JP5229443B2 - 4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド - Google Patents
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Description
また、これらの内、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製法とてしは、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルアルコールをクロム酸で酸化する方法が知られている(非特許文献2参照)。しかしながら、原料の4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンジルアルコールの入手が困難である上、毒性の強いクロム酸を使用することから、工業的に実施する方法としては好ましくない。また4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製法として4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリルをNaAlH2(OC2H4OCH3)2で還元する方法が知られている(特許文献3参照)。しかしながらこの方法も原料の4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリルが入手困難であることや、高価な還元剤であるNaAlH2(OC2H4OCH3)2を多量に使用する上、廃棄物としてAl(OH)3等が多量に副生すること等から、工業的製造法としては問題がある。
しかし、製品アルデヒド中には、目的のtrans体以外に異性体であるcis体が含有されており、その含有量は原料中のcis体含有量とほぼ同等である。それらの異性体は沸点が非常に近いため、蒸留で分離精製することは不可能ある。また、晶析によりtrans体を単離する方法も考えられるが、この方法は効率が悪くコスト高になる。このため、反応条件によるtrans体の有効な制御法が望まれていた。
一方、cis−体をtrans−体に異性化して、trans−体を効率良く製造する方法も検討されている。例えば特許文献6及び特許文献7にはt−ブトキシカリウムを用い、cis−体をtrans−体に異性化してtrans−体を得る方法が記載されている。しかし、この方法では多量のt−ブトキシカリウムを使用するため、反応終了後にアルカリ廃液処理の負荷が大きいという問題が生じる。
また、塩化アルミニウムの様なルイス酸とハロゲン化アルキル化合物の存在下でcis−体をtrans−体に異性化する方法が示されている(特許文献8参照)。この方法では反応後の塩化アルミニウム処理が問題になる上、溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレン等を使用しなくてはならない。
また、ヘテロポリ酸を用いてcis−体をtrans−体に異性化する方法が示されている(特許文献9参照)。この方法は反応に長時間を要する上、必ずしも反応効率が高いというわけではない。
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸を用いてcis−体をtrans−体に異性化する方法が示されている(特許文献10参照)。この方法では高価なトリフルオロメタンスルホン酸を多量に使用するため経済的では無く、抽出溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレンを使用するといった問題もある。
季刊化学総説22「液晶の化学」、後藤泰行著、学会出版センター刊、1994年4月25日、p40〜59 HELVETICA CHIMICA ACTA Vol.68(1985)p1444〜1452
すなわち、本発明は、
[1] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式(1a)で表されるベンゼン誘導体を一酸化炭素によるホルミル化をして、式(2)で表される4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは4−(シクロヘキシル)ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは4−(シクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法、
(式(1a)中、R1は炭素数1〜10のアルキル基又は水素原子である。)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10のアルキル基又は水素原子である。)
[2] 式(3)で表される4−(4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド、
[3] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、cis−体/trans−体モル比0.3以下の式(1b)で表される(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式(4)で表される4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法、
(式(1b)中、R2は炭素数1〜10のアルキル基である。)
(式(4)中、R2は炭素数1〜10のアルキル基である。)
[4] 4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド純度が98%以上で、且つtrans−異性体純度が99%以上である4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド、
[5] フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、上記式(1b)で表される(4−アルキルシクロへキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体−混合物を異性化して下記式(5)で表される(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンを得たのち、引き続き一酸化炭素によるホルミル化をして、上記式(4)で表される4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法、
(式(5)中、R2は炭素数1〜10のアルキル基である。)
[6][1]記載の製造方法で得られた4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド及びフェノール類を原料として、酸触媒により脱水縮合反応させて合成した環状ポリフェノール。
[7][6]記載の環状ポリフェノールを含む下層膜形成組成物、
を提供するものである。
また、本発明の方法によれば、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンと一酸化炭素とをHF−BF3の共存下で反応させることにより、選択的かつ容易に4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを製造することができる。
また、本発明の4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法は、HFおよびBF3の存在下、cis−体/trans−体モル比0.3以下の式(1b)で表される(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式(4)で表される4−(trans−4−アルキルシクロへキシル)ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする。式(4)中のR2は炭素数1〜10のアルキル基である。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式(1a)または式(1b)に示すベンゼン誘導体、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に保った後、一酸化炭素により0.5〜3MPaに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素を供給する。一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式(2)に示す4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは式(4)に示す4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により0.5〜3MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした式(1a)または式(1b)に示すベンゼン誘導体を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式(2)に示す4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは式(4)に示す4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により0.5〜3MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした式(1a)または式(1b)に示すベンゼン誘導体を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF3も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、1〜5時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式(2)に示す4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは式(4)に示す4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
この式(3)に示す4−(4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドは、新規化合物であり、(4−アルキルシクロへキシル)ベンゼンとして(4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンゼンを用いることにより、上記と同様に、一酸化炭素をHF及びBF3の共存下に反応させることにより製造できる。
このものは、4−(trans−4−アルキルシクロへキシル)ベンズアルデヒド・HF−BF3錯体のHF溶液の熱分解により得られた粗生成物を蒸留により容易に精製することで、得ることができる。
この製造方法においては、同一のHFおよびBF3の存在下に、異性化反応、次いでホルミル化反応が行われる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式(1b)に示す(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に保った後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式(5)に示す(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、溶媒に溶かした式(1b)に示す(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式(5)に示す(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF3を仕込み、内容物を撹拌し液温を−50℃〜30℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF3も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、0.3〜5時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式(5)に示す(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンの生成を確認できる。
ホルミル化反応では、異性化反応によって得られる反応生成液に不足分のBF3と一酸化炭素を供給して反応を行なうことができる。不足分のBF3を追加したことによる式(1b)で表される(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンのcis−体/trans−体混合物に対する全量BF3の量比は、前述したホルミル化反応の条件を採用することができる。
<(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(cis−体/trans−体モル比1.36)の合成>
還流冷却器を備えた内容積2000mLの三つ口フラスコ中に600mLのヘキサンと160gの無水AlCl3を混合し−60℃まで冷却した後、プロピオン酸クロライド110gとシクロヘキセン82.2gを添加し、3.5時間攪拌しつつ−40℃まで昇温させた。溶剤をデカンテーションにより除いた後、残渣を冷ヘキサンで洗浄した。得られた1−プロピオニル−2−クロロシクロヘキサンにベンゼン500mLと追加のAlCl3 60gとを加え、45℃で3.5時間攪拌した。室温まで反応液を冷却し、氷中に採取し、油層を分離、濃縮することにより(4−プロピオニルシクロヘキシル)ベンゼン130gを得た。これを1200mLのジエチレングリコールと水酸化カリウム225g、80%ヒドラジン水和物310gと混合し、1時間還流させた。その後フラスコを220℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、5%硫酸、80%硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン85gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度98.0%、cis−体/trans−体モル比1.36であった。
<(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(cis−体/trans−体モル比0.05)の合成>
合成例1の方法で得られた(4−プロピオニルシクロヘキシル)ベンゼン100gを50℃でヘキサン50gに溶解した後、−30℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、35g取得した。これを300mLのジエチレングリコールと水酸化カリウム60g、80%ヒドラジン水和物80gと混合し、1時間還流させた。その後フラスコを220℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、5%硫酸、80%硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン26gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度98.0%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
<(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(cis−体/trans−体モル比0.02)>
還流冷却器を備えた内容積2000mLの三つ口フラスコ中に700mLの無水THFと削り状マグネシウム27gを加えた。ここにブロモベンゼン160gを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に1時間攪拌した。これに4−n−ペンチルシクロヘキサノン(東京化成製)170gのTHF100mL溶液を50℃で加えた。2時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にp−トルエンスルホン酸1gを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてブラインで洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(4−n−ペンチルシクロヘキセニル)ベンゼンを得た。これを酢酸エチル1000mLに溶かし、5%Pd/C 2gを触媒として、0.5MPaで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン220gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン純度97.8%、cis−体/trans−体モル比0.67であった。(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン220gを50℃でヘキサン100gに溶解した後、−30℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、100gを得た。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン純度98.0%、cis−体/trans−体モル比0.02であった。
<(trans−4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼンの合成>
合成例3の方法で得られた(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン100gを50℃でヘキサン50gに溶解した後、−30℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、85gを得た。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、cis−体含量0.8%(cis−体/trans−体モル比0.008)の高純度(trans−4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼンであった。
<(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(cis−体/trans−体モル比0.67)の合成>
還流冷却器を備えた内容積2000mLの三つ口フラスコ中に700mLの無水THFと削り状マグネシウム27gを加えた。ここにブロモベンゼン160gを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に1時間攪拌した。これに4−n−ペンチルシクロヘキサノン(東京化成製)170gのTHF100mL溶液を50℃で加えた。2時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にp−トルエンスルホン酸1gを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(4−n−ペンチルシクロヘキセニル)ベンゼンを得た。これを酢酸エチル1000mLに溶かし、5質量%Pd/C 2gを触媒として、0.5MPaで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン220gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン純度99.2%、cis−体/trans−体モル比0.67であった。
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF3 50.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(関東化学製純度98%以上)50.0g(0.248モル)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド選択率95.2%であった。単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、目的物の4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの分子量230を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.9(t,3H)、1.0〜1.6(m,9H)、1.9(m,4H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10(s,1H)であった。4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド純度は98.3%、trans−異性体純度は99.0%であった。
(trans−4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンゼン(関東化学製純度98%以上)53.6g(0.248モル)とn−ヘプタン53.6gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、(trans−4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド選択率94.5%であった。単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、目的物の4−(trans−4−n−ブチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの分子量244を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.91(t,3H)、1.03(q,2H)、1.2〜1.3(m,7H)、1.47(q,2H)、1.89(d,4H)、2.55(t,1H)、7.36(d,2H)、7.80(d,2H)、9.96(s,1H)であった。4−(trans−4−n−ブチルルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド純度は98.5%、trans−異性体純度は99.2%であった。
合成例4で得た(trans−4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン57.0g(0.248モル)とn−ヘプタン57.0gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、(trans−4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド選択率96.2%であった。trans−異性体純度は99.999%、cis−異性体純度は10ppmであった。
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF3 50.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、合成例2で得た4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン50.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比0.05)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド収率95.2%であった。trans−異性体純度は99.997%、cis−異性体純度は26ppmであった。
(ホルミル化反応)
ナックドライブ式攪拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、HF 1793g(89.6モル)、BF3 1215g(17.9モル)を導入し、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、合成例2で得た4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン1209g(6.0モル;cis−体/trans−体モル比0.05)とn−ヘプタン1209gとを混合した原料をオートクレーブ上部より約90分かけて供給しホルミル化を行った。一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約20分間攪拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は5.9モルであった。
得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン転化率96.8%、4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド収率90.0%であった。
(錯体熱分解)
内径76cm、長さ176cmの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、HF/BF3/4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は410g/Hとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔下段に500g/H供給した。塔内圧力は0.4MPa、塔底温度140℃、塔底液抜液量544g/Hであった。塔頂部より触媒であるHFとBF3を回収し、塔底部より4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分/4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドは221ppm、錯体分解率は99.9%であった。4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド純度は90.5%であった。
(蒸留精製)
得られた錯体塔底液を2質量%NaOH水溶液で中和水洗後、理論段数20段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度98.7%の4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド 1218.7gが得られた。trans−異性体純度は99.993%、cis−異性体純度は73ppmであった。
合成例3で得た4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン57.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比0.02)とn−ヘプタン57.0gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド収率96.2%であった。trans−異性体純度は99.997%、cis−異性体純度は25ppmであった。
4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン50.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比0.10)とn−ヘプタン50.0gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド収率89.7%であった。trans−異性体純度は99.98%、cis−異性体含有量は197ppmであった。
(異性化反応)
温度を制御できる内容積500mLの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF74.3g(3.71モル)、BF35.05g(0.074モル)を仕込み、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま、合成例1で得た(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン50.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比1.36)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料をオートクレーブ上部より約90分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度91.7%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
(ホルミル化反応)
異性化反応によって得られた反応生成液は、液温を−30℃に保ったまま、引き続きBF3 45.45g(0.67モル)を導入した後、直ちに一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド収率87.1%であった。trans−異性体純度は99.993%、cis−異性体純度は67ppmであった。
(異性化反応)
ナックドライブ式攪拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10リットルのステンレス製オートクレーブに、HF 1793g(89.6モル)、BF3122.0g(1.8モル)を導入し、内容物を撹拌し液温を−30℃に保ったまま、合成例1で得た(4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン1209g(6.0モル;cis−体/trans−体モル比1.36)とn−ヘプタン1209gとを混合した原料をオートクレーブ上部より約90分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度92.5%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
(錯体熱分解)
内径76cm、長さ176cmの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、HF/BF3/(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は410g/hとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔の下段に500g/h供給した。塔内圧力は0.4MPa、塔底温度140℃、塔底液抜液量544g/hであった。塔頂部より触媒であるHFとBF3を回収し、塔底部より(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼンを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分/(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼンは221ppm、錯体分解率は99.9%であった。(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度は95.5%であった。
(蒸留精製)
得られた錯体塔底液を2質量%NaOH水溶液で中和水洗後、理論段数20段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度99.2%の(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン 1150gが得られた。
合成例5で得た(4−n−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン57.0g(0.248モル;cis−体/trans−体モル比0.67)とn−ヘプタン57.0gとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例8と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、(trans−4−n−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン純度90.5%、cis−体/trans−体モル比0.05であった。
なお、合成例1〜4及び実施例1〜7におけるガスクロマトグラフィー分析は、下記の条件で行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−17Aとキャピラリーカラムとして信和化工製HR−1(0.32mmφ×25m)を用いた。昇温条件は100℃から300℃まで5℃/minで昇温した。
また、合成例5、実施例8及び参考例1〜2におけるガスクロマトグラフィー分析は、下記の条件で行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−17AとキャピラリーカラムとしてAgilent Technologies製 DB−WAX(0.32mmφ×30m)を用いた。100℃で60分保持後、100℃から220℃まで5℃/minで昇温し、6分保持した。
Claims (2)
- フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式(1a)で表される(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式(2)で表される4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを製造する方法であり、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン1モルに対してフッ化水素3モル以上20モル以下を使用し、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン1モルに対して三フッ化ホウ素1.1モル以上5モル以下を使用し、ホルミル化の反応温度が−50℃から30℃の範囲であることを特徴とする、4−(4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法。
(式(1a)中、R1は炭素数1〜10のアルキル基又は水素原子である。)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10のアルキル基又は水素原子である。) - フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、cis−体/trans−体モル比0.3以下の式(1b)で表される(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式(4)で表される4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを製造する方法であり、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン1モルに対してフッ化水素3モル以上20モル以下を使用し、(4−アルキルシクロヘキシル)ベンゼン1モルに対して三フッ化ホウ素1.1モル以上5モル以下を使用し、ホルミル化の反応温度が−50℃から30℃の範囲であることを特徴とする、4−(trans−4−アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法。
(式(1b)中、R2は炭素数1〜10のアルキル基である。)
(式(4)中、R2は炭素数1〜10のアルキル基である。)
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