WO2007129707A1 - ４－（４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド - Google Patents

４－（４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド Download PDF

Info

Publication number
WO2007129707A1
WO2007129707A1 PCT/JP2007/059508 JP2007059508W WO2007129707A1 WO 2007129707 A1 WO2007129707 A1 WO 2007129707A1 JP 2007059508 W JP2007059508 W JP 2007059508W WO 2007129707 A1 WO2007129707 A1 WO 2007129707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkylcyclohexyl
trans
benzene
benzaldehyde
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuharu Kitamura
Junya Nishiuchi
Norio Fushimi
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006184729A external-priority patent/JP4904949B2/ja
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority to KR1020147009306A priority Critical patent/KR101429426B1/ko
Priority to EP07742943A priority patent/EP2017252B1/en
Priority to ES07742943T priority patent/ES2399233T3/es
Priority to US12/299,980 priority patent/US7777081B2/en
Priority to CN2007800159069A priority patent/CN101437784B/zh
Priority to KR1020087026929A priority patent/KR101415348B1/ko
Publication of WO2007129707A1 publication Critical patent/WO2007129707A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
    • C07C5/2246—Acids of halogen; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1213—Boron fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a cyclohexyl benzene derivative such as 4- (4 alkylcyclohexyl) benzaldehyde and a production method thereof. More specifically, 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, 4- (cyclohexyl) benzaldehyde, 4-(4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, which is suitably used for functional chemicals such as electronic materials including liquid crystals and medical and agrochemical applications, The present invention relates to a method for producing (trans_4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde and (trans_4_alkylcyclohexyl) benzene.
  • Cyclohexenolebenzene derivatives are known as liquid crystal compounds (see Non-Patent Document 1).
  • a production method of 4 (trans-4 monoheptylcyclohexyl) benzoic acid is disclosed (see Patent Document 1), and 4'one (4 propyl cyclohexyl) biphenyl 4-rulua cetate is disclosed. (See Patent Document 2).
  • 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzaldehyde see Non-Patent Document 2), 4_ (trans_4_propyl cyclohexyl) benzaldehyde, and the like are used (see Patent Document 3).
  • 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzaldehyde is also known as a method of oxidizing 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzyl alcohol with chromic acid.
  • chromic acid having strong properties is used, it is not preferable as an industrially practiced method.
  • 4 _ (4-alkylcyclohexyl) benzene bromide was synthesized, and then purified into an ether solution of magnesium metal 4 _ (4-alkylcyclohexyl) benzene bromide in ether Then, ethyl orthoformate is allowed to act to obtain 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde jetylacetal, and finally hydrolyzed with an aqueous hydrochloric acid solution to obtain the desired 4- (4-alkylcyclohexane). Xinole) benzaldehyde can be obtained.
  • the product aldehyde contains a cis isomer that is an isomer in addition to the target trans isomer, and its content is almost the same as the cis isomer content in the raw material.
  • These isomers have very close boiling points and cannot be separated and purified by distillation.
  • the power of isolating trans bodies by crystallization is also conceivable. This method is inefficient and expensive. For this reason, an effective control method of trans isomers by reaction conditions has been desired.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 describe a method for obtaining a trans isomer by isomerizing t-butoxypotassium with a cis isomer to a trans isomer.
  • this method uses a large amount of t-butoxy potassium, the alkaline waste solution treatment is performed after the reaction is completed. There is a problem that the burden of reason is heavy.
  • Patent Document 10 Furthermore, a method for isomerizing a cis-form into a trans-form using trifluoromethanesulfonic acid has been shown (see Patent Document 10). In this method, a large amount of expensive trifluoromethanesulfonic acid is used, and it is not economical, and there is a problem that the use of salty methylene chloride having a large environmental load as an extraction solvent.
  • Non-Patent Document 1 Quarterly Chemistry Review 22 “Liquid Crystal Chemistry” by Yasuyuki Goto, published by Academic Publishing Center, April 25, 1994, p40-59
  • Non-Patent Document 2 HELVETICA CHIMICA ACTA Vol. 68 (1985) pl444 ⁇ 14 52
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 56-077723
  • Patent Document 2 JP-A 62-067049
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-141274
  • Patent Document 4 JP-A-11 171816
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-293741
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-278548
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 9-278687
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-100286
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 7-41435
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-256490
  • the first subject of the present invention is a 4- (4-alkylcyclohexylene) that is suitably used for functional chemicals such as electronic materials including liquid crystals and medical and agricultural drugs.
  • the object is to provide a method for producing benzaldehyde or 4 (cyclohexyl) benzaldehyde, and a novel 4_ (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde.
  • the second problem is to provide an industrial production method that can selectively synthesize 4_ (trans_4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde and easily obtain a high-purity product.
  • the third problem is to selectively synthesize (trans_4_alkylcyclohexyl) benzene, which is suitable for functional chemicals such as electronic materials including liquid crystals and medical and agrochemical applications.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R 2 is an alkyl group having carbon atoms:! To 10.
  • R is an alkyl group having carbon atoms:! To 10
  • R 2 is an alkyl group having! -10 carbon atoms.
  • the cis _ isomer / trans _ isomer mixture of (4 monoalkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (lb) is isomerized to obtain the above formula ( 5)
  • formaldehyde with carbon monoxide is used, and then 4 (trans-4 alkylcyclohexyl) represented by the above formula (4) is obtained.
  • the present invention provides a process for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, which is characterized by obtaining benzaldehyde.
  • (4_alkylcyclohexyl) benzene and carbon monoxide are reacted in the presence of HF-BF selectively and easily.
  • Alkylcyclohexyl) benzaldehyde can be prepared.
  • a cis / trans mixture of (4 alkylcyclohexyl) benzene is subjected to an isomerization reaction in the presence of HF-BF, so that it can be selectively and easily purified ( trans_4_alkylcyclohexyl) benzene can be produced.
  • the compound is a compound useful in applications for electronic materials such as liquid crystals and medical and agricultural chemicals.
  • a benzene derivative represented by the formula (la) is formolated with carbon monoxide in the presence of HF and BF, It is characterized by obtaining 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4 (cyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the method for producing 4_ (trans_4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde of the present invention is represented by the formula (lb) having a cis / trans-molar molar ratio of 0.3 or less in the presence of HF and BF.
  • R 2 represents an alkyl group having carbon atoms:! To 10.
  • R 2 is an alkyl group having carbon atoms:! To 10.
  • To 10 includes a methylol group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-xyl group, and an n-butyl group are preferred, and an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group are more preferred.
  • the benzene derivative represented by the formula (la) or the formula (lb) is obtained by using cyclohexene, fatty acid chloride, and benzene as raw materials according to the method described in Journal of organic chemistry of the USSR vol. 19 1479, page 1483, 1983. After reacting in the presence of A1C1, as
  • (4-Alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (lb) has two isomers, trans-form and cis-form, but 4_ (trans_4_alkylcyclohexane represented by formula (4) is present.
  • the molar ratio of cis-isomer to Ztrans-isomer is 0.3 or less, more preferably 0.1 or less.
  • the purity of the 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde produced (sometimes referred to as trans isomer purity) is 99% or more, 4— (cis— 4—
  • the purity of (alkylcyclohexyl) benzaldehyde (sometimes referred to as the cis isomer purity) is preferably 1% or less.
  • the above cis-trans / trans-molar ratio should be 0.08 or less. Is preferred 0.
  • the purity of trans isomer refers to the ratio (%) of the amount of trans isomer to the total amount of trans isomer and cis _ isomer
  • cis isomer purity refers to the trans isomer and cis isomer. -The ratio (%) of the amount of cis-isomer to the total amount of isomer.
  • the ratio of cis isomer Ztrans-isomer can be analyzed by gas chromatography.
  • 4-alkanoyl-1-phenylcyclohexane or (4-alkylcyclohexyl) benzene produced by the above method is used as a suitable solvent in order to produce a cis / trans molar ratio of 0.3 or less. May be used for crystallization.
  • the HF used in the method of the present invention is preferably substantially anhydrous.
  • the amount of HF with respect to the benzene derivative represented by formula (la) or formula (lb) is preferably in the range of 2 to 30 moles per mole of the benzene derivative represented by formula (la) or formula (lb). It ranges from 3 to 20 moles. If the amount of HF is less than this, the formylation reaction cannot proceed efficiently. If the amount of HF is too large, the reactor and the HF recovery process will increase and the production efficiency will increase.
  • the amount of BF with respect to the benzene derivative represented by formula (la) or formula (lb) which is not preferable in terms of is preferably 10 mol, more preferably 1 mol per 1 mol of benzene derivative represented by formula (la) or formula (lb).
  • the range is 1 ⁇ 15 mol. If BF is less than this, the formylation reaction becomes extremely slow and the p-position selectivity also deteriorates. If the amount is larger than this, the BF partial pressure increases and the carbon monoxide partial pressure decreases, resulting in a worse yield.
  • the formyl reaction in the present invention is preferably carried out in the temperature range of -50 ° C to 30 ° C, more preferably in the range of -30 ° C 20 ° C.
  • the benzene derivative represented by formula (1a) or formula (lb) 4_ (4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented by formula (2) or formula (4)
  • Side reactions such as decomposition and polymerization of 4_ (trans _4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde occur violently as shown below, and at lower temperatures, the formylation rate decreases, which is not preferable.
  • the carbon monoxide in the formylation reaction is preferably 0.5 3 MPa, more preferably 0.7 3 MPa in terms of yield, but a pressure exceeding 3 MPa is not economically advantageous. is necessary.
  • the reaction in which the benzene derivative represented by the formula (la) or the formula (lb) is formylated with carbon monoxide in the presence of HF and BF may be performed without a solvent or with a solvent. good.
  • the solvent to be used those inert to the reaction, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-xane and n-heptane are preferable.
  • any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be adopted as long as the stirring method can sufficiently mix the liquid phase and the gas phase.
  • the benzene derivative, anhydrous HF and BF shown in formula (la) or formula (lb) are charged into an autoclave equipped with a magnetic stirrer, and the contents are stirred to bring the liquid temperature to -50 ° C
  • an autoclave with an electromagnetic stirrer is charged with anhydrous HF and BF, the contents are stirred, the liquid temperature is set to about 50 ° C to 30 ° C, and the temperature is kept constant. Then, the pressure is raised to about 0.5 to 3 MPa with carbon monoxide so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant. Thereafter, a benzene derivative represented by formula (la) or formula (lb) dissolved in a solvent is supplied.
  • anhydrous HF and BF are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer, the contents are stirred, the liquid temperature is set to about 50 ° C to 30 ° C, and the temperature is kept constant. Then, the pressure is raised to about 0.5 to 3 MPa with carbon monoxide so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant. Thereafter, a semi-batch reaction is performed in which a benzene derivative represented by the formula (la) or formula (lb) dissolved in the solvent is supplied. Subsequently, anhydrous HF and BF are also supplied, and the reaction solution is continuously drawn out into ice water. The time during which the reaction solution stays in the autoclave is preferably:!
  • the end point of the reaction is not particularly limited, but the time when carbon monoxide absorption stops is exemplified.
  • the reaction product obtained by the formylation reaction is 4_ (4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde 'HF-BF complex HF solution, 4- (Cyclohexyl) benzaldehyde • HF solution of HF-BF complex or 4 (trans-4 alkylcyclohexyl) benz
  • a solvent inert to HF—BF for example, heptane
  • the present invention also provides 4_ (4_n-butylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (3).
  • 4_ (4_n-butylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (3) is a novel compound, and (4_n-butylcyclohexyl) benzene is used as (4-alkylcyclohexyl) benzene.
  • carbon monoxide is mixed with HF and BF.
  • the present invention further provides 4_ (trans_4_alkyl cyclohexyl) benzaldehyde having a purity of 4_ (4 alkylcyclohexyl) benzaldehyde of 98% or more and a trans-isomer purity of 99% or more.
  • the 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde obtained by the production method of the present invention is subjected to a dehydration condensation reaction with an acid catalyst using the 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde and phenols as raw materials.
  • a cyclic polyphenol compound is used in a composition for forming an underlayer film that is effective in a multilayer resist process used for microfabrication in the manufacturing process of semiconductor elements and the like.
  • the process for producing (trans-4 alkylcyclohexyl) benzene of the present invention comprises (4_alkylcyclohexyl) benzen represented by the above formula (lb) in the presence of HF and BF.
  • This is a method for producing (tra n s _4_alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (5) by isomerizing the cis _ isomer / trans isomer mixture.
  • R 2 is an alkyl group having carbon atoms:! To 10.
  • the HF used in the method of the present invention is preferably substantially anhydrous. Shown in formula (lb)
  • the amount of HF with respect to the cis / trans mixture of (4 alkylcyclohexyl) benzene is 2 to 30 per 1 mol of the cis / trans mixture of (4 alkylcyclohexyl) benzene shown in formula (lb).
  • the range of moles is preferred, more preferably 2-20 moles It is a range. If the amount of HF is less than this, the isomerization reaction cannot proceed efficiently. If the amount of HF is too large, the reactor and the HF recovery process become larger, which is preferable in terms of production efficiency.
  • the amount of BF relative to the cis / trans mixture of (4 alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (lb) is the cis-form Ztrans— of (4_alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (lb). 0.12 monoreca is preferred per mole of body mixture, more preferably in the range of 0.1 to :! If the BF is less than this, the isomerization reaction becomes extremely slow, and a larger amount is unnecessary.
  • the reaction temperature in the present invention is preferably _50 ° C to 30 ° C, more preferably _30 ° C and 20 ° C.
  • the cis-form Ztrans-form mixture of (4-alkylcyclohexyl) benzene shown in formula (lb) and the decomposition of (trans_4_alkylcyclohexyl) benzene shown in formula (5) Reaction occurs, and at lower temperatures, the isomerization rate decreases, which is not preferable.
  • the reaction of isomerizing a cis / trans mixture of (4 alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (lb) in the presence of HF and BF may be carried out without a solvent. You may use it.
  • the solvent to be used those inert to the reaction, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-xane n-heptane are preferable.
  • a solvent it is preferable to use 0.5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of a cis / trans mixture of (4 alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (lb).
  • any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be adopted as long as the stirring method can sufficiently mix the liquid phase and the gas phase.
  • an autoclave with an electromagnetic stirrer is charged with anhydrous HF and BF, the contents are stirred, and the liquid temperature is set to 150 ° C 30 ° C, keeping the temperature constant.
  • (4_alkylcyclohexyl) benze as shown in formula (lb) Supply cis / trans mixture. After supplying the raw material solution, the state is kept for a certain period of time, and then the contents are collected in ice, an oil layer is obtained and analyzed by gas chromatography, and shown in formula (5) (trans-4 alkylcyclohexyl) The formation of benzene can be confirmed.
  • anhydrous HF and BF are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer, the contents are stirred, and the liquid temperature is set to -50 ° C to 30 ° C to keep the temperature constant. Then, a semi-batch reaction is performed to supply a cis / trans mixture of (4-alkylcyclohexyl) benzene. Subsequently, anhydrous HF and BF are also started to be fed, and the reaction solution is continuously drawn out into ice water. The time for the reaction solution to stay in the autoclave is preferably 0.3 to 5 hours.
  • the reaction product liquid obtained by the isomerization reaction is a HF solution of (trans-4 alkylcyclohexyl) benzene .HF-BF complex, which is heated with (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene.
  • the bond of HF-BF is decomposed, and HF and BF can be vaporized and separated and recovered and reused.
  • the complex should be decomposed as quickly as possible to avoid thermal alteration and isomerization of the product. In order to rapidly accelerate the thermal decomposition of the complex, it is preferable to decompose it under reflux of a solvent inert to HF-BF (for example, a saturated hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene).
  • a solvent inert to HF-BF for example, a saturated hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene.
  • the crude product obtained by pyrolysis can be easily purified by distillation, and (trans_4_alkylcyclohexyl) benzene having a cis / trans molar ratio of less than 0.1 can be obtained.
  • the (trans_4_alkylcyclohexyl) benzene thus obtained should be used as a raw material in the production of 4_ (trans_4_alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (4) described above. Can do.
  • the present invention also provides isomerization of a cis _ isomer Ztrans isomer mixture of (4_alkyl hexyl) benzene represented by the above formula (lb) in the presence of HF and BF, in the formula (5).
  • a cis _ isomer Ztrans isomer mixture of (4_alkyl hexyl) benzene represented by the above formula (lb) in the presence of HF and BF, in the formula (5).
  • the ratio of HF and BF to the cis_ / trans- mixture of (4_alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (lb) is the same as the isomerization reaction described above. can do.
  • the isomerization reaction solution is supplied with insufficient BF and carbon monoxide.
  • the ratio of the total amount of BF to the cis- / trans-mixture of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (lb) by adding the shortage of BF is the same as the condition of the Formy reaction described above. Can be adopted.
  • the mixture was stirred at 5 ° C for 3.5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, collected in ice, and the oil layer was separated and concentrated to obtain 130 g of (4-propioylcyclohexyl) benzene.
  • This was mixed with 120 OmL of diethylene glycol, 225 g of potassium hydroxide, and 310 g of 80% by mass hydrazine hydrate, and refluxed for 1 hour. Thereafter, the flask was heated to 220 ° C., and volatiles were distilled off. The mixture was further refluxed for 1 hour, cooled to room temperature, poured into water, and the oil layer was extracted with hexane.
  • reaction product solution was cooled to room temperature, extracted with a benzene salt aqueous solution and extracted with benzene.
  • P-Toluenesulfonic acid lg was added to this benzene solution to separate and remove water generated while refluxing. When the water stopped distilling, it was cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was washed with aqueous sodium bicarbonate, followed by brine, dried and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (4_n-pliers Norecyclohexenyl) benzene was obtained.
  • reaction product liquid was cooled to room temperature, poured into an aqueous solution of saline and extracted with benzene.
  • P-Toluenesulfonic acid lg was added to this benzene solution to separate and remove the water generated while refluxing. When the water stopped distilling, it was cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, followed by an aqueous sodium chloride solution, dried and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (4_n-pentyl Chlohexenyl) benzene was obtained.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in heavy chloroform solvent is 0.9 (t, 3H), 1.0 to: 1.6 (m, 9H), 1 9 (m, 4H), 2.55 (m, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.8 (d, 2H), 10 (s, 1H).
  • the purity of 4- (4-n-propyl cyclohexyl) benzaldehyde was 98 ⁇ 3% and the trans-isomer purity was 9 ⁇ 0%.
  • Example except that a mixture of (trans_4_n_butylcyclohexyl) benzene (purity 98% or more manufactured by Kanto Chemical) 53.6 g (0.248 monole) and n-heptane 53.6 g was used as a raw material.
  • the formylation reaction and the reaction solution were treated.
  • the obtained oil layer was analyzed by gas chromatography, and the reaction results were obtained.
  • (trans_4_n-butylcyclohexyl) benzene conversion was 100%
  • 4- (trans_4_n-butylcyclohexyleno) benzaldehyde selectivity was 94. Five. / 0 .
  • the target component is isolated by simple distillation and GC-MS As a result, the molecular weight 244 of the desired product (trans-4-n-butylcyclohexyl) benzaldehyde was shown.
  • the purity of 4_ (trans_4_n-butyllcyclohexyl) benzaldehyde was 98.5% and the purity of trans isomer was 99.2%.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a mixture of (trans_4_n-pentylcyclohexyl) benzene 57.0 g (0.248 mol) and n_heptane 57. Og obtained in Synthesis Example 4 was used as a raw material. Then, the formylation reaction and the reaction solution were processed. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography and the reaction results were obtained. (Trans_4_n-pentylcyclohexyl) benzene conversion 100% 4- (trans_4_n-pentylcyclohexyl) benzaldehyde selectivity 96 2%. The trans isomer purity was 99.999% cis isomer purity was lOppm.
  • a distillation column with an inner diameter of 76 cm and a length of 176 cm was packed with a Teflon (registered trademark) Raschig ring, and the HF / BF / 4 mono (trans-4-n-propyl cyclohexyl) benzaldehyde complex was decomposed.
  • the supply flow rate of the complex solution supplied to the middle column of the distillation column was 410 g / h, and benzene was supplied to the lower column of the distillation column as a decomposition aid at 500 g / h.
  • the pressure inside the column was 0.4 MPa, the column bottom temperature was 140 ° C, and the column bottom drainage was 544 g / h.
  • HF and BF which are catalysts
  • 4- (trans-4-n-propyl cyclohexyl) benzaldehyde was extracted from the bottom of the column along with a large amount of benzene.
  • the inorganic fluorine content at the bottom of the column was 4-1 ppm (trans-4- ⁇ -open building cyclohexyl) benzaldehyde, and the complex decomposition rate was 99.9%.
  • the purity of 4_ (trans_4_n-propyl cyclohexyl) benzaldehyde was 90.5%.
  • the resulting complex tower bottom liquid was washed with neutralized water with a 2% by weight 1 ⁇ 010 solution, and then rectified using a rectification tower having a theoretical plate number of 20 plates. As a main fraction, the purity was 98.7%. This gave 1218.7 g of 4_ (trans_4_ n-propyl cyclohexyl) benzaldehyde. trans—the opposite sex The purity of the product was 99.993% and the purity of the cis-isomer was 73 ppm.
  • a Teflon (registered trademark) Raschig ring was packed in a distillation column with an inner diameter of 76 cm and a length of 176 cm to decompose the HF / BF / (trans-4-n-propyl cyclohexyl) benzene complex.
  • the supply flow rate of the complex solution supplied to the middle column of the distillation column was 410 g / h, and benzene was supplied as a decomposition aid to the lower column of the distillation column at 500 g / h.
  • the pressure in the column was 0.4 MPa, the column bottom temperature was 140 ° C, and the column bottom drainage was 544 g / h.
  • HF and BF which are catalysts, are recovered from the top of the tower,
  • Benzene (trans-4-n-propylcyclohexyl) was extracted from the bottom together with a large amount of benzene.
  • the inorganic fluorine content at the bottom of the column / (trans-4 n propylcyclohexyl) benzene was 221 ppm, and the complex decomposition rate was 99.9%.
  • the purity of (trans-4-n-propyl cyclohexyl) benzene was 95.5%.
  • GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation and Shinwa Kako HR-1 (0.32 mm ⁇ X 25 m) were used as a first-off ram. The temperature was raised from 100 ° C to 300 ° C at 5 ° C / min.
  • GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation and DB-WAX (0.32 mm ⁇ 30 m) manufactured by Agilent Technologies were used as a first-off ram. After holding at 100 ° C for 60 minutes, the temperature was raised from 100 ° C to 220 ° C at 5 ° C / min and held for 6 minutes.
  • (Xyl) benzaldehyde and (trans_4_alkylcyclohexyl) benzene can be produced effectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　液晶等の電子材料用途や医農薬用途などにおいて有用な、４－（４－アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド、４－（シクロヘキシル）ベンズアルデヒド、４－（ｔｒａｎｓ－４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド及び（ｔｒａｎｓ－４－アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを効果的に製造する方法などが開示されている。 　本発明は、ＨＦおよびＢＦ3の存在下において、（１）（４－アルキルシクロヘキシル）ベンゼンまたはシクロヘキシルベンゼンを一酸化炭素によりホルミル化して、４－（４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは４－（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドを製造する方法、（２）ｃｉｓ－体／ｔｒａｎｓ－体モル比が０．３以下の（４－アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを一酸化炭素によりホルミル化して４－（ｔｒａｎｓ－４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを製造する方法、（３）（４－アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ－体／ｔｒａｎｓ－体混合物を異性化して、（ｔｒａｎｓ－４－アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する方法などを提供する。

Description

明 細 書
4- (4一アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド
技術分野
[0001] 本発明は、 4 - (4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド等のシクロへキシル ベンゼン誘導体およびそれらの製造法に関するものである。詳しく言えば、液晶を含 む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる、 4 - (4—アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド、 4- (シクロへキシル）ベンズアル デヒド、 4 - (trans _4 _アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド及び（trans _4 —アルキルシクロへキシル)ベンゼンを製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] シクロへキシノレベンゼン誘導体は液晶化合物として知られている（非特許文献 1参 照）。例えば 4一（trans— 4一へプチルシクロへキシル）安息香酸の製造法が開示さ れ（特許文献 1参照）、 4 '一（4 プロビルシクロへキシル）ビフエ二ルー 4ーィルーァ セテートが開示されている（特許文献 2参照）。また、 4一（trans— 4 ペンチルシクロ へキシル）ベンズアルデヒドや（非特許文献 2参照）、 4 _ (trans _4_プロビルシクロ へキシル)ベンズアルデヒド等が使用されている（特許文献 3参照）。一方、光重合開 始剤として 1 , 2 _ビス（4— (4 プロビルシクロへキシル）フエニル）ェタン一 1 , 2—ジ オンが記載されている（特許文献 4参照）。また医薬用途でもシクロへキシルベンゼン 誘導体は用いられており、様々な分野での機能材料としての可能性を有することが わかる（特許文献 5参照）。
[0003] この様にシクロへキシルベンゼン誘導体は液晶化合物用途を中心として開発され ているのに加え、医薬'機能材料用途の様々な分野での応用展開の可能性があり、 新規な化合物の開発が積極的に試みられている。
また、これらの内、 4 - (trans— 4—ペンチルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製 法としては、 4— (trans— 4—ペンチルシクロへキシル）ベンジルアルコールをクロム 酸で酸化する方法が知られている（非特許文献 2参照）。し力しながら、原料の 4一（t rans— 4 ペンチルシクロへキシル）ベンジルアルコールの入手が困難である上、毒 性の強いクロム酸を使用することから、工業的に実施する方法としては好ましくない。 また 4— (trans— 4—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製法として 4— (tr ans— 4—プロビルシクロへキシル）ベンゾニトリルを NaAlH (OC H OCH )で還元 する方法が知られている（特許文献 3参照）。し力、しながらこの方法も原料の 4_ (tra ns _4_プロビルシクロへキシル）ベンゾニトリルが入手困難であることや、高価な還 元剤である NaAlH (OC H OCH ) を多量に使用する上、廃棄物として Al (〇H) 等が多量に副生すること等から、工業的製造法としては問題がある。
[0004] また、 （4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンから 4 _ (4 アルキルシクロへキシル )べンズアルデヒドを合成するには、先ず還元鉄触媒下、（4 _アルキルシクロへキシ ノレ）ベンゼンと臭素を反応させ、 4 _ (4—アルキルシクロへキシル）臭化ベンゼンを合 成し、続いて、金属マグネシウムのエーテル液中に精製した 4 _ (4—アルキルシクロ へキシル）臭化ベンゼンのエーテル溶液を滴下した後、オルトギ酸ェチルを作用させ 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドジェチルァセタールを得て、最 後に、塩酸水溶液にて加水分解することにより目的の 4一（4 アルキルシクロへキシ ノレ)ベンズアルデヒドを得ることができる。
しかし、製品アルデヒド中には、 目的の trans体以外に異性体である cis体が含有さ れており、その含有量は原料中の cis体含有量とほぼ同等である。それらの異性体は 沸点が非常に近いため、蒸留で分離精製することは不可能ある。また、晶析により tr ans体を単離する方法も考えられる力 この方法は効率が悪くコスト高になる。このた め、反応条件による trans体の有効な制御法が望まれていた。
[0005] ところで、一般にシクロへキシルベンゼン誘導体は cis 体と trans 体の混合物と して製造されるため、混合物より trans 体を分離する方法が必要となる。通常混合 物力、らの trans—体の分離方法としては、上述の通り晶析により trans 体を単離す る方法が用いられるが、この方法は効率が悪くコスト高になる。
一方、 cis 体を trans—体に異性化して、 trans 体を効率良く製造する方法も検 討されている。例えば特許文献 6及び特許文献 7には t—ブトキシカリウムを用レ、、 cis —体を trans—体に異性化して trans 体を得る方法が記載されている。しかし、この 方法では多量の t_ブトキシカリウムを使用するため、反応終了後にアルカリ廃液処 理の負荷が大きいという問題が生じる。
また、塩化アルミニウムの様なルイス酸とハロゲン化アルキル化合物の存在下で cis 一体を trans 体に異性化する方法が示されている（特許文献 8参照）。この方法で は反応後の塩ィ匕アルミニウム処理が問題になる上、溶媒として環境負荷の大きい塩 ィ匕メチレン等を使用しなくてはならない。
また、ヘテロポリ酸を用レ、て cis -体を trans -体に異性化する方法が示されてレ、る (特許文献 9参照)。この方法は反応に長時間を要する上、必ずしも反応効率が高い というわけではない。
さらに、トリフルォロメタンスルホン酸を用いて cis -体を trans -体に異性化する方 法が示されている（特許文献 10参照）。この方法では高価なトリフルォロメタンスルホ ン酸を多量に使用するため経済的では無ぐ抽出溶媒として環境負荷の大きい塩ィ匕 メチレンを使用するといつた問題もある。
非特許文献 1 :季刊化学総説 22「液晶の化学」、後藤泰行著、学会出版センター刊、 1994年 4月 25日、 p40〜59
非特許文献 2： HELVETICA CHIMICA ACTA Vol. 68 (1985) pl444〜14 52
特許文献 1 :特開昭 56— 077231号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 067049号公報
特許文献 3：特開平 3— 141274号公報
特許文献 4 :特開平 11 171816号公報
特許文献 5：特開平 06— 293741号公報
特許文献 6：特開平 7— 278548号公報
特許文献 7：特開平 9一 278687号公報
特許文献 8：特開平 9一 100286号公報
特許文献 9：特開平 7— 41435号公報
特許文献 10：特開 2004— 256490号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 力かる状況に鑑み、本発明の第 1の課題は、液晶を含む電子材料用途及び医農 薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる 4— (4—アルキルシクロへキシ ノレ）ベンズアルデヒドまたは 4 （シクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法、及び 新規な 4_ (4—アルキルシクロへキシル)ベンズアルデヒドを提供することにある。第 2の課題は、 4_ (trans _4 _アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドを選択的に 合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある。 さらに、第 3の課題は、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学 品向けに好適に用レ、られる（trans _ 4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンを選択的 に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素（ 以下、 HFと記すことがある。）および三フッ化ホウ素（以下、 BFと記すことがある。）の 共存下に、（4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンまたはシクロへキシルベンゼンを 一酸化炭素により、ホルミルィ匕することによって、上記第 1の課題を解決し得ること、 H F-BF共存下に、 cis _体/ trans—体の比率がある値以下の（4—アルキルシクロ へキシル)ベンゼンを一酸化炭素により、ホルミル化することによって、第 2の課題を 解決し得ることを見出した。さらに、 HF— BF共存下に、（4—アルキルシクロへキシ ノレ)ベンゼンの cis _体 Ztrans—体混合物を異性化することにより、第 3の課題を解 決し得ることを見出した。本発明は、力、かる知見に基づいて完成したものである。
[0009] すなわち、本発明は、
[1] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（la)で表されるベンゼン誘導体 を一酸化炭素によるホルミルィ匕をして、式（2)で表される 4 _ (4 _アルキルシクロへキ シル）ベンズアルデヒドまたは 4_ (シクロへキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴 とする、 4— (4—アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは 4— (シクロへキシ ノレ)ベンズアルデヒドの製造方法、
[0010] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0011] (式（la)中、 R1は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は水素原子である。 )
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0013] (式（2)中、 R1は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は水素原子である。 )
[2] 式（3)で表される 4一（4 n—ブチルシクロへキシル）ベンズアルデヒド.
[0014] [化 3]
Figure imgf000006_0003
[0015] [3] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、 cis _体 Ztrans—体モル比 0. 3 以下の式（lb)で表される（4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンを一酸化炭素によ るホルミルィ匕をして、式（4)で表される 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒドを得ることを特徴とする 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベン ズアルデヒドの製造方法、
[0016] [化 4]
Figure imgf000006_0004
[0017] (式（lb)中、 R2は炭素数:!〜 10のアルキル基である。 )
[0018] [化 5]
Figure imgf000006_0005
[0019] (式（4)中、 Rは炭素数:!〜 10のアルキル基である。 ) [4] 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド純度が 98%以上で、且つ t rans 異性体純度が 99 %以上である 4 (trans 4 アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒド、
[5] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、上記式（lb)で表される（4一アル キルシクロへキシル）ベンゼンの cis _体/ trans—体混合物を異性化することを特徴 とする、式（5)で表される（trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンの製造方法
[化 6]
Figure imgf000007_0001
[0021] (式（5)中、 R2は炭素数:!〜 10のアルキル基である。 )
[6] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、上記式（lb)で表される（4一アル キルシクロへキシル）ベンゼンの cis _体/ trans _体 _混合物を異性化して上記式 (5)で表される（trans_4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンを得たのち、引き続き 一酸化炭素によるホルミルィヒをして、上記式 (4)で表される 4一（trans— 4 アルキ ルシクロへキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、 4- (trans— 4—アルキ ルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法、を提供するものである。
発明の効果
[0022] 本発明の方法によれば、 HF— BFの共存下に、（4 _アルキルシクロへキシル）ベ
3
ンゼンまたはシクロへキシルベンゼンを一酸化炭素により、ホルミル化することによつ て、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用 レ、られる 4一（4—アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは 4 _ (シクロへキシ ノレ)ベンズアルデヒドを効率よく製造することができる。この方法で得られた 4_ (4-n —プチルシクロへキシル)ベンズアルデヒドは、新規化合物であって、例えば液晶等 の電子材料用途及び医農薬用途において有用な化合物である。
また、本発明の方法によれば、（4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンと一酸化炭 素とを HF— BFの共存下で反応させることにより、選択的かつ容易に 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドを製造することができる。 さらに、本発明の方法によれば（4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans 体混合物を、 HF— BFの共存下で異性化反応させることにより、選択的か つ容易に高純度の（trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンを製造することが できる。該化合物は例えば液晶等の電子材料用途及び医農薬用途において有用な 化合物である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法は、 HFお よび BFの存在下、式（la)で表されるベンゼン誘導体を一酸化炭素によるホルミノレ 化をして、式（2)で表される 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドまた は 4 （シクロへキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする。
[0024] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0025] (式（la)中、 R1は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は水素原子である。 )
[0026] [化 8]
Figure imgf000008_0002
[0027] (式（2)中、 R1は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は水素原子である。 )
[0028] また、本発明の 4 _ (trans _4 _アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造 方法は、 HFおよび BFの存在下、 cis 体/ trans—体モル比 0. 3以下の式（lb)で 表される（4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をし て、下記式（4)で表される 4 _ (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒ ドを得ることを特徴とする。
[0029] [化 9]
Figure imgf000009_0001
[0030] (式（lb)中、 R2は炭素数:!〜 10のアルキル基である。 )
[0031] [化 10]
Figure imgf000009_0002
[0032] (式（4)中、 R2は炭素数:!〜 10のアルキル基である。 )
[0033] 式（la)の R1または式（lb)の R2で表される炭素数:!〜 10のアルキル基としては、メ チノレ基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基 tert ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル 基、 n—ノニノレ基、 n—デシル基があげられる。中でもメチル基、ェチル基、 n—プロピ ル基、 n ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基が好ましぐ n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基がさらに好ましい。
[0034] 式（la)または式（lb)に示すベンゼン誘導体は、 Journal of organic chemist ry of the USSR vol. 19 1479 1483頁、 1983年記載の方法により、シクロ へキセン、脂肪酸クロライド、ベンゼンを原料として A1C1共存下で反応させた後、得
3
られた 4 -アルカノィル一 1―フエニルシクロへキサンをゥオルフ一キシュナー還元す ることで製造できる。あるいは特開平 9— 100286号公報記載の方法により、ブロモ ベンゼンとマグネシウムよりグリニャール試薬を調製し、 4_アルキルシクロへキサノン と反応させた後、脱水、水素化する方法によっても製造できる。
[0035] 式（lb)に示す（4—アルキルシクロへキシル）ベンゼンは trans—体と cis—体の二 種類の異性体が存在するが、式（4)に示す 4_ (trans _4_アルキルシクロへキシ ノレ）ベンズアルデヒドを製造するにあたっては cis -体 Ztrans -体モル比が 0. 3以 下であることが好ましぐ 0. 1以下がより好ましい。 cis 体/ trans 体モル比が 0. 3 以下であると、生成する 4— (trans— 4—アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド の純度（trans 異性体純度ということもある。）は 99%以上となり、 4— (cis— 4—ァ ルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの純度（cis 異性体純度ということもある。 ) は 1%以下となり好ましい。上記の理由で 4一（trans—4 アルキルシクロへキシル） ベンズアルデヒドの trans 体の純度をさらに上げる必要がある場合には、上記の cis —体/ trans—体モル比が 0. 08以下であることが好ましぐ 0. 05以下がより好まし レ、。なお本明細書において、 trans 異性体純度とは、 trans 異性体および cis _ 異性体の合計量に対する trans 異性体量の割合（％)を言い、 cis 異性体純度と は、 trans -異性体および cis -異性体の合計量に対する cis -異性体量の割合（％ )を言 。
cis 体 Ztrans—体の比率は、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。 cis 体/ trans 体モル比が 0. 3以下のものを製造する方法としては、例えば上記 方法により製造した 4 -アルカノィル— 1―フエニルシクロへキサンまたは（4 -アルキ ルシクロへキシル)ベンゼンを適当な溶媒を用いて晶析すればよい。
[0036] 本発明において、式（2)に示す 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド 若しくは 4 （シクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは式（4)に示す 4 (trans -4- アルキルシクロへキシル)ベンズアルデヒドを製造する際、 HFと BFを触媒として使用
3
し、式（la)または式（lb)に示すベンゼン誘導体と一酸化炭素を反応させることが特 に重要である。この製造方法により、ベンゼン環上のシクロへキシル基の p—位を選 択的にホルミル化することが出来、 目的とする構造の式（2)に示す 4一（4 アルキル シクロへキシル）ベンズアルデヒド若しくは 4 （シクロへキシル）ベンズアルデヒドまた は式（4)に示す 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドを得るこ とができる。また、触媒として使用した HFおよび BFは揮発性が高いため、回収し再
3
利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなぐ経済的に非 常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
[0037] 本発明方法で用いる HFとしては、実質的に無水のものが好ましい。式（la)または 式（lb)に示すベンゼン誘導体に対する HFの量は、式（la)または式（lb)に示すベ ンゼン誘導体 1モルに対し 2〜30モルの範囲が好ましぐさらに好ましくは 3〜20モ ルの範囲である。これより HFが少ない場合には、効率的にホルミル化反応を進行さ せることが出来ず、 HFが多すぎると反応器や HF回収の工程が大きくなり生産効率 の点で好ましくない式（la)または式（lb)に示すベンゼン誘導体に対する BFの量 は、式（la)または式（lb)に示すベンゼン誘導体 1モルに対し 1 10モルが好ましく 、さらに好ましくは 1 · 1 5モルの範囲である。これより BFが少ないとホルミル化反応 が極端に遅くなり p—位選択性も悪化する。またこれより多い量は BF分圧が増加し、 一酸化炭素分圧が減少するため収率が悪化する。
[0038] 本発明におけるホルミルィ匕反応は、温度 _ 50°Cから 30°Cの範囲で実施するのが 好ましぐ更に好ましくは _ 30°C 20°Cの範囲が推奨される。これより高温では式（1 a)または式（lb)に示すベンゼン誘導体や式（2)に示す 4_ (4_アルキルシクロへキ シル）ベンズアルデヒド若しくは 4 - (シクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは式（4)に 示す 4_ (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの分解や重合等の 副反応が激しく起こり、またこれより低温ではホルミル化速度の低下をきたし好ましく ない。
[0039] ホルミル化反応における一酸化炭素としては好ましくは 0. 5 3MPa、より好ましく は 0. 7 3MPaの圧力が収率の面で好ましいが、 3MPaを超える圧力は経済的に得 策でなぐ不必要である。
[0040] 式（la)または式（lb)に示すベンゼン誘導体を HFと BFの共存下、一酸化炭素で ホルミル化する反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用 する溶媒としては反応に不活性なもの、例えば n キサン、 n—ヘプタン等の脂肪 族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合には式（la)または式（lb)に示すベン ゼン誘導体 1質量部に対し 0. 5 20質量部の使用が好ましい。
[0041] 本発明方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌 方法であれば特に制限はなぐ回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用で きる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレープに式（la)または式（lb)に示 すベンゼン誘導体、無水 HFおよび BFを仕込み、内容物を撹拌し液温を— 50°C
30°C程度に保った後、一酸化炭素により 0. 5 3MPa程度に昇圧し、その後そのま まの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素を供給する。一酸化炭素が吸収されな くなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで 分析し式（2)に示す 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド若しくは 4 (シクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは式（4)に示す 4一（trans—4 アルキルシ クロへキシル）ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレープに、無水 HFおよび BFを 仕込み、内容物を撹拌し液温を一 50°C〜30°C程度に設定し、温度を一定に保つよ うな状態にした後、一酸化炭素により 0. 5〜3MPa程度に昇圧し、圧力を一定に保 つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした式（la)また は式（lb)に示すベンゼン誘導体を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を 一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで 分析し、式（2)に示す 4_ (4—アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド若しくは 4 - (シクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは式（4)に示す 4_ (trans _4_アルキル シクロへキシル）ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレープに、無水 HFおよび BFを仕込み、内容物を撹拌し液温を 50°C〜30°C程度に設定し、温度を一定に 保つような状態にした後、一酸化炭素により 0. 5〜3MPa程度に昇圧し、圧力を一定 に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶力した式（la) または式（lb)に示すベンゼン誘導体を供給する半回分式の反応を行う。さらに続け て、無水 HFおよび BFも供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応 液がオートクレープ中に滞留する時間は、：!〜 5時間が好ましい。これよりも滞留時間 が短いと反応が十分に進まなレ、。またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪レ、。 得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式（2)に示す 4一（4 アルキルシク 口へキシル）ベンズアルデヒド若しくは 4_ (シクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは式 (4)に示す 4_ (trans_4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの生成を確 認できる。
反応終点は特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される ホルミル化反応によって得られる反応生成液は 4_ (4 _アルキルシクロへキシル） ベンズアルデヒド 'HF— BF錯体の HF溶液、 4- (シクロへキシル）ベンズアルデヒド •HF-BF錯体の HF溶液または 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンズ
3
アルデヒド 'HF— BF錯体の HF溶液であり、加熱することにより 4一（4一アルキルシ
3
クロへキシル）ベンズアルデヒド、 4 （シクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは 4 (tr ans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドと HF— BFの結合が分解され、
3
HF、 BFを気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はでき
3
るだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分 解を迅速に進めるためには、例えば HF— BFに不活性な溶媒 (例えばヘプタン等の
3
飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素）の還流下で分解するのが好まし レ、。
[0043] 本発明はまた、式（3)で表される 4_ (4_n—ブチルシクロへキシル）ベンズアルデ ヒドをも提供する。
[0044] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[0045] この式（3)に示す 4_ (4_n—ブチルシクロへキシル）ベンズアルデヒドは、新規化 合物であり、（4—アルキルシクロへキシル）ベンゼンとして（4_n—ブチルシクロへキ シル)ベンゼンを用いることにより、上記と同様に、一酸化炭素を HF及び BFの共存
3 下に反応させることにより製造できる。
本発明は、さらに、 4_ (4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド純度が 98% 以上で、且つ trans—異性体純度が 99%以上である 4_ (trans _4_アルキルシク 口へキシル）ベンズアルデヒドをも提供する。
このものは、 4_ (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド 'HF— BF 錯体の HF溶液の熱分解により得られた粗生成物を蒸留により容易に精製すること
3
で、、得ることができる。
[0046] 本発明の製造方法で得られた 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド は、該 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド及びフエノール類を原料と して、酸触媒により脱水縮合反応させて環状ポリフエノール化合物を合成でき、該環 状ポリフエノールイヒ合物は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いら れる多層レジスト工程において有効な下層膜形成組成物に用いられる。
[0047] 次に、本発明の（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの製造方法は、 H Fおよび BFの存在下、前記式（lb)で表される（4_アルキルシクロへキシル）ベンゼ ンの cis _体/ trans—体混合物を異性化することにより、下記式（5)で表される（tra ns _4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンを製造する方法である。
[0048] [化 12]
Figure imgf000014_0001
[0049] (式（5)中、 R2は炭素数:!〜 10のアルキル基である。 )
[0050] 本発明において、式（5)に示す（trans—4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンを 製造する際、 HFと BFを触媒として使用し、式（lb)に示す (4 アルキルシクロへキ シル）ベンゼン中の cis 体を trans 体に異性化させることが特に重要である。この 製造方法により、 目的とする構造の式（5)に示す (trans— 4 アルキルシクロへキシ ノレ)ベンゼンを得ることができる。また、触媒として使用した HFおよび BFは揮発性が 高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要 カ¾ぐ経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
[0051] 本発明におレ、て用いる（4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis -体/ trans —体混合物 fま、刖述したよつに、 Journal of organic chemistry of the USS R、vol. 19、 1479〜1483頁、 1983年記載の方法、あるレヽは特開平 9— 100286 号公報記載の方法により、さらには特開平 7— 278548号公報記載の方法により得ら れる 、 (4 -アルキルシク口へキシル）ベンゼンの cis -体/ trans -体モル比は 0. 3以上のものとなっている。
[0052] 本発明方法で用いる HFとしては、実質的に無水のものが好ましい。式（lb)に示す
(4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans 体混合物に対する HF の量は、式（lb)に示す（4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans— 体混合物 1モルに対し 2〜30モルの範囲が好ましぐさらに好ましくは 2〜20モルの 範囲である。これより HFが少ない場合には、効率的に異性化反応を進行させること が出来ず、 HFが多すぎると反応器や HF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好 ましくなレ、。式（lb)に示す（4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans —体混合物に対する BFの量は、式（lb)に示す（4_アルキルシクロへキシル）ベン ゼンの cis—体 Ztrans—体混合物 1モルに対し 0. 1 2モノレカ好ましく、さらに好ま しくは 0. 1〜：!モルの範囲である。これより BFが少ないと異性化反応が極端に遅くな り、またこれより多い量は不必要である。
[0053] 本発明における反応温度は _ 50°Cから 30°Cの範囲で実施するのが好ましぐ更に 好ましくは _ 30°C 20°Cの範囲が推奨される。これより高温では式（lb)に示す（4 -アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis -体 Ztrans -体混合物や式 (5)に示す（ trans _ 4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンの分解等の副反応が起こり、またこれ より低温では異性化速度の低下をきたし好ましくない。
[0054] 式（lb)に示す（4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans 体混合 物を HFと BFの共存下、異性化させる反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用 いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えば n キサン n ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合には式（lb)に 示す（4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans 体混合物 1質量部 に対し 0. 5 20質量部の使用が好ましい。
[0055] 本発明方法における反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれ ば特に制限はなぐ回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレープに、式（lb)に示す (4 アル キルシクロへキシル）ベンゼンの cis _体/ trans—体混合物、無水 HFおよび BFを 仕込み、内容物を撹拌し液温を _ 50°C 30°Cに保った後、氷の中に内容物を採取 し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式（5)に示す（trans _4_アルキルシク 口へキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレープに、無水 HFおよび BFを 仕込み、内容物を撹拌し液温を一 50°C 30°Cに設定し、温度を一定に保つような 状態にした後、溶媒に溶力、した式（lb)に示す (4 _アルキルシクロへキシル)ベンゼ ンの cis 体/ trans 体混合物を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を 一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで 分析し、式（5)に示す（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの生成を確認 できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレープに、無水 HFおよび B Fを仕込み、内容物を撹拌し液温を— 50°C〜30°Cに設定し、温度を一定に保つよ うな状態にした後、（4—アルキルシクロへキシル）ベンゼンの cis 体/ trans—体混 合物を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水 HFおよび BFも供給開 始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレープ中に滞留す る時間は、 0. 3〜5時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進ま なレ、、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪レ、。得られた油層をガスクロマト グラフィ一で分析し、式（5)に示す（trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンの 生成を確認できる。
[0056] 異性化反応によって得られる反応生成液は（trans— 4 アルキルシクロへキシル） ベンゼン .HF— BF錯体の HF溶液であり、加熱することにより（trans— 4—アルキ ルシクロへキシル）ベンゼンと HF— BFの結合が分解され、 HF、 BFを気化分離し、 回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成 物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるために は、例えば HF— BFに不活性な溶媒 (例えばヘプタン等の飽和炭化水素やべンゼ ンなどの芳香族炭化水素）の還流下で分解するのが好ましい。熱分解により得られた 粗生成物は蒸留することにより容易に精製することができ、 cis 体/ trans 体モル 比 0. 1未満の（trans_4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンを得ることができる。 このようにして得られた（trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンゼンは、前述し た式（4)で表される 4 _ (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製 造における原料として用いることができる。
[0057] 本発明はまた、 HFおよび BFの存在下、前記式（lb)で表される（4_アルキルシク 口へキシル）ベンゼンの cis _体 Ztrans—体混合物を異性化して式（5)で表される（ trans _ 4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンを得たのち、弓 |き続き一酸化炭素によ るホルミルィ匕をして、式（4)で表される 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒドを得ることを特徴とする、 4- (trans— 4—アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒドの製造方法をも提供する。
この製造方法においては、同一の HFおよび BFの存在下に、異性化反応、次いで ホルミルィ匕反応が行われる。
異性化反応において、式（lb)で表される（4_アルキルシクロへキシル）ベンゼン の cis_体/ trans—体混合物に対する HFおよび BFの量比は、前述した異性化反 応の条件を採用することができる。
ホルミル化反応では、異性化反応液に不足分の BFと一酸化炭素を供給して反応 が行なわれる。不足分の BFを追加したことによる式（lb)で表される（4—アルキルシ クロへキシル）ベンゼンの cis—体/ trans—体混合物に対する全量 BFの量比は、 前述したホルミルィ匕反応の条件を採用することができる。
実施例
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ つてなんら限定されるものではなレ、。
合成例 1
< (4_n—プロピルシクロへキシル）ベンゼン（cis—体 Ztrans—体モル比 1. 36)の 合成 >
還流冷却器を備えた内容積 2000mLの三つ口フラスコ中に 600mLのへキサンと 1 60gの無水 A1C1を混合し一 60°Cまで冷却した後、プロピオン酸クロライド 110gとシ クロへキセン 82. 2gを添カ卩し、 3. 5時間攪拌しつつ一 40°Cまで昇温させた。溶剤を デカンテーシヨンにより除いた後、残渣を冷へキサンで洗浄した。得られた 1 _プロピ ォニル一 2—クロロシクロへキサンにベンゼン 500mLと追加の A1C1 60gとをカ卩え、 4
5°Cで 3. 5時間攪拌した。室温まで反応液を冷却し、氷中に採取し、油層を分離、濃 縮することにより（4—プロピオエルシクロへキシル）ベンゼン 130gを得た。これを 120 OmLのジエチレングリコールと水酸化カリウム 225g、 80質量％ヒドラジン水和物 310 gと混合し、 1時間還流させた。その後フラスコを 220°Cまで昇温し、揮発物を留去し た。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけへキサンで油層を抽出した。 水、 5質量％硫酸、 80質量％硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し 、（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン 85gを得た。ガスクロマトグラフィーで分 析したところ、（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン純度 98· 0%、 cis—体/ tr ans _体モル比 1. 36であった。
[0059] 合成例 2
< (4_n—プロピルシクロへキシノレ）ベンゼン（cis _体 Ztrans—体モル比 0. 05)の 合成 >
合成例 1の方法で得られた（4—プロピオニルシクロへキシル）ベンゼン 100gを 50 °Cでへキサン 50gに溶解した後、 _ 30°Cまで冷却した。析出した結晶を濾過により 回収し、 35g取得した。これを 300mLのジエチレングリコールと水酸化カリウム 60g、 80質量％ヒドラジン水和物 80gと混合し、 1時間還流させた。その後フラスコを 220°C まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけ へキサンで油層を抽出した。水、 5質量％硫酸、 80質量％硫酸で洗浄、乾燥した後 、得られた油層を蒸留精製し、（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン 26gを得た 。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、 （4— n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン 純度 98. 0%、 cis—体/ trans—体モル比 0· 05であった。
[0060] 合成例 3
< (4— n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン（cis—体/ trans—体モル比 0· 02) の合成 >
還流冷却器を備えた内容積 2000mLの三つ口フラスコ中に 700mLの無水テトラヒド 口フラン (THF)と削り状マグネシウム 27gを加えた。ここにブロモベンゼン 160gを穏 や力、な還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に 1時間攪拌した。これに 4 _n_ペンチルシクロへキサノン（東京化成製） 170gの THFlOOmL溶液を 50°Cで カロえた。 2時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩ィヒアンモニゥム水溶液にあ け、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液に p—トルエンスルホン酸 lgを加え、還流 しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなつたところで室温に冷却 した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてブラインで洗浄、乾 燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して (4_n—ペンチ ノレシクロへキセニル）ベンゼンを得た。これを酢酸ェチル lOOOmLに溶かし、 5質量 %Pd/C 2gを触媒として、 0. 5MPaで水素化した。理論量の水素が消費された後 、触媒を濾別し、濾液を濃縮して (4— n—ペンチルシクロへキシル)ベンゼン 220gを 得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（4_n—ペンチルシクロへキシル）ベ ンゼン純度 97. 8%、 cis _体 Ztrans—体モル比 0. 67であった。 （4_n—ペンチル シクロへキシル）ベンゼン 220gを 50°Cでへキサン 100gに溶解した後、 _ 30°Cまで 冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、 100gを得た。得られた結晶をガスクロ マトグラフィ一で分析したところ、（4_n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン純度 98 . 0%、 cis_体/ trans—体モル比 0. 02であった。
[0061] 合成例 4
< (trans_4_n—ペンチノレシクロへキシノレ）ベンゼンの合成 >
合成例 3の方法で得られた（4_n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン 100gを 50 °Cでへキサン 50gに溶解した後、 30°Cまで冷却した。析出した結晶を濾過により 回収し、 85gを得た。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 cis- 体含量 0. 8% (cis 体/ trans 体モル比 0. 008)の高純度（trans— 4 n ペン チルシクロへキシル）ベンゼンであった。
[0062] 合成例 5
< (4— n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン（cis 体/ trans 体モル比 0· 67) の合成 >
還流冷却器を備えた内容積 2000mLの三つ口フラスコ中に 700mLの無水 THFと 肖 IJり状マグネシウム 27gをカ卩えた。ここにブロモベンゼン 160gを穏やかな還流が持続 する速度で滴下した。滴下終了後、更に 1時間攪拌した。これに 4一 n ^ンチルシ クロへキサノン (東京化成製） 170gの THFlOOmL溶液を 50°Cで加えた。 2時間還 流後、反応生成液を室温に冷却し、塩ィ匕アンモニゥム水溶液にあけ、ベンゼンで抽 出した。このベンゼン溶液に p—トルエンスルホン酸 lgを加え、還流しながら発生して くる水分を分離除去した。水が留出しなくなつたところで室温に冷却した。反応混合 物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥 、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して (4_n—ペンチルシ クロへキセニル）ベンゼンを得た。これを酢酸ェチル lOOOmLに溶かし、 5質量0 /0Pd /C 2gを触媒として、 0. 5MPaで水素化した。理論量の水素が消費された後、触 媒を濾別し、濾液を濃縮して (4— n—ペンチルシクロへキシル)ベンゼン 220gを得た 。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、 （4_n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼ ン純度 99. 2%、 cis_体/ trans—体モル比 0. 67であった。
[0063] 実施例 1
温度を制御できる内容積 500mLの電磁撹拌装置付オートクレープ（SUS316L製 ) ίこ、無水 IIF74. 3g (3. 71モノレ）、 BF 50. 5g (0. 744モノレ）を仕込み、内容物を
3
撹拌し液温を _ 30°Cに保ったまま一酸化炭素により 2MPaまで昇圧した。その後、 圧力を 2MPa、液温を _ 30°Cに保ったまま、（trans _4_n—プロビルシクロへキシ ノレ）ベンゼン（関東化学製純度 98%以上） 50. 0g (0. 248モノレ）と n—ヘプタン 50. 0gとを混合した原料を供給し、 1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼン で希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成 績を求めたところ、（trans— 4— n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン転化率 100% 、 4— (trans— 4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド選択率 95. 2%で あった。単蒸留により目的成分を単離し、 GC— MSで分析した結果、 目的物の 4一 ( trans— 4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの分子量 230を示した。ま た重クロ口ホルム溶媒中での1 H—NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 0 . 9 (t, 3H)、 1. 0〜： 1. 6 (m, 9H)、 1. 9 (m, 4H)、 2. 55 (m, 1H)、 7. 36 (d, 2H )、 7. 8 (d, 2H)、 10 (s, 1H)であった。 4— (4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズ アルデヒド純度は 98· 3%、 trans—異性体純度は 99· 0%であった。
[0064] 実施例 2
(trans _ 4 _ n _ブチルシクロへキシル）ベンゼン（関東化学製純度 98 %以上） 53 . 6g (0. 248モノレ）と n—ヘプタン 53. 6gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、 実施例 1と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガス クロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（trans _4_n—ブチルシク 口へキシル）ベンゼン転化率 100%、 4- (trans_4_n—ブチルシクロへキシノレ）ベ ンズアルデヒド選択率 94. 5。/0であった。単蒸留により目的成分を単離し、 GC-MS で分析した結果、 目的物の 4一（trans— 4—n—ブチルシクロへキシル）ベンズアル デヒドの分子量 244を示した。また重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシ フトイ直（S ppm, TMS基準） ίま 0. 91 (t, 3H) 1. 03 (q, 2H) 1. 2〜： ί · 3 (m, 7H )、 1. 47 (q, 2H)、 1. 89 (d, 4H) 2. 55 (t, 1H)、 7. 36 (d, 2H) 7. 80 (d, 2H) 9. 96 (s, 1H)であった。 4_ (trans_4_n—ブチルルシクロへキシル）ベンズァ ルデヒド純度は 98. 5% trans 異性体純度は 99. 2%であった。
[0065] 実施例 3
合成例 4で得た（trans_4_n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン 57. 0g (0. 24 8モル）と n_ヘプタン 57. Ogとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例 1と同 様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフ ィ一で分析して反応成績を求めたところ、（trans _4_n—ペンチルシクロへキシル） ベンゼン転化率 100% 4- (trans _4_n—ペンチルシクロへキシル）ベンズアル デヒド選択率 96. 2%であった。 trans 異性体純度は 99. 999% cis 異性体純 度は lOppmであった。
[0066] 実施例 4
温度を制御できる内容積 500mLの電磁撹拌装置付オートクレープ（SUS316L製 ) ίこ、無水 tiF74. 3g (3. 71モノレ）、 BF 50. 5g (0. 744モノレ）を仕込み、内容物を
3
撹拌し液温を— 30°Cに保ったまま一酸化炭素により 2MPaまで昇圧した。その後、 圧力を 2MPa、液温を 30°Cに保ったまま、合成例 2で得た 4 4 n プロビルシ クロへキシル）ベンゼン 50· 0g (0. 248モル； cis 体/ trans 体モル比 0· 05)と η ヘプタン 50. Ogとを混合した原料を供給し、 1時間保った後、氷の中に内容物を 採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで 分析して反応成績を求めたところ、 4_ (4_n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン転 ィ匕率 100% 4- (trans _4_n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド収率 95 . 2。/。であった。 trans—異性体純度は 99. 997% cis 異性体純度は 26ppmであ つた。
[0067] 実施例 5
(ホルミル化反応） ナックドライブ式攪拌機と上部に 3個の入口ノズル、底部に 1個の抜き出しノズノレを 備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積 10リットルのステンレス製オートク レーブを一酸化炭素で置換した後、 HF 1793g (89. 6モノレ）、 BF 1215g (17. 9 モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を _ 30°Cに保ったまま一酸化炭素により 2MP aまで昇圧した。その後、圧力を 2MPa、液温を _ 30°Cに保ったまま、合成例 2で得 た 4_ (4_n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン 1209g (6. 0モル； cis _体 Ztrans —体モル比 0. 05)と n—ヘプタン 1209gとを混合した原料をオートクレーブ上部より 約 90分かけて供給しホルミルィ匕を行った。一酸化炭素の吸収が認められなくなるま で約 20分間攪拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は 5. 9モルであった。 得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、ベンゼンで希釈後、中和処理を して得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、 4- ( 4_n—プロピルシクロへキシル）ベンゼン転化率 96. 8%、 4_ (trans_4_n—プロ ビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド収率 90. 0%であった。
(錯体熱分解）
内径 76cm、長さ 176cmの蒸留塔にテフロン (登録商標)製ラシヒリングを充填し、 HF/BF /4一（trans— 4—n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド錯体の 分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は 410g/hとし、分 解助剤としてベンゼンを蒸留塔下段に 500g/h供給した。塔内圧力は 0. 4MPa、 塔底温度 140°C、塔底液抜液量 544g/hであった。塔頂部より触媒である HFと BF を回収し、塔底部より 4一（trans—4—n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分 /4一（trans—4—η—プ 口ビルシクロへキシル）ベンズアルデヒドは 221ppm、錯体分解率は 99. 9%であった 。 4_ (trans _4_n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド純度は 90. 5%で あった。
(蒸留精製）
得られた錯体塔底液を 2質量％1^〇11水溶液で中和水洗後、理論段数 20段の精 留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度 98. 7%の 4_ (trans _4_ n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド 1218. 7gが得られた。 trans—異性 体純度は 99. 993%、 cis—異性体純度は 73ppmであった。
[0068] 実施例 6
合成例 3で得た 4ー（4— n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン 57· 0g (0. 248モ ノレ； cis—体 Ztrans—体モル比 0. 02)と n_ヘプタン 57. Ogとの混合物を原料とし て仕込んだ以外は、実施例 1と同様にしてホルミルィ匕反応と反応液の処理を行った。 得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、 4- (4- n—ペンチルシクロへキシノレ）ベンゼン転化率 100%、 4- (trans _4_n—ペンチル シクロへキシル）ベンズアルデヒド収率 96. 2%であった。 trans—異性体純度は 99. 997%, cis-異性体純度は 25ppmであつた。
[0069] 実施例 7
4_ (4_n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン 50. 0g (0. 248モル； cis—体 Ztra ns—体モル比 0. 10)と n—ヘプタン 50. Ogとの混合物を原料として仕込んだ以外は 、実施例 1と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガ スクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、 4一（4— n—プロビルシクロ へキシル）ベンゼン転化率 100%、 4- (trans— 4— n—プロビルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒド収率 89. 7%であった。 trans—異性体純度は 99· 98%、 cis—異性 体純度は 197ppmであつた。
[0070] 実施例 8
温度を制御できる内容積 500mLの電磁撹拌装置付オートクレープ（SUS316L製 ) ίこ、無水 tiF74. 3g (3. 71モノレ）、 BF 5. 05g (0. 074モノレ）を仕込み、内容物を
3
撹拌し液温を— 30°Cに保ったまま、製造例 1で得た（4— n—プロビルシクロへキシル )ベンゼン 50. 0g (0. 248モル； cis—体/ trans—体モル比 1. 36)と n—ヘプタン 5 0. Ogとを混合した原料を供給し、 0. 5時間保った後、氷の中に内容物を採取し、中 和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 (trans- 4 -n —プロビルシクロへキシル）ベンゼン純度 91. 0%、 cis—体 Ztrans—体モル比 0. 0 5であった。
[0071] 実施例 9
(異性化反応） ナックドライブ式攪拌機と上部に 3個の入口ノズル、底部に 1個の抜き出しノズノレを 備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積 10リットルのステンレス製オートク レーフ Ίこ、 tiF 1793g (89. 6モノレ）、 BF 122. Og ( l . 8モノレ）を導人し、内容物を
3
撹拌し液温を— 30°Cに保ったまま、合成例 1で得た（4— n—プロビルシクロへキシル )ベンゼン 1209g (6. 0モル； cis _体 Ztrans—体モル比 1. 36)と n—ヘプタン 120 9gとを混合した原料をオートクレープ上部より約 90分かけて供給し異性化反応を行 つた。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油 層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（trans _4_n—プ 口ピルシクロへキシル）ベンゼン純度 92. 5%、 cis_体/ trans—体モル比 0. 05で あった。
(錯体熱分解）
内径 76cm、長さ 176cmの蒸留塔にテフロン (登録商標)製ラシヒリングを充填し、 HF/BF / (trans— 4—n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン錯体の分解を行った
3
。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は 410g/hとし、分解助剤としてべ ンゼンを蒸留塔の下段に 500g/h供給した。塔内圧力は 0. 4MPa、塔底温度 140 °C、塔底液抜液量 544g/hであった。塔頂部より触媒である HFと BFを回収し、塔
3
底部より（trans—4—n—プロビルシクロへキシル）ベンゼンを大量のベンゼンと共に 抜出した。塔底部の無機フッ素分/ (trans— 4 n プロビルシクロへキシル）ベン ゼンは 221ppm、錯体分解率は 99. 9%であった。 （trans— 4—n—プロビルシクロ へキシル）ベンゼン純度は 95. 5%であった。
(蒸留精製）
得られた錯体塔底液を 2質量％1^〇11水溶液で中和水洗後、理論段数 20段の精 留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度 99. 2%の（trans _4_n_ プロビルシクロへキシル）ベンゼン 1150g力 S得られた。
実施例 10
合成例 5で得た（4_n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン 57. 0g (0. 248モノレ； c is 体/ trans 体モル比 0. 67)と n—ヘプタン 57. 0gとの混合物を原料として仕 込んだ以外は、実施例 8と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。得られ た油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 （trans— 4— n—プロビルシクロへ キシル）ベンゼン純度 90· 5%、 cis 体/ trans 体モル比 0· 05であった。
なお、合成例 1〜4及び実施例 1〜7におけるガスクロマトグラフィー分析は、下記の 条件で行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製 GC—17Aとキヤビラリ一力ラムとして信和 化工製 HR— 1 (0. 32mm φ X 25m)を用いた。昇温条件は 100°Cから 300°Cまで 5 °C/minで昇温した。
また、合成例 5及び実施例 8〜： 10におけるガスクロマトグラフィー分析は、下記の条 件で行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製 GC—17Aとキヤビラリ一力ラムとして Agile nt Technologies製 DB— WAX (0. 32mm X 30m)を用いた。 100°Cで 60分 保持後、 100°Cから 220°Cまで 5°C/minで昇温し、 6分保持した。
産業上の利用可能性
本発明によれば、液晶等の電子材料用途や医農薬用途などにおいて有用な、 4- (4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド、 4 （シクロへキシル）ベンズアルデ ヒド、 4- (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド及び（trans _4_ アルキルシクロへキシル)ベンゼンを効果的に製造することができる。

Claims

請求の範囲 [1] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（la)で表されるベンゼン誘導体を 一酸化炭素によるホルミルィ匕をして、式（2)で表される 4 _ (4 _アルキルシクロへキ シル）ベンズアルデヒドまたは 4_ (シクロへキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴 とする、 4- (4—アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは 4 _ (シクロへキシ ル)ベンズアルデヒドの製造方法。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式（la)中、 R1は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は水素原子である。 )
[化 2]
R CHO (2)
(式（2)中、 R1は炭素数 1〜： 10のアルキル基又は水素原子である。 )
[2] 式（la)で表されるベンゼン誘導体 1モルに対してフッ化水素 2モル以上 30モル以 下を使用する、請求項 1に記載の 4一（4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒ ドまたは 4 （シクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
[3] 式（la)で表されるベンゼン誘導体 1モルに対して三フッ化ホウ素 1モル以上 10モ ル以下を使用する、請求項 1に記載の 4 _ (4 _アルキルシクロへキシル）ベンズアル デヒドまたは 4一（シクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
[4] ホルミルィ匕の反応温度が— 50°Cから 30°Cの範囲である請求項 1に記載の 4 _ (4 —アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは 4 _ (シクロへキシル）ベンズアル デヒドの製造方法。
[5] 式（3)で表される 4 _ (4 _n—ブチルシクロへキシル）ベンズアルデヒド。
[化 3]
Figure imgf000027_0001
[6] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、 cis _体 Ztrans—体モル比 0. 3以下 の式（lb)で表される（4 _アルキルシクロへキシル）ベンゼンを一酸化炭素によるホ ルミル化をして、式（4)で表される 4 _ (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベンズ アルデヒドを得ることを特徴とする 4一（trans—4 アルキルシクロへキシル）ベンズ アルデヒドの製造方法。
[化 4]
(lb)
Figure imgf000027_0002
(式（lb)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
[化 5]
Figure imgf000027_0003
(式 (4)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
[7] (4 アルキルシクロへキシル）ベンゼン 1モルに対してフッ化水素 2モル以上 30モ ル以下を使用する、請求項 6に記載の 4一（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒドの製造方法。
[8] (4—アルキルシクロへキシル）ベンゼン 1モルに対して三フッ化ホウ素 1モル以上 1 0モル以下を使用する、請求項 6に記載の 4_ (trans _4_アルキルシクロへキシル )ベンズアルデヒドの製造方法。
[9] ホルミルィヒの反応温度が— 50°Cから 30°Cの範囲である請求項 6に記載の 4 _ (tra ns-4-アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
[10] 4- (4 アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド純度が 98%以上で、且つ tran s -異性体純度が 99%以上である 4 - (trans _ 4 _アルキルシクロへキシル）ベンズ
[11] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（lb)で表される（4 アルキルシクロ へキシル）ベンゼンの cis 体/ trans 体混合物を異性化することを特徴とする、式 (5)で表される（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの製造方法。
[化 6]
Figure imgf000028_0001
(式（lb)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
[化 7]
Figure imgf000028_0002
(式（5)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
[12] (4 アルキルシクロへキシル）ベンゼン 1モルに対してフッ化水素 2モル以上 30モ ル以下を使用する、請求項 11に記載の（trans _4_アルキルシクロへキシル）ベン ゼンの製造方法。
[13] (4—アルキルシクロへキシル）ベンゼン 1モルに対して三フッ化ホウ素 0. 1モル以 上 2モル以下を使用する、請求項 11に記載の（trans— 4—アルキルシクロへキシル )ベンゼンの製造方法。
[14] 異性化反応温度が 50°Cから 30°Cの範囲である、請求項 11に記載の（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンの製造方法。
[15] 式（ 5 )で表される（trans— 4 アルキルシクロへキシル）ベンゼン中の異性体比が c is 体/ trans 体モル比 0. 1未満である請求項 11に記載の（trans— 4 アルキ ルシクロへキシル）ベンゼンの製造方法。
[化 8]
Figure imgf000028_0003
(式（5)中、 Rは炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 ) フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（lb)で表される（4 アルキルシクロ へキシル）ベンゼンの cis 体/ trans 体 混合物を異性化して式（5)で表される（ trans 4 アルキルシクロへキシル）ベンゼンを得たのち、弓 |き続き一酸化炭素によ るホルミルィ匕をして、式（4)で表される 4 _ (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒドを得ることを特徴とする、 4- (trans _4_アルキルシクロへキシル）ベ ンズアルデヒドの製造方法。
[化 9]
Figure imgf000029_0001
(式（lb)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
[化 10]
Figure imgf000029_0002
(式（5)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
[化 11]
Figure imgf000029_0003
(式（4)中、 R2は炭素数 1〜： 10のアルキル基である。 )
PCT/JP2007/059508 2006-05-09 2007-05-08 ４－（４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド WO2007129707A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147009306A KR101429426B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-08 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드
EP07742943A EP2017252B1 (en) 2006-05-09 2007-05-08 Preparation of 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde
ES07742943T ES2399233T3 (es) 2006-05-09 2007-05-08 Preparación de 4-(4-ALQUILCICLOHEXIL)BENZALDEHÍDO
US12/299,980 US7777081B2 (en) 2006-05-09 2007-05-08 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde
CN2007800159069A CN101437784B (zh) 2006-05-09 2007-05-08 4-(4-烷基环己基)苯甲醛
KR1020087026929A KR101415348B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-08 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-130155 2006-05-09
JP2006130155 2006-05-09
JP2006184728 2006-07-04
JP2006184729A JP4904949B2 (ja) 2006-07-04 2006-07-04 （ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法
JP2006-184728 2006-07-04
JP2006-184729 2006-07-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007129707A1 true WO2007129707A1 (ja) 2007-11-15

Family

ID=38667815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/059508 WO2007129707A1 (ja) 2006-05-09 2007-05-08 ４－（４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7777081B2 (ja)
EP (2) EP2457888B1 (ja)
KR (2) KR101415348B1 (ja)
CN (2) CN101437784B (ja)
ES (2) ES2443616T3 (ja)
TW (1) TWI435865B (ja)
WO (1) WO2007129707A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016516038A (ja) * 2013-03-15 2016-06-02 アルベマール・コーポレーシヨン パラプロピルベンズアルデヒドの生成

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969627B2 (en) * 2011-03-31 2015-03-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Method for producing 4,4'-diformyldiphenylalkane
EP4019490B1 (en) * 2019-08-23 2023-11-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing m-dialkylbenzaldehyde
CN114514217A (zh) * 2019-10-17 2022-05-17 三菱瓦斯化学株式会社 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法
CN113372208A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 山东盛华电子新材料有限公司 一种反-4-（反-4-烷环己基）环己烷甲醛的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5677231A (en) 1979-09-28 1981-06-25 Hoffmann La Roche Novel manufacture of transs1*44disubstituted cyclohexane derivative
JPS5699433A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous preparation of alkylbenzaldehyde
JPS56164179A (en) * 1980-05-23 1981-12-17 Chisso Corp Metadioxane derivative
JPS57134478A (en) * 1980-12-24 1982-08-19 Timex Corp Tricyclic dioxane compound
JPS6267049A (ja) 1985-09-20 1987-03-26 Dainippon Ink & Chem Inc 新規ネマチツク液晶化合物
JPH03141274A (ja) 1989-10-25 1991-06-17 Seiko Epson Corp 液晶化合物および液晶組成物
JPH06293741A (ja) 1993-02-15 1994-10-21 Bayer Ag 複素環置換フエニルシクロヘキサンカルボン酸誘導体
JPH0741435A (ja) 1993-07-27 1995-02-10 Chisso Corp ヘテロポリ酸による環状化合物の転移方法
JPH07278548A (ja) 1994-04-11 1995-10-24 Dainippon Ink & Chem Inc シクロヘキシルビフェニル誘導体
JPH09100286A (ja) 1995-10-02 1997-04-15 Shin Etsu Chem Co Ltd トランスシクロヘキサン化合物の製造方法
JPH09278687A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Dainippon Ink & Chem Inc ジフェニルメタン誘導体
JPH1171338A (ja) * 1997-06-23 1999-03-16 Dainippon Ink & Chem Inc ３環性アジン
JPH11171816A (ja) 1997-12-12 1999-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 新規ベンジル誘導体
JP2004256490A (ja) 2003-02-27 2004-09-16 Nagase Chemtex Corp トランスシクロヘキサン誘導体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734092A (en) * 1956-02-07 Isomerization of cis-decalin
US2485237A (en) * 1946-08-24 1949-10-18 Du Pont Synthesis of aromatic aldehydes
GB2060680A (en) * 1979-09-28 1981-05-07 Hoffmann La Roche Catalytic Hydrogenation
JPH0278548A (ja) 1987-11-14 1990-03-19 Dainippon Printing Co Ltd 熱硬化性樹脂化粧板の製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5677231A (en) 1979-09-28 1981-06-25 Hoffmann La Roche Novel manufacture of transs1*44disubstituted cyclohexane derivative
JPS5699433A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous preparation of alkylbenzaldehyde
JPS56164179A (en) * 1980-05-23 1981-12-17 Chisso Corp Metadioxane derivative
JPS57134478A (en) * 1980-12-24 1982-08-19 Timex Corp Tricyclic dioxane compound
JPS6267049A (ja) 1985-09-20 1987-03-26 Dainippon Ink & Chem Inc 新規ネマチツク液晶化合物
JPH03141274A (ja) 1989-10-25 1991-06-17 Seiko Epson Corp 液晶化合物および液晶組成物
JPH06293741A (ja) 1993-02-15 1994-10-21 Bayer Ag 複素環置換フエニルシクロヘキサンカルボン酸誘導体
JPH0741435A (ja) 1993-07-27 1995-02-10 Chisso Corp ヘテロポリ酸による環状化合物の転移方法
JPH07278548A (ja) 1994-04-11 1995-10-24 Dainippon Ink & Chem Inc シクロヘキシルビフェニル誘導体
JPH09100286A (ja) 1995-10-02 1997-04-15 Shin Etsu Chem Co Ltd トランスシクロヘキサン化合物の製造方法
JPH09278687A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Dainippon Ink & Chem Inc ジフェニルメタン誘導体
JPH1171338A (ja) * 1997-06-23 1999-03-16 Dainippon Ink & Chem Inc ３環性アジン
JPH11171816A (ja) 1997-12-12 1999-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 新規ベンジル誘導体
JP2004256490A (ja) 2003-02-27 2004-09-16 Nagase Chemtex Corp トランスシクロヘキサン誘導体の製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOOTH B.L. ET AL.: "Formylation and acylation reactions catalyzed by trifluoromethanesulfonic acid", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 1, no. 1, 1980, pages 181 - 186, XP002187353 *
HELVETICA CHIMICA ACTA, vol. 68, 1985, pages 1444 - 1452
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY OF THE USSR, vol. 19, 1983, pages 1479 - 1483
See also references of EP2017252A4
YASUYUKI GOTO: "Quarterly Chemical Review 22", 25 April 1994, ACADEMY PUBLICATION CENTER, article "Chemistry of Liquid Crystals", pages: 40 - 59

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016516038A (ja) * 2013-03-15 2016-06-02 アルベマール・コーポレーシヨン パラプロピルベンズアルデヒドの生成

Also Published As

Publication number Publication date
EP2457888B1 (en) 2013-12-04
EP2017252A4 (en) 2010-12-15
TWI435865B (zh) 2014-05-01
US20090118547A1 (en) 2009-05-07
CN102746088B (zh) 2014-09-17
KR20140054434A (ko) 2014-05-08
CN102746088A (zh) 2012-10-24
KR101415348B1 (ko) 2014-07-04
KR20090013183A (ko) 2009-02-04
CN101437784A (zh) 2009-05-20
ES2399233T3 (es) 2013-03-26
EP2017252A1 (en) 2009-01-21
TW200745011A (en) 2007-12-16
KR101429426B1 (ko) 2014-08-13
US7777081B2 (en) 2010-08-17
ES2443616T3 (es) 2014-02-19
EP2017252B1 (en) 2012-12-19
CN101437784B (zh) 2013-08-28
EP2457888A1 (en) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007129707A1 (ja) ４－（４－アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド
JP5850857B2 (ja) ベンゾフェノン誘導体を産生するための新規な方法
JP5229443B2 (ja) ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド
CA2505094A1 (en) Continuous process for producing pseudoionones and ionones
JP4904949B2 (ja) （ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの製造方法
EP2415740B1 (en) Method for producing high-purity terminal olefin compound
RU2446141C2 (ru) 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид
CA1265158A (en) Method for preparing 3-ethylbenzophenone
JPH11171802A (ja) アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体
SK16482002A3 (sk) Spôsob prípravy substituovaných derivátov 2-aryl alkánových kyselín
CN113666814B (zh) 一种高纯度覆盆子酮的合成方法
US6958421B2 (en) Salt-free preparation of cyclobutanone
KR101415452B1 (ko) 2,6-디메틸-1-나프토알데히드의 제조 방법
CN114514217A (zh) 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法
JP3500794B2 (ja) ２−シアノビフェニル類の製造方法
CN116514695A (zh) 一种膦盐组合物及维生素a醋酸酯的制备方法
WO1998037060A1 (fr) Preparation du 4-cyano-4&#39;-hydroxy biphenyle
WO2012133689A1 (ja) ４，４&#39;－ジホルミルジフェニルアルカンの製造方法
JP5597973B2 (ja) トランス‐１，４−シクロヘキシレン構造を有する化合物の製造方法
JPS6126533B2 (ja)
JP2007261991A (ja) ４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法
JPS6233220B2 (ja)
HUKKI and Structure of the Dimers Obtained
JP2003040812A (ja) シクロペンテンの製法
JPH0674219B2 (ja) トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07742943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007742943

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780015906.9

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020087026929

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12299980

Country of ref document: US

Ref document number: 6065/CHENP/2008

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008148321

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020147009306

Country of ref document: KR