JPH0674219B2 - トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキサンの製造方法Info
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- JPH0674219B2 JPH0674219B2 JP3573687A JP3573687A JPH0674219B2 JP H0674219 B2 JPH0674219 B2 JP H0674219B2 JP 3573687 A JP3573687 A JP 3573687A JP 3573687 A JP3573687 A JP 3573687A JP H0674219 B2 JPH0674219 B2 JP H0674219B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬、農薬その他種々のファインケミカル原
体中間体として、あるいは液晶などの有機材料として有
用なトランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フェニ
ル）シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
体中間体として、あるいは液晶などの有機材料として有
用なトランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フェニ
ル）シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フェニ
ル）シクロヘキサンを製造する方法として、（１）４−
置換シクロヘキサノンとｐ−置換フェニルマグネシウム
ブロミドとを反応させて得られるシクロヘキサノール誘
導体のシス−トランス混合物をカラムクロマトグラフィ
ーでシス体およびトランス体に分離し、シス体はNi触媒
の存在下に水素化分解して、またトランス体はPd触媒の
存在下に水素化分解してそれぞれトランス−1,4−ジ置
換シクロヘキサンにするという方法（特開昭53−23957
号公報）、または（２）ヘプタノイルクロリド、シクロ
ヘキセン、フルオロベンゼンを塩化アルミニウムと反応
させて得られるトランス−１−ヘプタノイル−４−（ｐ
−フルオロフェニル）ジクロヘキサンを還元して、トラ
ンス−１−ヘプチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）シ
クロヘキサンを得る方法（特開昭55−118427号公報）が
知られている。
ル）シクロヘキサンを製造する方法として、（１）４−
置換シクロヘキサノンとｐ−置換フェニルマグネシウム
ブロミドとを反応させて得られるシクロヘキサノール誘
導体のシス−トランス混合物をカラムクロマトグラフィ
ーでシス体およびトランス体に分離し、シス体はNi触媒
の存在下に水素化分解して、またトランス体はPd触媒の
存在下に水素化分解してそれぞれトランス−1,4−ジ置
換シクロヘキサンにするという方法（特開昭53−23957
号公報）、または（２）ヘプタノイルクロリド、シクロ
ヘキセン、フルオロベンゼンを塩化アルミニウムと反応
させて得られるトランス−１−ヘプタノイル−４−（ｐ
−フルオロフェニル）ジクロヘキサンを還元して、トラ
ンス−１−ヘプチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）シ
クロヘキサンを得る方法（特開昭55−118427号公報）が
知られている。
しかしながら前記（１）の方法はシス−トランス体を分
離して別々に還元するという手間のかかる方法である。
また（２）の方法は工程数が短いという利点があるもの
の、第１工程で種々の化合物が副生するため目的のトラ
ンス−４−ヘプチル−１−（ｐ−フルオロフェニル）シ
クロヘキサンは収率21％でしか得られていない。
離して別々に還元するという手間のかかる方法である。
また（２）の方法は工程数が短いという利点があるもの
の、第１工程で種々の化合物が副生するため目的のトラ
ンス−４−ヘプチル−１−（ｐ−フルオロフェニル）シ
クロヘキサンは収率21％でしか得られていない。
［問題点を解決する為の手段］ 本発明の目的は、トランス−１−アルキル−４−（ｐ−
置換フエニル）シクロヘキサンを高収率、且つ簡易に得
る方法を提供するものである。
置換フエニル）シクロヘキサンを高収率、且つ簡易に得
る方法を提供するものである。
本発明は、一般式 （式中、R1はアルキル基、R2は 基、 基を示し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、Ｆ、ClまたはBrを示し、ｎは０または１を
示す）で表されるトランス−２−アルキル−５−（ｐ−
置換フェニル）シクロヘキサンを還元することを特徴と
する一般式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有する）で表さ
れるトランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フェニ
ル）シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
アルキル基、Ｆ、ClまたはBrを示し、ｎは０または１を
示す）で表されるトランス−２−アルキル−５−（ｐ−
置換フェニル）シクロヘキサンを還元することを特徴と
する一般式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有する）で表さ
れるトランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フェニ
ル）シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
本発明の原料である式Ｉで表されるトランス−２−アル
キル−５−（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサノンは、
新規化合物であり、例えば次の様な方法により高収率で
得ることができる。
キル−５−（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサノンは、
新規化合物であり、例えば次の様な方法により高収率で
得ることができる。
即ち置換ベンゼン類とβ−クロロプロピオン酸クロリド
とを無水塩化アルミニウム存在下に反応させてｐ−置換
−β−クロロプロピオフェノンを得、これを２−アルキ
ル−アセト酢酸エステルと反応させて６−アルキル−３
−（ｐ−置換フェニル）−２−シクロヘキセン−１−オ
ンを得、次いで水素添加反応を行って式Ｉで表されるト
ランス−２−アルキル−５−（ｐ−置換フェニル）シク
ロヘキサノンが得られる。
とを無水塩化アルミニウム存在下に反応させてｐ−置換
−β−クロロプロピオフェノンを得、これを２−アルキ
ル−アセト酢酸エステルと反応させて６−アルキル−３
−（ｐ−置換フェニル）−２−シクロヘキセン−１−オ
ンを得、次いで水素添加反応を行って式Ｉで表されるト
ランス−２−アルキル−５−（ｐ−置換フェニル）シク
ロヘキサノンが得られる。
前記方法により得られたトランス−２−アルキル−５−
（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサノンを還元するには
既知の方法、例えばジエチレングリコールのような高沸
点溶媒中でヒドラジン水和物およびアルカリ金属水酸化
物とともに加熱する方法や、エチルエーテル中、亜鉛と
塩化水素とを用いる方法等を用いることができる。
（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサノンを還元するには
既知の方法、例えばジエチレングリコールのような高沸
点溶媒中でヒドラジン水和物およびアルカリ金属水酸化
物とともに加熱する方法や、エチルエーテル中、亜鉛と
塩化水素とを用いる方法等を用いることができる。
本発明の方法によれば、工程数は前記従来法である
（２）の方法に較べ多くなるが各工程の収率が比較的よ
いため、最終目的物の収率が30〜40％と高くなる。
（２）の方法に較べ多くなるが各工程の収率が比較的よ
いため、最終目的物の収率が30〜40％と高くなる。
［実施例］ 以下に実施例を挙げ本発明のトランス−１−アルキル−
４−（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサンの製造法を詳
細に説明する。
４−（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサンの製造法を詳
細に説明する。
実施例１ トランス−１−ペンチル−４−（ｐ−エトキシフェニ
ル）シクロヘキサンの製造 （１）第１段階 無水塩化アルミニウム43.4gを塩化メチレン210ml中に加
え、攪拌しながらエトキシベンゼン36.6gの塩化メチレ
ン50l溶液を滴下した。水浴で０〜５℃に冷却して、β
−クロロプロピオン酸クロリド37.5gの塩化メチレン30m
l溶液を滴下した。15〜20℃で２時間攪拌した後、反応
液を氷水中に注ぎ込んだ。有機層を分取し、水洗、乾燥
後、溶媒を留去した。残った固体をヘキサンから再結晶
してｐ−エトキシ−β−クロロプロピオフェノン56.2
（収率88％）（mp40〜43℃）を得た。
ル）シクロヘキサンの製造 （１）第１段階 無水塩化アルミニウム43.4gを塩化メチレン210ml中に加
え、攪拌しながらエトキシベンゼン36.6gの塩化メチレ
ン50l溶液を滴下した。水浴で０〜５℃に冷却して、β
−クロロプロピオン酸クロリド37.5gの塩化メチレン30m
l溶液を滴下した。15〜20℃で２時間攪拌した後、反応
液を氷水中に注ぎ込んだ。有機層を分取し、水洗、乾燥
後、溶媒を留去した。残った固体をヘキサンから再結晶
してｐ−エトキシ−β−クロロプロピオフェノン56.2
（収率88％）（mp40〜43℃）を得た。
（２）第２段階 ｐ−エトキシ−β−クロロプロピオフェノン56.2gをベ
ンゼン250mlに溶かし、水250mlとトリエチルアミン55ml
を加え、70〜75℃で２時間攪拌した。ベンゼン層を分取
し、水層はベンゼン抽出（200ml×２）した。ベンゼン
層を合わせて２回水洗後、乾燥した。ベンゼン抽出液に
室温で、２−ペンチルアセト酢酸メチル49.2gのベンゼ
ン100ml溶液を加え、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−
７−ウンデセン2mlを滴下した。２時間攪拌後、水中に
注いでベンゼン層を分取し、水洗、乾燥した。ベンゼン
を留去後、ナトリウム6.1gをメタノール350mlに溶かし
た液を滴下し、室温で１時間攪拌した。カ性ソーダ21.2
gの水200ml溶液を加え、２時間還流下に攪拌した。室温
に冷却後、塩酸50mlを加えて、メタノールを留去した。
残渣に水200mlを加えてベンゼン（200ml×３）抽出し、
水洗、乾燥した。溶媒を留去後、減圧蒸留して得た留分
（bp120〜180℃/0.5mlHg）をメタノールから再結晶して
６−ペンチル−３−（ｐ−エトキシフェニル）−２−シ
クロヘキセン−１−オン41.7g（55％）を得た。mp68.5
〜69.5℃;cp（Ｓ−Ｉ）84〜84.5℃。
ンゼン250mlに溶かし、水250mlとトリエチルアミン55ml
を加え、70〜75℃で２時間攪拌した。ベンゼン層を分取
し、水層はベンゼン抽出（200ml×２）した。ベンゼン
層を合わせて２回水洗後、乾燥した。ベンゼン抽出液に
室温で、２−ペンチルアセト酢酸メチル49.2gのベンゼ
ン100ml溶液を加え、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−
７−ウンデセン2mlを滴下した。２時間攪拌後、水中に
注いでベンゼン層を分取し、水洗、乾燥した。ベンゼン
を留去後、ナトリウム6.1gをメタノール350mlに溶かし
た液を滴下し、室温で１時間攪拌した。カ性ソーダ21.2
gの水200ml溶液を加え、２時間還流下に攪拌した。室温
に冷却後、塩酸50mlを加えて、メタノールを留去した。
残渣に水200mlを加えてベンゼン（200ml×３）抽出し、
水洗、乾燥した。溶媒を留去後、減圧蒸留して得た留分
（bp120〜180℃/0.5mlHg）をメタノールから再結晶して
６−ペンチル−３−（ｐ−エトキシフェニル）−２−シ
クロヘキセン−１−オン41.7g（55％）を得た。mp68.5
〜69.5℃;cp（Ｓ−Ｉ）84〜84.5℃。
IR（KBr）:2920,2850,1640,1595,1500,1285,1255,1235,
1220,1200,1180,1040,830cm-1 元素分析； C19H26O2として Ｃ Ｈ 実測値 80.02％ 9.29％ 計算値 79.68％ 9.15％ （３）第３段階 ６−ペンチル−３−（ｐ−エトキシフェニル）−２−シ
クロヘキセン−１−オン40.0gと５％Pd−C0.80gとを、
カ性ソーダ0.2gのエタノール500ml溶液に加え、常圧
下、反応温度50〜55℃で水素添加反応を行った。計算量
の水素を吸収した時点（約５時間）で反応を止め、Pd−
Ｃをろ別後、ろ液を濃縮し、残渣をメタノール100mlに
溶かし、−40℃に冷却し、結晶をろ取してトランス−２
−ペンチル−５−（ｐ−エトキシフェニル）シクロヘキ
サノン36.5g（90.5％）を得た。一部をメタノールから
再結晶した。mp44〜46℃,cp（Ｎ−Ｉ）42.5〜43.5℃。
1220,1200,1180,1040,830cm-1 元素分析； C19H26O2として Ｃ Ｈ 実測値 80.02％ 9.29％ 計算値 79.68％ 9.15％ （３）第３段階 ６−ペンチル−３−（ｐ−エトキシフェニル）−２−シ
クロヘキセン−１−オン40.0gと５％Pd−C0.80gとを、
カ性ソーダ0.2gのエタノール500ml溶液に加え、常圧
下、反応温度50〜55℃で水素添加反応を行った。計算量
の水素を吸収した時点（約５時間）で反応を止め、Pd−
Ｃをろ別後、ろ液を濃縮し、残渣をメタノール100mlに
溶かし、−40℃に冷却し、結晶をろ取してトランス−２
−ペンチル−５−（ｐ−エトキシフェニル）シクロヘキ
サノン36.5g（90.5％）を得た。一部をメタノールから
再結晶した。mp44〜46℃,cp（Ｎ−Ｉ）42.5〜43.5℃。
IR（KBr）;2920,2850,1690,1605,1505,1470,1300,1240,
1175,1105,1045,820,800cm-1。
1175,1105,1045,820,800cm-1。
元素分析 C19H28O2として Ｃ Ｈ 実測値 79.18％ 9.90％ 計算値 79.12％ 9.78％ （４）第４段階 ジエチレングリコール100mlにトランス−２−ペンチル
−５−（ｐ−エトキシフェニル）シクロヘキサノン28.8
g、カ性カリウム8.0g及び85％ヒドラジン水和物15mlを
加え、100℃で加熱攪拌する。留出液を除きながら、徐
々に反応温度を195℃にまで高めた。４時間後、冷却し
水200mlを加え、塩化メチレン（100ml×２）で抽出し
た。抽出液を濃縮して得た固体をメタノールから再結晶
して、トランス−１−ペンチル−４−（ｐ−エトキシフ
ェニル）シクロヘキサン24.0g（84％，第１段階原料の
エトキシベンゼン基準の収率35％）を得た。
−５−（ｐ−エトキシフェニル）シクロヘキサノン28.8
g、カ性カリウム8.0g及び85％ヒドラジン水和物15mlを
加え、100℃で加熱攪拌する。留出液を除きながら、徐
々に反応温度を195℃にまで高めた。４時間後、冷却し
水200mlを加え、塩化メチレン（100ml×２）で抽出し
た。抽出液を濃縮して得た固体をメタノールから再結晶
して、トランス−１−ペンチル−４−（ｐ−エトキシフ
ェニル）シクロヘキサン24.0g（84％，第１段階原料の
エトキシベンゼン基準の収率35％）を得た。
mp50〜51℃,cp（Ｎ−Ｉ）49℃。
本発明の方法によれば従来法に比べファインケミカル原
料中間体、有機材料等として有用なトランス−１−アル
キル−４−（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサンを簡便
な方法でしかも高収率で製造することが出来る。
料中間体、有機材料等として有用なトランス−１−アル
キル−４−（ｐ−置換フェニル）シクロヘキサンを簡便
な方法でしかも高収率で製造することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/18 43/168 43/188 43/21
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1はアルキル基、R2は 基、 基を示し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、Ｆ、ClまたはBrを示し、ｎは０または１を
示す）で表されるトランス−２−アルキル−５−（ｐ−
置換フェニル）シクロヘキサノンを還元することを特徴
とする一般式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有する）で表さ
れるトランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フェニ
ル）シクロヘキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3573687A JPH0674219B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3573687A JPH0674219B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63203634A JPS63203634A (ja) | 1988-08-23 |
| JPH0674219B2 true JPH0674219B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=12450110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3573687A Expired - Lifetime JPH0674219B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | トランス−１−アルキル−４−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674219B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111517905B (zh) * | 2020-05-26 | 2022-08-02 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物的合成方法 |
-
1987
- 1987-02-20 JP JP3573687A patent/JPH0674219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63203634A (ja) | 1988-08-23 |
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