TWI435865B - ４-（４-烷基環己基）苯甲醛 - Google Patents
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Description
本發明係關於4－(4－烷基環己基)苯甲醛等的環己基苯衍生物及彼等之製造法。詳而言之，關於製造適合使用於含有液晶之電子材料用途及醫農藥用途等的功能化學品、4－(4－烷基環己基)苯甲醛、4－(環己基)苯甲醛、4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛及(反－4－烷基環己基)苯的製造方法者。
環己基苯衍生物已知係作為液晶化合物(參照非專利文獻1)。例如4－(反－4－庚基環己基)安息香酸的製造法係為揭示(參照專利文獻1)、4’－(4－丙基環己基)聯苯基－4－基－乙酸酯係為揭示(參照專利文獻2)。又，4－(反－4－戊基環己基)苯甲醛(參照非專利文獻2)、或4－(反－4－丙基環己基)苯甲醛等係為使用(參照專利文獻3)。另一方面，已記載有作為光聚合起始劑之1,2－雙(4－(4－丙基環己基)苯基)乙－1,2－二酮(參照專利文獻4)。又，即使是醫藥用途亦可使用環己基苯衍生物，已知其具有作為各式各樣領域之功能材料的可能性(參照專利文獻5)。
此等環己基苯衍生物係除了開發液晶化合物用途為重心之外，亦有應用於醫藥．功能材料用途的各式各樣領域展開的可能性，且新穎化合物的開發係為積極嘗試中。
又，此等之中，4－(反－4－戊基環己基)苯甲醛的製法已知有以鉻酸氧化4－(反－4－戊基環己基)苄醇之方法(參照非專利文獻2)。可是，在原料4－(反－4－戊基環己基)苄醇的取得係為困難方面，由於使用毒性強的鉻酸，所以作為工業實施的方法係為不佳。又，已知有以NaAlH2
(OC2
H4
OCH3
)2
還原4－(反－4－丙基環己基)苯甲腈之方法，來作為4－(反－4－丙基環己基)苯甲醛的製法(參照專利文獻3)。可是該方法也是難以取得原料4－(反－4－丙基環己基)苯甲腈，且在大量使用高價的還原劑NaAlH2
(OC2
H4
OCH3
)2
方面，因為大量副產生作為廢棄物之Al(OH)3
等，所以在作為工業的製造法方面會產生問題。
又，從(4－烷基環己基)苯以合成4－(4－烷基環己基)苯甲醛中，首先在還原鐵觸媒存在下，使(4－烷基環己基)苯與溴反應，以合成4－(4－烷基環己基)溴化苯，接著，在金屬鎂的醚液中滴下經精製的4－(4－烷基環己基)溴化苯之醚溶液後，得到使原甲酸乙酯作用之4－(4－烷基環己基)苯甲醛二乙基縮醛，最後，藉由在鹽酸水溶液中進行加水分解，可得到目的之4－(4－烷基環己基)苯甲醛。
然而，製品醛中係除了目的之反式物以外，含有異構物之順式物，其含量係大致與原料中的順式物含量同等。彼等的異構物係由於沸點非常相近，所以無法以蒸餾進行分離精製。又，雖然亦可考慮藉由晶析來離析反式物之方法，但是該方法係效率差而成本變高。為此，視反應條件而有效控制反式物的控制法係為所期望的。
可是，一般環己基苯衍生物係製造作為順式物與反式物的混合物，所以由混合物分離反式物之方法係為必須。通常從化合物分離反式物之分離方法係使用如上述藉由晶析而離析出反式物之方法，但是該方法係效率差且成本變高。
另一方面，又檢討有將順式物異構化成反式物，而更有效率地製造反式物之方法。例如專利文獻6及專利文獻7中係記載有使用第三丁氧基鉀，將順式物異構化成反式物以得到反式物之方法。然而，由於該方法係使用多量的第三丁氧基鉀，所以會有反應終了後產生所謂鹼性廢液處理之負荷大的問題。
又，亦揭示有在如氯化鋁的路易士酸與鹵化烷基化合物的存在下，將順式物異構化成反式物之方法(參照專利文獻8)。該方法係在反應後的氯化鋁處理成為問題方面，必須使用環境負荷大的二氯甲烷等作為溶劑。
又，揭示有使用雜多酸而將順式物異構化成反式物之方法(參照專利文獻9)。該方法係在反應需要長時間上，並不是就說反應效率高。
此外，揭示有使用三氟甲磺酸而將順式物異構化成反式物之方法(參照專利文獻10)。由於該方法係大量地使用高價的三氟甲磺酸而沒有經濟性，也會有使用環境負荷大的二氯甲烷作為萃取溶劑的問題。
非專利文獻1：季刊化學總説22「液晶化學」，後藤泰行著，學會出版中心刊，1994年4月25日，p40－59非專利文獻2：HELVETICA CHIMICA ACTA Vol.68(1985)p1444~1452
專利文獻1：特開昭56－077231號公報專利文獻2：特開昭62－067049號公報專利文獻3：特開平3－141274號公報專利文獻4：特開平11－171816號公報專利文獻5：特開平06－293741號公報專利文獻6：特開平7－278548號公報專利文獻7：特開平9－278687號公報專利文獻8：特開平9－100286號公報專利文獻9：特開平7－41435號公報專利文獻10：特開2004－256490號公報
有鑑於此狀況，本發明的第1課題係提供一種適合使用於含有液晶之電子材料用途及醫農藥用途等的功能化學品的4－(4－烷基環己基)苯甲醛或4－(環己基)苯甲醛之製造方法、及新穎的4－(4－烷基環己基)苯甲醛。第2課題係提供一種可選擇性合成4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛，且可容易取得高純度製品的工業製造方法。此外，第3課題係提供一種選擇性合成適合使用於含有液晶之電子材料用途及醫農藥用途等的功能化學品之(反－4－烷基環己基)苯，且可容易取得高純度製品之工業製造方法。
本發明人等係為了解決上述課題而專心一意重複研究的結果，發現在氟化氫(以下，記載為HF)及三氟化硼(以下，記載為BF3
)的共存下，藉由利用一氧化碳甲醯化(4－烷基環己基)苯或環己基苯，能解決上述的第1課題；且發現在HF－BF3
共存下，藉由利用一氧化碳甲醯化順式物/反式物之比率為某值以下的(4－烷基環己基)苯，能解決第2課題。此外，發現在HF－BF3
共存下，藉由異構化(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物，能解決第3課題。本發明係基於上述知見而完成者。
亦即，本發明係提供：[1]一種4－(4－烷基環己基)苯甲醛或4－(環己基)苯甲醛之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，藉由一氧化碳使式(1a)所示之苯衍生物甲醯化，以得到式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或4－(環己基)苯甲醛，
(式(1a)中，R1
為碳數1~10的烷基或氫原子)
(式(2)中，R1
為碳數1~10的烷基或氫原子)。
[2]一種式(3)所示之4－(4－n－丁基環己基)苯甲醛，
[3]一種4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，藉由一氧化碳使順式物/反式物莫耳比0.3以下的式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯進行甲醯化，以得到式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛，
(式(1b)中，R2
為碳數1~10的烷基)
(式(4)中，R2
為碳數1~10的烷基)。
[4]一種4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛，其係4－(4－烷基環己基)苯甲醛純度為98%以上，且反式異構物純度為99%以上。
[5]一種式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，使上述式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物異構化，
(式(5)中，R2
為碳數1~10的烷基)。
[6]一種4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，使式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物－混合物異構化並得到式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯之後，接著藉由一氧化碳進行甲醯化，以得到上述式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛。
根據本發明的方法，在HF－BF3
的共存下，藉由一氧化碳甲醯化(4－烷基環己基)苯或環己基苯，可更有效率地製造適合使用於含有液晶之電子材料用途及醫農藥用途等的功能化學品之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或4－(環己基)苯甲醛。該方法所得之4－(4－n－丁基環己基)苯甲醛係為一種新規化合物，且在例如液晶等的電子材料用途及醫農藥用途上係為有用的化合物。
又，根據本發明的方法，藉由在HF－BF3
的共存下使(4－烷基環己基)苯與一氧化碳進行反應，可選擇性且容易地製造4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛。
此外，根據本發明的方法，藉由使(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物在HF－BF3
的共存下進行異構化反應，可選擇性且容易地製造高純度的(反－4－烷基環己基)苯。該化合物係在例如液晶等的電子材科用途及醫農藥用途上為有用的化合物。
本發明的4－(4－烷基環己基)苯甲醛之製造方法係特徵在於：在HF及BF3
的存在下，藉由一氧化碳使式(1a)所示之苯衍生物甲醯化，以得到式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或4－(環己基)苯甲醛。
又，本發明的4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛之製造方法係特徵在於：在HF及BF3
的存在下，藉由一氧化碳使順式物/反式物莫耳比0.3以下的式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯進行甲醯化，以得到下述式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛。
式(1a)的R1
或式(1b)的R2
所示之碳數1~10的烷基係舉例如：甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、第二丁基、第三丁基、n－戊基、n－己基、n－庚基、n－辛基、n－壬基、n－癸基。其中，尤以甲基、乙基、n－丙基、n－丁基、n－戊基、n－己基、n－庚基為佳，以n－丙基、n－丁基、n－戊基為更佳。
式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物係可根據「USSR有機化學期刊」(Journal of organic chemistry of the USSR)、vol.19、第1479~1483頁、1983年記載的方法，在AlCl3
共存下使環己烯、脂肪酸氯、苯作為原料進行反應後，將所得之4－烷醯基－1－苯基環己烷進行沃耳夫－基施納(Wolff－Kishner)還原而可製造。或是根據特開平9－100286號公報記載的方法，亦可藉由以溴苯與鎂調製格利雅(Grignard)試藥，與4－烷基環己酮反應之後，進行脫水、氫化之方法來製造。
式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯係以反式物與順式物二種的異構物存在，在製造式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛之際，順式物/反式物莫耳比係0.3以下為佳，0.1以下為較佳。順式物/反式物莫耳比為0.3以下時，生成的4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛之純度(亦有稱為反式異構物純度)為99%以上，4－(順－4－烷基環己基)苯甲醛的純度(亦有稱為順式異構物純度)為1%以下為佳。根據上述理由，當4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛的反式物純度必須進一步提昇時，上述的順式物/反式物莫耳比為0.08以下為佳、0.05以下為較佳。再者，在本說明書中，反式異構物純度係所謂反式異構物量對於反式異構物及順式異構物的合計量之比例(%)，順式異構物純度則是所謂順式異構物量對於反式異構物及順式異構物的合計量之比例(%)。
順式物/反式物的比率係可藉由氣相層析法進行分析。製造順式物/反式物莫耳比為0.3以下者之製造方法，亦可例如使用適當的溶劑，將藉由上述方法所製造之4－烷醯基－1－苯基環己烷或(4－烷基環己基)苯進行晶析。
在本發明中，製造式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或是4－(環己基)苯甲醛或式(4)所示之4－(反－4烷基環己基)苯甲醛之際係使用HF與BF3
作為觸媒，使式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物與一氧化碳進行反應係為特別重要。根據該製造方法，可選擇性甲醯化以產生苯環上之環己基的p－位，並可得到目的之構造式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或是4－(環己基)苯甲醛或式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛。又，作為觸媒使用的HF及BF3
由於揮發性高，所以可回收並再利用。因此所使用的觸媒係沒有廢棄之必要，經濟上非常優異且同時對於環境的負荷也減輕了。
本發明方法中使用之HF係實質上無水者為佳。對於式(1a)或式(1b)所示苯衍生物之HF的量，相對於式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物1莫耳，以2~30莫耳的範圍為佳，較佳係3~20莫耳的範圍。因此而HF變少時，能使甲醯化反應更有效率地進行，HF過多時，反應器或HF回收的步驟增多且從生產效率之點而言為不佳，對於式(1a)或式(1b)所示苯衍生物之BF3
的量係相對於式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物1莫耳，以1~10莫耳為佳、較佳係1.1~5莫耳的範圍。因此BF3
減少時甲醯化反應係變得非常緩慢且p－位選擇性亦為變差。又因此產生的非常多量會增加BF3
分壓，因會使一氧化碳分壓減少而回收率變差。
在本發明的甲醯化反應係推薦在溫度－50℃~30℃的範圍實施者為佳，較佳係在－30℃~20℃的範圍。比其更高溫的話，式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物、或式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或是4－(環己基)苯甲醛或式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛的分解或聚合等的副反應會激烈地發生，又比其更低溫的話，則會引起甲醯化速度的降低而為不佳。
在甲醯化反應的一氧化碳係較佳以0.5~3MPa、更佳為0.7~3MPa的壓力、從回收率之面而言為佳，但是超過3MPa之壓力係非經濟上的良策且不必要。
式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物在HF與BF3
的共存下、以一氧化碳進行甲醯化之反應，亦可以無溶劑進行、亦可使用溶劑來進行均可。使用的溶劑係以反應上惰性者，例如n－己烷、n－庚烷等的脂肪族烴為佳。使用溶劑之情形，相對於式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物1質量份，以使用0.5~20質量份為佳。
在本發明方法的甲醯化反應形式只要是能使液相與氣相充分混合之攪拌方法則沒有特別地限制，亦可採用批式、半批式、連續式等中任一者之方法。
例如，批式係在附有電磁攪拌裝置之高壓釜中，進料式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物、無水HF及BF3
，攪拌內容物並使液溫保持在－50℃~30℃左右後，藉由一氧化碳昇壓至0.5~3MPa左右，之後，直接在保持這樣的壓力、液溫的狀態，供給一氧化碳。保持至一氧化碳被吸收且消失之後，在冰中收集內容物且得到油層，並以氣相層析法進行分析，可確認式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或是4－(環己基)苯甲醛或式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛的生成。
例如，半批式係在附有電磁攪拌裝置之高壓釜中，進料無水HF及BF3
，攪拌內容物且液溫係設定在－50℃~30℃左右，使溫度保持在固定的狀態後，藉由一氧化碳昇壓至0.5~3MPa左右，因為壓力保持固定所以形成能供給一氧化碳之狀態。之後，將溶解之式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物供給至溶劑。供給原料溶液後，直接在這樣的狀態保持固定時間之後，在冰中收集內容物且得到油層，並以氣相層析法進行分析，可確認式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或是4－(環己基)苯甲醛或式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛的生成。
例如連續式係首先一開始在附有電磁攪拌裝置之高壓釜中進料無水HF及BF3
，攪拌內容物且液溫係設定在－50℃~30℃左右，使溫度保持在固定的狀態後，藉由一氧化碳昇壓至0.5~3MPa左右，因為壓力係保持固定所以形成可供給一氧化碳之狀態。之後，進行將溶解的式(1a)或式(1b)所示之苯衍生物供給至溶劑的半批式反應。然後，接著亦開始供給無水HF及BF3
，在冰水中連續抽出反應液。反應滯留於高壓釜中的時間係以1~5小時為佳。據此，滯留時間較短時反應係無法充分地繼續下去。又由此，滯留時間較長時，裝置變大且效率變差。所得之油層係以氣相層析法進行分析，可確認式(2)所示之4－(4－烷基環己基)苯甲醛或是4－(環己基)苯甲醛或、式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛的生成。
反應終點係沒有特別地限制，例示有如一氧化碳的吸收停止之時點。
藉由甲醯化反應所得之反應生成液係為4－(4－烷基環己基)苯甲醛．HF－BF3
錯合物的HF溶液、4－(環己基)苯甲醛．HF－BF3
錯合物的HF溶液或4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛．HF－BF3
錯合物的HF溶液，經由進行加熱使4－(4－烷基環己基)苯甲醛、4－(環己基)苯甲醛或4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛與HF－BF3
的鍵結分解，將HF、BF3
氣化分離而可回收、再利用。該錯合物的分解換作係必須儘量地迅速進行以避免生成物的加熱變質、異構化等。為了迅速地進行錯合物的熱分解，例如在惰性觸媒(例如庚烷等的飽和烴或苯等的芳香族烴)的回流下分解HF－BF3
者為佳。
本發明係又提供一種式(3)所示之4－(4－n－丁基環己基)苯甲醛。
該式(3)所示之4－(4－n－丁基環己基)苯甲醛係為一種新規化合物，藉由使用(4－n－丁基環己基)苯作為(4－烷基環己基)苯，與上述同様地，可在HF及BF3
的共存下使一氧化碳進行反應而製造。
此外，本發明係亦提供一種4－(4－烷基環己基)苯甲醛純度為98%以上，且反式異構物純度為99%以上之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛。
其可藉由蒸餾經熱分解4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛．HF－BF3
錯合物的HF溶液所得之粗生成物，而能輕易地進行精製且得到。
本發明之製造方法所得之4－(4－烷基環己基)苯甲醛係將該4－(4－烷基環己基)苯甲醛及酚類作為原料，藉由酸觸媒進行脫水縮合反應而可合成環狀多酚化合物，該環狀多酚化合物係可用於在半導體元件等的製造步驟中，使用於微細加工之多層光阻步驟中的有效下層膜形成組成物。
其次，本發明的(反－4－烷基環己基)苯之製造方法係在HF及BF3
的存在下，藉由使上述式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物－混合物進行異構化，以製造下述式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯之製造方法。
在本發明中，製造式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯之際，特別重要的是使用HF與BF3
作為觸媒，以使得式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯中的順式物異構化成反式物。藉由該製造方法，可得到目的之構造式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯。又，由於作為觸媒使用之HF及BF3
係揮發性高之故，所以可回收、再利用。由此所使用之觸媒係沒有必要廢棄，在經濟上為非常的優異且同時對於環境的負荷亦為減輕。
在本發明所使用之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物係如前所述，係根據「USSR有機化學期刊」(Journal of organic chemistry of the USSR)、vol.19、第1479~1483頁、1983年記載的方法，或是根據特開平9－100286號公報記載的方法，亦即根據特開平7－278548號公報記載的方法而可得到，且形成(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物莫耳比為0.3以上者。
本發明方法中所使用的HF係實質上無水的為佳。對於式(1b)所示(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物之HF的量，相對於式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物1莫耳，以2~30莫耳的範圍為佳、較佳係2~20莫耳的範圍。因此在HF少的情形中，無法使異構化反應有效率地進行、產生，而當HF過多時，反應器或HF回收的步驟增多又從生產效率之點而言為不佳。對於式(1b)所示(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物之BF3
的量，相對於式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物1莫耳，以0.1~2莫耳為佳，較佳係0.1~1莫耳的範圍。由此當BF3
較少時，異構化反應會變得極端的遲緩，又過多時的量則為不必要的。
在本發明的反應溫度係推薦在－50℃~30℃的範圍實施者為佳，更佳係在－30℃~20℃的範圍。由此在高溫中會引起式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物、或式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯之分解等的副反應，又當在比較低溫下會招致異構化速度的降低而為不佳。
式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物係在HF與BF3
的共存下，被異構化之反應可在無溶劑下來進行，亦可使用溶劑來進行。使用之溶劑係以反應上為惰性者，例如n－己烷、n－庚烷等的脂肪族烴為佳。使用溶劑之情形中，相對於式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物1質量份，以使用0.5~20質量份者為佳。
在本發明方法的反應形式只要能使液相與氣相充分地混合之攪拌方法的話沒別地限制，批式、半批式、連續式等中任一者之方法均可採用。
例如，批式係在附有電磁攪拌裝置之高壓釜中，進料式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物、無水HF及BF3
，攪拌內容物且使液溫保持在－50℃~30℃後，於冰中收集內容物後得到油層，並以氣相層析法進行分析，可確認式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯的生成。
例如、半批式係在附有電磁攪拌裝置之高壓釜中，進料無水HF及BF3
，攪拌內容物且設定液溫為－50℃~30℃，使溫度成保持固定之狀態後，將溶解之式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物供給至溶劑中。供給原料溶液後，在使直接這樣的狀態保持固定時間之後，於冰中收集內容物、得到油層，並以氣相層析法進行分析，可確認式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯的生成。
例如，連續式係首先一開始在附有電磁攪拌裝置之高壓釜中進料無水HF及BF3
，攪拌內容物且設定液溫在－50℃~30℃，使溫度成保持固定之狀態後，進行供給(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物之半批式反應。然後再接著供給無水HF及BF3
，於冰中將反應液連續地抽出。反應液滯留於高壓釜中的時間以0.3~5小時為佳。由此當滯留時間較短時反應無法充分地進行，又滯留時間較長時裝置變大而效率變差。所得之油層係以氣相層析法進行分析，可確認式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯的生成。
藉由異構化反應所得之反應生成液係為(反－4－烷基環己基)苯．HF－BF3
錯合物的HF溶液，經由進行加熱以使得(反－4－烷基環己基)苯與HF－BF3
的鍵結分解，將HF、BF3
氣化分離而可回收、再利用。該錯合物的分解操作係必須儘量地迅速進行以避免生成物的加熱變質，異構化等。為了使錯合物的熱分解能迅速地進行，例如在惰性溶劑(例如庚烷等的飽和烴或苯等的芳香族烴)的回流下分解HF－BF3
者為佳。藉由熱分解所得之粗生成物係能經由蒸餾而輕易地精製，且可得到順式物/反式物莫耳比低於0.1的(反－4－烷基環己基)苯。
如此所得之(反－4－烷基環己基)苯係可在前述的式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛的製造中作為原料來使用。
本發明係又提供一種4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛之製造方法，其特徵係在HF及BF3
的存在下，異構化上述式(1b)所示之(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物並得到式(5)所示之(反－4－烷基環己基)苯之後，接著藉由一氧化碳進行甲醯化，以得到式(4)所示之4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛。
在該製造方法係在相同的HF及BF3
的存在下進行異構化反應，接著進行甲醯化反應。
在異構化反應中，對於式(1b)所示(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物之HF及BF3
的量比，可採用前述之異構化反應條件。
甲醯化反應係對異構化反應液供給不足分的BF3
與一氧化碳而使反應進行。對於經由追加不足分的BF3
之式(1b)所示(4－烷基環己基)苯的順式物/反式物混合物之全量BF3
的量比，可採用前述之甲醯化反應的條件。
以下，藉由實施例來進一步詳細說明本發明，惟本發明係不受此等之例的任何限制。
在具備回流冷却器之內容積2000mL的三頸燒瓶中，混合600mL的己烷與160g的無水AlCl3
並冷卻至－60℃後，添加丙酸氯100g與環己烯82.2g，攪拌3.5小時且使其昇溫至－40℃。溶劑係藉由傾析法除去之後，以冷己烷洗淨殘渣。在所得之1－丙醯基－2－氯環己烷中加入苯500mL與追加之AlCl3
60g，在45℃攪拌3.5小時。將反應液冷卻至室溫，於水中進行收集，藉由將油層加以分離、濃縮，可得到130g的(4－丙醯基環己基)苯。將其與1200mL的二甘醇、氫氧化鉀225g、80質量%肼水合物310g進行混合，並使其回流1小時。之後，將燒瓶昇溫至220℃，並使揮發物餾去。再使其回流一小時，倒入至冷卻至室溫後水中後以己烷萃取油層。利用水、5質量%硫酸、80質量%硫酸加以洗淨、乾燥後，蒸餾精製所得之油層，得到85g的(4－n－丙基環己基)苯。以氣相層析法加以分析時，(4－n－丙基環己基)苯純度98.0%，順式物/反式物莫耳比1.36。
將合成例1的方法所得之(4－丙醯基環己基)苯100g，在50℃溶解於己烷50g後，冷卻直至－30℃。藉由過濾析出之結晶，以取到35g。將其與300mL的二甘醇與氫氧化鉀60g、80質量%肼水合物80g加以混合，並回流1小時。之後，將燒瓶昇溫至220℃，以使得揮發物餾去。再使其回流一小時，倒入至冷卻至室溫後水中後以己烷萃取油層。利用水、5質量%硫酸、80質量%硫酸加以洗淨、乾燥後，蒸餾精製所得之油層，得到26g的(4－n－丙基環己基)苯。利用氣相層析法加以分析時，(4－n－丙基環己基)苯純度98.0%，順式物/反式物莫耳比0.05。
在具備回流冷却器之內容積2000mL的三頸燒瓶中，加入700mL的無水四氫呋喃(THF)與切片狀的鎂27g。此處係將溴苯160g以持續平穏回流的速度來滴下。滴下終了後，再攪拌1小時。在50℃下，於其中加入4－n－戊基環己酮(東京化成製)170g的THF 100mL溶液。2小時回流後，將反應生成液冷卻至室溫，導入氯化銨水溶液並利用苯加以萃取。在該苯溶液中加入p－甲苯磺酸1g，一邊回流、一邊將所產生的水分分離除去。在將水餾出消失時，使其於室溫下冷卻。以碳酸氫鈉水溶液洗淨反應混合物，接著，以鹽水洗淨，使其乾燥．濃縮。以矽膠管柱層析法精製殘膜後得到(4－n－戊基環己烯基)苯。將其溶解於乙酸乙酯1000mL中，在5質量%Pd/C 2g作為觸媒、0.5MPa下使其氫化。消耗掉理論量的氫之後，過濾觸媒、濃縮濾液並得到(4－n－戊基環己基)苯220g。利用氣相層析法加以分析時，(4－n－戊基環己基)苯純度97.8%，順式物/反式物莫耳比0.67。在50℃將(4－n－戊基環己基)苯220g溶解於己烷100g之後，冷卻至－30℃。藉由過濾回收析出的結晶，並得到100g。利用氣相層析法分析所得之結晶時，(4－n－戊基環己基)苯純度98.0%，順式物/反式物莫耳比0.02。
在50℃下將合成例3的方法所得之(4－n－戊基環己基)苯100g溶解於50g己烷之後，冷卻至－30℃。藉由過濾回收析出的結晶，得到85g。利用氣相層析法分析所得之結晶時，順式物含量0.8%(順式物/反式物莫耳比0.008)的高純度(反－4－n－戊基環己基)苯。
在具備回流冷却器之內容積2000mL的三頸燒瓶中，加入700mL的無水THF與切片狀的鎂27g。此處係以持續穩定回流的速度滴下溴苯160g。滴下終了後，再攪拌1小時。在50℃於其中添加4－n－戊基環己酮(東京化成製)170g的THF 100mL溶液。回流2小時後，將反應生成液冷卻至室溫，倒入至氯化銨水溶液，並以苯加以萃取。在該苯溶液中加入p－甲苯磺酸1g，一邊回流、一邊分離去除所產生的水分。使水餾出完後冷卻至室溫。將反應化合物以碳酸氫鈉水溶液加以洗淨，接著，利用氯化鈉水溶液進行洗淨、乾燥、濃縮。將殘渣以矽膠管柱層析法加以精製後得到(4－n－戊基環己烯基)苯。將其溶解於乙酸乙酯1000mL中，以5質量%Pd/C 2g作為觸媒，在0.5MPa下使其氫化。消耗掉理論量的氫之後，過濾觸媒、並濃縮濾液以得到(4－n－戊基環己基)苯220g。利用氣相層析法加以分析時，(4－n－戊基環己基)苯純度99.2%，順式物/反式物莫耳比0.67。
在可控制溫度之內容積500mL的附有電磁攪拌裝置之高壓釜(SUS316L製)中，進料無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3
50.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物且使溫度保持在－30℃，然後直接以一氧化碳昇壓至2MPa。之後，在壓力為2MPa，液溫能保持在－30℃下，供給混合(反－4－n－丙基環己基)苯(關東化學製純度98%以上)50.0g(0.248莫耳)與n－庚烷50.0g的原料，保持1小時後，於冰中收集內容物，以苯加以稀釋後，進行中和處理，將所得之油層以氣相層析法加以分析並求得反應成績時，(反－4－n－丙基環己基)苯轉化率100%、4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛選擇率95.2%。藉由單蒸餾離析目的成分且以GC－MS分析之結果，顯示目的物的4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛的分子量230。又在重氯仿溶劑中1
H－NMR的化學位移值(δ ppm，TMs基準)係0.9(t,3H)、1.0~1.6(m,9H)、1.9(m,4H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10(s,1H)。4－(4－n－丙基環己基)苯甲醛純度為98.3%，反式異構物純度為99.0%。
除了將(反－4－n－丁基環己基)苯(關東化學製純度98%以上)53.6g(0.248莫耳)與n－庚烷53.6g的混合物當作原料進料以外，與實施例1同樣地進行甲醯化反應與反應液的處理。所得油層係以氣相層析法分析而求得反應成績時，(反－4－n－丁基環己基)苯轉化率100%、4－(反－4－n－丁基環己基)苯甲醛選擇率94.5%。藉由單蒸餾離析目的成分，並以GC－MS分析之結果，顯示目的物的4－(反－4－n－丁基環己基)苯甲醛的分子量244。在重氯仿溶劑中1
H－NMR的化學位移值(δ ppm，TMS基準)係0.91(t,3H)、1.03(q,2H)、1.2~1.3(m,7H)、1.47(q,2H)、1.89(d,4H)、2.55(t,1H)、7.36(d,2H)、7.80(d,2H)、9.96(s,1H)。4－(反－4－n－丁基環己基)苯甲醛純度為98.5%。反式異構物純度為99.2%。
除了將合成例4所得之(反－4－n－戊基環己基)苯57.0g(0.248莫耳)與n－庚烷57.0g的混合物當作原料進料以外，與實施例1同様地進行甲醯化反應與反應液的處理。所得油層係以氣相層析法分析而求得反應成績時，(反－4－n－戊基環己基)苯轉化率100%、4－(反－4－n－戊基環己基)苯甲醛選擇率96.2%。反式異構物純度為99.999%，順式異構物純度為10ppm。
在能控制溫度之內容積500mL的附有電磁攪拌裝置之高壓釜(SUS316L製)中，進料無水HF74.3g(3.71莫耳)、BF350.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物且保持液溫在－30℃，然後直接利用一氧化碳昇壓至2MPa。之後，在壓力為2MPa、液溫仍保持在－30℃下，供給將合成例2所得之4－(4－n－丙基環己基)苯50.0g(0.248莫耳；順式物/反式物莫耳比0.05)與n－庚烷50.0g加以混合之原料，並保持1小時後，於冰中收集內容物，以苯加以稀釋後，進行中和處理所得之油層係利用氣相層析法進行分析而求得反應成績時，4－(4－n－丙基環己基)苯轉化率100%、4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛回收率95.2%。反式異構物純度為99.997%，順式異構物純度為26ppm。
具備關節傳動式攪拌機與於上部有3個入口噴嘴，於底部具有1個的抽出噴嘴、藉由夾套能控制內部溫度之內容積10公升的不銹鋼製高壓釜係以一氧化碳加以取代之後，導入HF 1793g(89.6莫耳)、BF3
1215g(17.9莫耳)，攪拌內容物且仍將液溫保持在－30℃，直接利用一氧化碳昇壓至2MPa。之後，在壓力為2MPa、液溫仍保持在－30℃下，將合成例2所得之4－(4－n－丙基環己基)苯1209g(6.0莫耳；順式物/反式物莫耳比0.05)與n－庚烷1209g加以混合之原料，係從高壓釜上部花大約90分鐘供給以進行甲醯化。直至認為一氧化碳沒有吸收後再持續攪拌約20分鐘。此時的一氧化碳吸收量為5.9莫耳。
從冰水中取樣所得反應液的一部份，以苯加以稀釋後，進行中和處理，所得油層係以氣相層析法分析而求得反應成績時，4－(4－n－丙基環己基)苯轉化率96.8%、4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛回收率90.0%。
在內徑76cm、長度176cm的蒸餾塔中填充鐵福龍(登記商標)製拉西環(Raschig ring)，並進行HF/BF3
/4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛錯合物的分解。將供給至蒸餾塔中段之錯合物溶液的供給流量設為410g/h，在蒸餾塔下段供給500g/h的作為分解助劑的苯。塔內壓力為0.4MPa，塔底溫度140℃，塔底液抽液量544g/h。從塔項部回收觸媒HF與BF3
，且從塔底部將4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛與大量的苯一同抽出。塔底部的無機氟分/4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛係221ppm，錯合物分解率為99.9%。4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛純度為90.5%。
將所得之錯合物塔底液以2質量%NaOH水溶液進行中和水洗後，使用理論板數20塔板的精餾塔以進行精餾時，主餾部分係得到純度98.7%的4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛1218.7g。反式異構物純度為99.993%，順式異構物純度為73ppm。
除了將合成例3所得之4－(4－n－戊基環己基)苯57.0g(0.248莫耳；順式物/反式物莫耳比0.02)與n－庚烷57.0g的混合物當作原料進料以外，與實施例1同樣地進行甲醯化反應與反應液的處理。所得油層係以氣相層析法分析而求得反應成績時、4－(4－n－戊基環己基)苯轉化率100%、4－(反－4－n－戊基環己基)苯甲醛回收率96.2%。反式異構物純度為99.997%，順式異構物純度為25ppm。
除了將4－(4－n－丙基環己基)苯50.0g(0.248莫耳；順式物/反式物莫耳比0.10)與n－庚烷50.0g的混合物當作原料進料以外，與實施例1同樣地進行甲醯化反應與反應液的處理。所得油層係以氣相層析法分析而求得反應成績時，4－(4－n－丙基環己基)苯轉化率100%、4－(反－4－n－丙基環己基)苯甲醛回收率89.7%。反式異構物純度為99.98%，順式異構物純度為197ppm。
在能控制溫度之內容積500mL的附有電磁攪拌裝置之高壓釜(SUS316L製)中，進料無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3
5.05g(0.074莫耳)，攪拌內容物且使液溫仍保持在－30℃，直接供給將製造例1所得之(4－n－丙基環己基)苯50.0g(0.248莫耳；順式物/反式物莫耳比1.36)與n－庚烷50.0g加以混合的原料，保持0.5小時後，於冰中收集內容物，進行中和處理並將油層利用氣相層析法加以分析時，(反－4－n－丙基環己基)苯純度91.0%，順式物/反式物莫耳比0.05。
在具備關節傳動式攪拌機與於上部有3個入口噴嘴、於底部具有1個抽出噴嘴、能藉由夾套控制內部溫度之內容積10公升的不銹鋼製高壓釜中，導入HF 1793g(89.6莫耳)、BF3
122.0g(1.8莫耳)，攪拌內容物且保持液溫在－30℃，花約90分鐘從高壓釜上部供給直接將由合成例1所得之(4－n－丙基環己基)苯1209g(6.0莫耳；順式物/反式物莫耳比1.36)與n－庚烷1209g加以混合之原料，以進行異構化反應。於冰水中取樣所得反應液的一部份，進行中和處理且將所得之油層利用氣相層析法進行分析而求得反應成績時，(反－4－n－丙基環己基)苯純度92.5%，順式物/反式物莫耳比0.05。
在內徑76cm，長度176cm的蒸餾塔中填充鐵福龍(登記商標)製拉西環(Raschig ring)，以進行HF/BF3
/(反－4－n－丙基環己基)苯錯合物的分解。供給至蒸餾塔中段之錯合物溶液的供給流量係設為410g/h，將作為分解助劑之苯以500g/h供給至蒸餾塔的下段。塔內壓力為0.4MPa、塔底溫度140℃、塔底液抽液量544g/h。自塔項部回收觸媒HF與BF3
，且從塔底部同時抽出(反－4－n－丙基環己基)苯與大量的苯。塔底部的無機氟分/(反－4－n－丙基環己基)苯為221ppm，錯合物分解率為99.9%。(反－4－n－丙基環己基)苯純度為95.5%。
將所得之錯合物塔底液以2質量%NaOH水溶液加以中和水洗後，使用理論板數20塔板的精餾塔並進行精餾時，主餾部分係得到純度99.2%的(反－4－n－丙基環己基)苯1150g。
除了將合成例5所得之(4－n－戊基環己基)苯57.0g(0.248莫耳；順式物/反式物莫耳比0.67)與n－庚烷57.0g的化合物當作原料進料以外，與實施例8同樣地進行異構化反應與反應液的處理。所得之油層係利用氣相層析法加以分析時，(反－4－n－丙基環己基)苯純度90.5%，順式物/反式物莫耳比0.05。此外，在合成例1~4及實施例1~7的管柱色譜分析係按照下述的條件來進行。
氣相層析法係使用島津製作所製GC－17A與作為毛細管管柱之信和化工製HR－1(0.32mm ψ×25m)。昇溫條件係以5℃/min昇溫至100℃~300℃。
又，在合成例5及實施例8~10的氣相層析法分析係按照下述條件來進行。
氣相層析法係使用島津製作所製GC－17A與作為毛細管管柱之Agilent Technologies製DB－WAX(0.32mm ψ×30m)且在100℃保持60分鐘後，以5℃/min昇溫至100℃~220℃後，保持6分鐘。
根據本發明，可有效地製造在液晶等的電子材料用途或醫農藥用途等有用的4－(4－烷基環己基)苯甲醛、4－(環己基)苯甲醛、4－(反－4－烷基環己基)苯甲醛及(反－4－烷基環己基)苯。
Claims (8)
- 一種4-(4-烷基環己基)苯甲醛或4-(環己基)苯甲醛之製造方法，其係在氟化氫及三氟化硼的存在下，藉由一氧化碳使式(1a)所示之苯衍生物甲醯化，製造式(2)所示之4-(4-烷基環己基)苯甲醛或4-(環己基)苯甲醛之方法；其特徵在於相對於1莫耳式(1a)所示之苯衍生物，使用3莫耳以上20莫耳以下的氟化氫，相對於1莫耳式(1a)所示之苯衍生物，使用1.1莫耳以上5莫耳以下的三氟化硼，甲醯化的反應溫度為-50℃~30℃的範圍，
- 一種4-(反-4-烷基環己基)苯甲醛之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，藉由一氧化碳使順式物/反式物莫耳比0.3以下的式(1b)所示之(4-烷基環己基)苯進行甲醯化，製造式(4)所示之4-(反-4-烷基環己基)苯甲醛之方法，相對於1莫耳的(4-烷基環己基)苯，使用3莫耳以上20莫耳以下的氟化氫，相對於1莫耳的(4-烷基環己基)苯，使用1.1莫耳以上5莫耳以下的三氟化硼，甲醯化的反應溫度為-50℃~30℃的範圍；式(4)所示之4-(反-4-烷基環己基)苯甲醛之4-(4-烷基環己基)苯 甲醛純度為98%以上，且反式異構物純度為99%以上，
- 一種式(5)所示之(反-4-烷基環己基)苯之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，使式(1b)所示之(4-烷基環己基)苯的順式物/反式物-混合物進行異構化，
- 如申請專利範圍第3項之(反-4-烷基環己基)苯之製造方法，其中相對於1莫耳的(4-烷基環己基)苯，使用2莫耳以上30莫耳以下的氟化氫。
- 如申請專利範圍第3項之(反-4-烷基環己基)苯之製造方法，其中相對於1莫耳的(4-烷基環己基)苯，使用0.1莫耳以上2莫耳以下的三氟化硼。
- 如申請專利範圍第3項之(反-4-烷基環己基)苯之製造方法，其中異構化反應溫度為-50℃~30℃的範圍。
- 如申請專利範圍第3項之(反-4-烷基環己基)苯之製造方法，其中式(5)所示之(反-4-烷基環己基)苯中的異構物比係順式物/反式物莫耳比低於0.1，
- 一種4-(反-4-烷基環己基)苯甲醛之製造方法，其特徵係在氟化氫及三氟化硼的存在下，使式(1b)所示之(4-烷基環己基)苯的順式物/反式物-混合物異構化並得到式(5)所示之(反-4-烷基環己基)苯之後，接著藉由一氧化碳進行甲醯化，以得到式(4)所示之4-(反-4-烷基環己基)苯甲醛，
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