、前述のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素類、ニトロベンゼン、二
硫化炭素が好ましい。反応温度は、使用されるルイス酸
の種類により異なるが、０〜１００℃好ましくは１０〜
３０℃で反応できる。使用されるルイス酸の量は、シス
−シクロヘキシルフェノール化合物に対して、０．０１
〜２当量の間が好ましい。特に、０．１〜１．５当量が
好ましい。使用されるハロゲン化アルキルの量は、ルイ
ス酸に対して、０．１当量以上が好ましい。特に、塩化
メチレンやクロロホルムなどは溶媒として使用すること
もできる。反応は、原料、ルイス酸、ハロゲン化アルキ
ル及び溶媒を加え、所定の温度で撹拌すると、通常０．
５〜５時間の間で終了する。このように本発明の方法に
よれば、シス体を効率的にトランス体へ変換可能であ
り、非常に経済的である。

【００２６】この様にして得られたトランス−ハロフェ
ニルシクロヘキサンは、そのまま液晶性を示す化合物の
場合もあるし、次の反応式で示してあるように、有機金
属試薬とカップリング反応することにより炭素−炭素結
合を形成し、別の液晶性化合物を合成できる。

【化２５】 （Ｍ”はＭｇＰ、ＺｎＰ（Ｐはハロゲンを表す。）を表
し、Ｌ₃及びＬ₄はＨ又はＦを表し、ＺはＣＮ、Ｆ、Ｃ
ｌ、ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣｌＦ、ＯＣＦ₃、ＯＣＣ
ｌＦ₂、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨＣｌＦ、（Ｏ）_mＣＹ₁＝ＣＸ
₁Ｘ₂（ｍは０又は１、Ｙ₁及びＸ₁はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｘ
₂はＦ又はＣｌを表す。）、（ＣＨ₂）_r（ＣＦ₂）_sＸ
₃（ｒ及びｓは０、１又は２、ｒ＋ｓは２、３又は４、
Ｘ₃はＨ、Ｆ又はＣｌを表す。）、Ｒ又はＯＲ基を表
す。（・）は水素原子がアキシャル側にあるという意味
を表す。）

【００２７】このときの反応条件として、溶媒は、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラスト
リアミドなどの非プロトン性極性溶媒を単独又は混合し
て用いることができる。触媒として、遷移金属触媒の存
在下で行うことができる。遷移金属触媒としては、パラ
ジウム化合物やニッケル化合物が好ましい。特に好まし
いものとして、パラジウム化合物では、例えば、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ
［１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウ
ム（０）などの０価のパラジウム化合物あるいは酢酸パ
ラジウム、塩化パラジウム、［１，１−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリ
ドなどの２価のパラジウム化合物やこれらの配位子から
なる錯体化合物又はこれらの２価のパラジウム化合物と
還元剤の組み合わせなどを用いることができる。ニッケ
ル触媒として、例えば、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）
クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（ＩＩ）クロリド、ニッケルアセチルアセトナート等の
２価のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙
げることができる。反応温度としては、室温から反応溶
媒の還流温度が好ましい。

【００２８】また、

【化２６】 及び

【化２７】 が、１又は４位のケイ素がフェニル基又はトリル基を持
つトランス−１−シラ−１，４−シクロヘキシレン、ト
ランス−４−シラ−１，４−シクロヘキシレン基である
フェニルシラシクロヘキサン化合物である場合、フェニ
ルシラシクロヘキサン化合物からハロデシリレーション
反応により、ハロシラシクロヘキサン化合物を得る反応
条件とシス−シクロヘキシルハロベンゼン化合物をトラ
ンス体へ異性化する反応条件は、かなり似ている。その
ため、フェニルシラシクロヘキサン化合物を異性化する
と、ハロシラシクロヘキサン化合物が結果として得られ
る場合もある。一方、反応条件によっては、異性化だけ
が起こる場合がある。このとき、以下の方法でフェニル
シラシクロヘキサン化合物からハロシラシクロヘキサン
化合物を得ることが出来る。

【化２８】 （Ｑは当該化合物において、シラシクロヘキサン骨格以
外を示すものとする。ＥＸは求電子試薬、Ｘはハロゲン
原子を表す。）

【００２９】求電子試薬としてハロゲン、ハロゲン化水
素、ハロゲン化金属、スルホン酸誘導体、酸ハロゲン化
物、ハロゲン化アルキル等をあげることができる。特
に、ヨウ素、臭素、塩素、一塩化ヨウ素、塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素、塩化水銀（ＩＩ）、クロロスルホ
ン酸トリメチルシリル、塩化アセチル、臭化アセチル、
塩化ベンゾイル、塩化ｔ−ブチル等を好ましく例示でき
る。この場合、０〜８０℃で行われることが好ましく、
更には１０〜４０℃で行われるとよい。

【００３０】反応速度を高めるために、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸類を添加したり、光の照射を行ってもよい。反応溶
媒として、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、ｔ−ブチルクロリドなどのハロ
ゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素類、ニトロベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、ニトロベンゼン、二硫化炭素が好まし
い。

【００３１】続いて、得られたハロシラシクロヘキサン
化合物を還元剤で還元して、目的の液晶性化合物に変換
できる。

【化２９】

【００３２】このとき用いられる試薬として、水素化ナ
トリウム、水素化カルシウム、トリアルキルシラン類、
ボラン類、ジアルキルアルミニウム等の金属水素化物、
水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水
素化ホウ素トリブチルアンモニウムなどの錯水素化化合
物（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やこれらの置換
型ヒドリド化合物、すなわち、リチウムトリアルコキシ
アルミニウムヒドリド、ナトリウムジ（メトキシエトキ
シ）アルミニウムヒドリド、リチウムトリエチルボロヒ
ドリド、ナトリウムシアノボロヒドリド等を挙げること
ができる。使用される溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソオクタン
などの炭化水素系溶媒が使用される。反応温度は、０℃
から溶媒の還流温度までが好ましい。得られた液晶性化
合物は、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの公知
の方法により精製され使用される。以上のように、ハロ
フェニルシクロヘキサン化合物は液晶性化合物を製造す
る上で非常に重要な化合物であり、本発明によりこの物
質の収率が向上し、コストダウンが可能になった。

【００３３】

【実施例】以下に具体的な実施例を挙げ、本発明を更に
具体的に説明する。

【００３４】［実施例１］ （１）４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）クロロ
ベンゼンの製造 ｐ−ブロモクロロベンゼン１９５ｇをマグネシウム２７
ｇおよびテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略
す。）７００ｍｌの混合物中に滴下し、３時間還流して
グリニヤール試薬を得た。これに４−ｎ−ペンチルシク
ロヘキサノン１７０ｇのＴＨＦ１００ｍｌを５０℃で加
えた。２時間還流後、反応混合物を室温に冷却し、塩化
アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。この
ベンゼン溶液にｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、還
流しながら、発生してくる水を分離除去した。水が留出
しなくなったところで、室温に冷却した。反応混合物を
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてブラインで
洗浄、乾燥、濃縮した。残さをシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製して、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキ
セニル）クロロベンゼンを得た。これを酢酸エチル１０
００ｍｌに溶かし、パラジウム−炭素２ｇを触媒とし
て、０．５ＭＰａで水素添加した。理論量の水素が消費
された後、触媒をろ別し、ろ液を濃縮して４−（４−ｎ
−ペンチルシクロヘキシル）クロロベンゼン２５４ｇを
得た。ガスクロマトグラフィーでシス体とトランス体の
比率を調べたところ４０：６０であった。

【００３５】（２）４−（トランス−４−ｎ−ペンチル
シクロヘキシル）クロロベンゼンの製造 （１）で得た４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）
クロロベンゼンのシス：トランス比が４０：６０の混合
物１００ｇ及び塩化アルミニウム１ｇを塩化メチレン５
００ｍｌに入れ、２０℃で１時間撹拌した。続いて、反
応混合物を、ブラインで洗浄、乾燥、濃縮した。残さを
カラムクロマトグラフィーで精製した。シス体とトラン
ス体の比率は２：９８であった。本発明の方法により、
トランス体の収率が３８％向上した。

【００３６】［比較例１］実施例１の（２）において、
塩化メチレンの代わりにニトロベンゼンに代えた他は、
同様の手順で反応を実施したところ、シス体のトランス
異性化が起こらず、シス体とトランス体の比率は４０：
６０のままであった。

【００３７】［実施例２］ （１）４−（４−（４−ｎ−ペンチル−４−シラシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）−１−クロロベンゼンの製
造 ｐ−ブロモクロロベンゼン１９５ｇをマグネシウム２７
ｇおよびＴＨＦ７００ｍｌの混合物中に滴下し、３時間
還流してグリニヤール試薬を得た。これに４−（４−ｎ
−ペンチル−４−フェニル−４−シラシクロヘキシル）
シクロヘキサノン３７５ｇのＴＨＦ２００ｍｌを５０℃
で加えた。２時間還流後、反応混合物を室温に冷却し、
塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。
このベンゼン溶液にｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加
え、還流しながら、発生してくる水を分離除去した。水
が留出しなくなったところで、室温に冷却した。反応混
合物を、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてブ
ラインで洗浄、乾燥、濃縮した。残さをシリカゲルクロ
マトグラフィーで精製して、４−（４−（４−ｎ−ペン
チル−４−フェニル−４−シラシクロヘキシル）シクロ
ヘキセニル）−１−クロロベンゼンを得た。これをエタ
ノール１０００ｍｌに溶かし、ラネーニッケル５０ｇを
触媒として、０．９ＭＰａで水素添加した。理論量の水
素が消費された後、触媒をろ別し、ろ液を濃縮して４−
（４−（４−ｎ−ペンチル−４−フェニル−４−シラシ
クロヘキシル）シクロヘキシル）−１−クロロベンゼン
４２５ｇを得た。シス体とトランス体の比率は４０：６
０であった。次にこの混合物１００ｇ、塩化アルミニウ
ム３５ｇの塩化メチレン８００ｍｌに塩化アセチル２２
ｇを加え、２０℃で３０分間撹拌した。このとき、ガス
クロマトグラフィーでシス体とトランス体の比率を調べ
た。原料のフェニルシラシクロヘキサン化合物は、ハロ
デシリレーション反応が起ってハロシラシクロヘキサン
化合物に変換されてはいたが、シス体とトランス体の比
率は３：９７であった。この反応混合物に、イソプロピ
ルアルコールを６０ｍｌ加えた後、２０％塩酸中に反応
混合物をあけ、有機層をブラインで洗浄、乾燥、濃縮し
た。残さを水素化リチウムアルミニウム２０ｇのＴＨＦ
１０００ｍｌ溶液に滴下し、３時間還流させた。ガスク
ロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応混合
物を２０％塩酸中にあけ、酢酸エチル５００ｍｌで抽出
した。有機層をブラインで洗浄後、乾燥、濃縮した。残
さをカラムクロマトグラフィーで精製して、４−（トラ
ンス−４−（４−ｎ−ペンチル−４−シラシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−１−クロロベンゼン９８ｇを得
た。シス体とトランス体の比率はガスクロマトグラフィ
ーで調べたところ、３：９７であった。本発明の方法に
より、トランス体の収率が３７％向上した。得られた化
合物を再結晶で精製したところ、Ｔ_CN＝４２℃、Ｔ_NI＝
１３５℃を示す非常に有用な液晶化合物であることが判
明した。 ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） νｍａｘ：２９２０，２８
５２，２１００，１４９３，１０９３，９８７，８２０
ｃｍ^-1

【００３８】［利用例１］ ４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−
１−クロロベンゼンから４−（トランス−４−ｎ−ペン
チルシクロヘキシル）−３’，４’，５’−トリフルオ
ロビフェニルの製造 ３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン２２ｇ
をマグネシウム３ｇおよびジエチルエーテル１００ｍｌ
の混合物中に滴下し、３時間還流してグリニヤール試薬
を得た。これを実施例１で得られた４−（トランス−４
−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−１−クロロベンゼン
２５ｇ及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンニッケル（ＩＩ）クロリド０．５ｇのジエチルエーテ
ル５００ｍｌ溶液に３０℃で加えた。２時間還流後、反
応混合物を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあ
け、トルエンで抽出し、ブラインで洗浄、乾燥、濃縮し
た。残さをカラムクロマトグラフィーで精製して、４−
（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−
３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル３０ｇを得
た。

【００３９】［利用例２］ ４−（４−４−ｎ−ペンチル−４−シラシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）−３’，４’，５’−トリフルオ
ロビフェニル製造 ３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン２２ｇ
をマグネシウム３ｇおよびジエチルエーテル１００ｍｌ
の混合物中に滴下し、３時間還流してグリニヤール試薬
を得た。これを実施例２で得られた４−（４−（４−ｎ
−ペンチル−４−シラシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）−１−クロロベンゼン３６ｇ及び１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド
０．５ｇのジエチルエーテル５００ｍｌ溶液に３０℃で
加えた。２時間還流後、反応混合物を室温に冷却し、塩
化アンモニウム水溶液にあけ、トルエンで抽出し、ブラ
インで洗浄、乾燥、濃縮した。残さをカラムクロマトグ
ラフィーで精製して、４−（４−（４−ｎ−ペンチル−
４−シラシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３’，
４’，５’−トリフルオロビフェニル３０ｇを得た。 液晶温度範囲：Ｔ_CN＝７０℃、Ｔ_NI＝２００℃ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） νｍａｘ：２９２０，２８
４８，２１０８，１６１４，１５４１，１５１０，１４
４６，１２５５，１０４７，８２２ｍ^-1

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、反応工程
の途中での副生が不可避であり且つ利用価値もないシス
中間体を実用上必要なトランス中間体に効率的に変換
し、目的のトランス構造を持つ液晶化合物を経済的に製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 孝明 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （ここでＡは 【化２】 を表し、ｍ及びｎは０又は１、Ｒは炭素数１〜１０の直
   鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のモノ又はジフルオロ
   アルキル基、炭素数３〜８の分枝鎖状アルキル基、炭素
   数２〜７のアルコキシアルキル基又は炭素数２〜８のア
   ルケニル基を表す。 【化３】 及び 【化４】 は、１又は４位のケイ素がＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃、フェ
   ニル基、トリル基又はアルコキシ基の置換基を持つトラ
   ンス−１−シラ−１，４−シクロへキシレン、トランス
   −４−シラ−１，４−シクロヘキシレン基、モノ又はジ
   フルオロ−１，４−フェニレン基又はトランス−１，４
   −シクロヘキシレン基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は各々独立に
   単結合又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｘはハロゲン原子、
   Ｌ₁及びＬ₂は各々独立にＨ又はＦを表す。）で表される
   シクロヘキサン化合物を、ハロゲン化アルキル化合物及
   びルイス酸の存在下でトランス異性体へ変換するトラン
   ス−シクロヘキサン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ルイス酸として、塩化アルミニウムを用
   いることを特徴とする請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）のシクロヘキサン化合物
   が、下記一般式（２） 【化５】 （ここで、Ｒ、Ｌ₁、Ｌ₂及びＸは請求項１における定義
   と同じであり、Ｙは水素原子、メチル基、アルコキシ
   基、フェニル基又はトリル基を表す。）で表される化合
   物であることを特徴とする請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）のシクロヘキサン化合物
   が、下記一般式（３） 【化６】 （ここで、Ｒ、Ｌ₁、Ｌ₂及びＸは請求項１における定義
   と同じである。）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１の製造方法。