JP3418883B2 - ４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法及び新規中間体 - Google Patents
４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法及び新規中間体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来から香料分野で利
用され、また医薬、農薬、液晶等の合成中間体として有
用な下記式（１）
用され、また医薬、農薬、液晶等の合成中間体として有
用な下記式（１）
【０００２】
【化８】
【０００３】［式中、ＲはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示
す］で表される４−イソプロピルシクロヘキサン酸エス
テル類の新規製法に関する。また本発明は、前記式
（１）化合物を製造するのに有用な新規中間体である下
記式（４）
す］で表される４−イソプロピルシクロヘキサン酸エス
テル類の新規製法に関する。また本発明は、前記式
（１）化合物を製造するのに有用な新規中間体である下
記式（４）
【０００４】
【化９】
【０００５】［式中、２個のＲは同一又は相異なり、そ
れぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示す］で表される２−ア
ルコキシ−４−イソプロピル安息香酸エステル類、並び
に下記式（３）
れぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示す］で表される２−ア
ルコキシ−４−イソプロピル安息香酸エステル類、並び
に下記式（３）
【０００６】
【化１０】
【０００７】［式中、Ｒは上記定義のとおりである］で
表される２−アルコキシ−４−イソプロピルシクロヘキ
サン酸エステル類及び下記式（２）
表される２−アルコキシ−４−イソプロピルシクロヘキ
サン酸エステル類及び下記式（２）
【０００８】
【化１１】
【０００９】［式中、Ｒは上記定義のとおりである］で
表される４−イソプロピルシクロヘキセン酸エステル
類、すなわち下記式（Ａ）
表される４−イソプロピルシクロヘキセン酸エステル
類、すなわち下記式（Ａ）
【００１０】
【化１２】
【００１１】［式中、ＲはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示
し、Ｒ2は水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基（−Ｏ
Ｒ基）を示し、点線は無結合又は単結合を示す。ここ
で、点線が無結合の場合、Ｒ2は−ＯＲ基を示し、点線
が単結合の場合、Ｒ2は水素原子を示す］で表される４
−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル誘導体に関す
る。
し、Ｒ2は水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基（−Ｏ
Ｒ基）を示し、点線は無結合又は単結合を示す。ここ
で、点線が無結合の場合、Ｒ2は−ＯＲ基を示し、点線
が単結合の場合、Ｒ2は水素原子を示す］で表される４
−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル誘導体に関す
る。
【００１２】
【従来の技術】４−アルキル置換シクロヘキサンカルボ
ン酸類がスィーティ様、オイル様、ウッディー様、スパ
イシー様の香気を有し、タバコ用香料として有用である
ことは知られている（特開昭５９−１３０１６２号公報
参照）。また、該カルボン酸類がステロイド製剤に代わ
る抗アレルギー剤として有用であることも開示されてい
る（特開昭５６−６８６１２号公報参照）。更に、該カ
ルボン酸類が血糖値降下剤として有用なＤ−フェニルア
ラニン誘導体の出発原料として利用しうることも知られ
ている（特公平４−１５２２１号公報参照）。
ン酸類がスィーティ様、オイル様、ウッディー様、スパ
イシー様の香気を有し、タバコ用香料として有用である
ことは知られている（特開昭５９−１３０１６２号公報
参照）。また、該カルボン酸類がステロイド製剤に代わ
る抗アレルギー剤として有用であることも開示されてい
る（特開昭５６−６８６１２号公報参照）。更に、該カ
ルボン酸類が血糖値降下剤として有用なＤ−フェニルア
ラニン誘導体の出発原料として利用しうることも知られ
ている（特公平４−１５２２１号公報参照）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従来、４−アルキルシ
クロヘキサンカルボン酸の低級アルキルエステル類を合
成する方法としては、一般的には、対応する４−アルキ
ルシクロヘキサンカルボン酸と対応する低級アルコール
類とを常法に従ってエステル化反応させるか、又は該カ
ルボン酸類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとの
脱塩反応によってエステルを形成せしめる方法等が採用
されている。
クロヘキサンカルボン酸の低級アルキルエステル類を合
成する方法としては、一般的には、対応する４−アルキ
ルシクロヘキサンカルボン酸と対応する低級アルコール
類とを常法に従ってエステル化反応させるか、又は該カ
ルボン酸類のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとの
脱塩反応によってエステルを形成せしめる方法等が採用
されている。
【００１４】しかしながら、上記のごとき従来提案の方
法においては、エステル製造に使用される４−アルキル
置換シクロヘキサンカルボン酸類の合成法自体に解決し
なければならない課題がある。例えば、対応する４−ア
ルキル安息香酸をアルカリ性条件下に水素添加する方法
が開示されているが［Proc.K.Ned.Akad.Westensch.ser.
B.62(3)147(1959)；特開昭５６−６８６１２号公報参
照］、この方法によれば高温、高圧で且つ長時間反応を
行う必要があるという問題がある。
法においては、エステル製造に使用される４−アルキル
置換シクロヘキサンカルボン酸類の合成法自体に解決し
なければならない課題がある。例えば、対応する４−ア
ルキル安息香酸をアルカリ性条件下に水素添加する方法
が開示されているが［Proc.K.Ned.Akad.Westensch.ser.
B.62(3)147(1959)；特開昭５６−６８６１２号公報参
照］、この方法によれば高温、高圧で且つ長時間反応を
行う必要があるという問題がある。
【００１５】また、例えばクミン酸の水素添加による製
法（特公平４−１５２２１号公報参照）によれば、水素
添加反応の際に、クミン酸の結晶を溶解する溶媒（酢
酸）が必要であり、更に、反応終了後には溶媒（酢酸）
を除去しなければならない。上記公報によれば、酢酸は
蒸発乾固することによって除去されているが、この方法
は実験室的には可能であっても工業的な製法とは言いが
たい。
法（特公平４−１５２２１号公報参照）によれば、水素
添加反応の際に、クミン酸の結晶を溶解する溶媒（酢
酸）が必要であり、更に、反応終了後には溶媒（酢酸）
を除去しなければならない。上記公報によれば、酢酸は
蒸発乾固することによって除去されているが、この方法
は実験室的には可能であっても工業的な製法とは言いが
たい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる４−アルキル置換シクロヘキサ
ンカルボン酸類の工業的に有利な新規製造法を確立する
ため鋭意研究を行ってきた。その結果、今回、出発原料
として後記式（５）で表される４−イソプロピルサリチ
ル酸類を選ぶことにより、高収率、高純度に且つ安価に
本発明の前記式（１）の化合物を製造できることが見い
出された。
上述の課題を解決しうる４−アルキル置換シクロヘキサ
ンカルボン酸類の工業的に有利な新規製造法を確立する
ため鋭意研究を行ってきた。その結果、今回、出発原料
として後記式（５）で表される４−イソプロピルサリチ
ル酸類を選ぶことにより、高収率、高純度に且つ安価に
本発明の前記式（１）の化合物を製造できることが見い
出された。
【００１７】かくして、本発明によれば、前記式（１）
の化合物は、下記式（５）
の化合物は、下記式（５）
【００１８】
【化１３】
【００１９】［Ｒ1は前記定義のとおりである］で表さ
れる４−イソプロピルサリチル酸類を有機溶媒中でジＣ
1〜Ｃ3アルキル硫酸又はハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3アルキルと
反応させて前記式（４）の２−アルコキシ−４−イソプ
ロピル安息香酸エステル類を生成せしめる工程［以下、
第１工程という］、該式（４）の化合物を有機溶媒中で
接触水素還元し前記式（３）の２−アルコキシ−４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸エステル類を生成せしめる
工程［以下、第２工程という］、該式（３）の化合物を
塩基と接触させて前記式（２）の４−イソプロピルシク
ロヘキセン酸エステル類を生成せしめる工程［以下、第
３工程という］、該式（２）の化合物を有機溶媒中で接
触水素還元することにより本発明の前記式（１）の４−
イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類を生成せしめ
る工程［以下、第４工程という］により容易に合成する
ことができる。前記式（４）、式（３）及び式（２）の
化合物は従来の文献に未載の新規化合物であり、それ自
体調合香料素材として、また医薬、農薬、液晶等の合成
中間体として有用である。従って、本発明の目的は、式
（１）化合物の新規な製法の提供並びに従来の文献に未
載の前記式（４）、式（３）および式（２）の化合物を
提供することである。
れる４−イソプロピルサリチル酸類を有機溶媒中でジＣ
1〜Ｃ3アルキル硫酸又はハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3アルキルと
反応させて前記式（４）の２−アルコキシ−４−イソプ
ロピル安息香酸エステル類を生成せしめる工程［以下、
第１工程という］、該式（４）の化合物を有機溶媒中で
接触水素還元し前記式（３）の２−アルコキシ−４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸エステル類を生成せしめる
工程［以下、第２工程という］、該式（３）の化合物を
塩基と接触させて前記式（２）の４−イソプロピルシク
ロヘキセン酸エステル類を生成せしめる工程［以下、第
３工程という］、該式（２）の化合物を有機溶媒中で接
触水素還元することにより本発明の前記式（１）の４−
イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類を生成せしめ
る工程［以下、第４工程という］により容易に合成する
ことができる。前記式（４）、式（３）及び式（２）の
化合物は従来の文献に未載の新規化合物であり、それ自
体調合香料素材として、また医薬、農薬、液晶等の合成
中間体として有用である。従って、本発明の目的は、式
（１）化合物の新規な製法の提供並びに従来の文献に未
載の前記式（４）、式（３）および式（２）の化合物を
提供することである。
【００２０】本発明の式（１）化合物の合成法を反応工
程図で示すと以下のとおりである。
程図で示すと以下のとおりである。
【００２１】
【化１４】
【００２２】［Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ1は
前記定義のとおりである］ 上記反応式に従って、式（５）の化合物から式（１）の
化合物を合成する方法について工程別に詳細に説明す
る。
前記定義のとおりである］ 上記反応式に従って、式（５）の化合物から式（１）の
化合物を合成する方法について工程別に詳細に説明す
る。
【００２３】出発原料である式（５）の化合物は公知で
あり、市場において入手することができ、また従来提案
の方法でも容易に製造することができる。例えば、式
（５）の化合物においてＲ1が水素原子である４−イソ
プロピルサリチル酸は、市場で安価に入手できる３−イ
ソプロピルフェノールをナトリウム塩にした後、炭酸ガ
スと反応させるコルベ−シュミット（Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃ
ｈｍｉｄｔ）反応により容易に合成することができる
（亀谷哲治著「有機薬品製造化学（中）」参照）。ま
た、Ｒ1が低級アルキル基である４−イソプロピルサリ
チル酸エステルは、酸の存在下に対応する低級アルコー
ル（ＲＯＨ）とエステル化反応を行うことにより、容易
に合成することができる。
あり、市場において入手することができ、また従来提案
の方法でも容易に製造することができる。例えば、式
（５）の化合物においてＲ1が水素原子である４−イソ
プロピルサリチル酸は、市場で安価に入手できる３−イ
ソプロピルフェノールをナトリウム塩にした後、炭酸ガ
スと反応させるコルベ−シュミット（Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃ
ｈｍｉｄｔ）反応により容易に合成することができる
（亀谷哲治著「有機薬品製造化学（中）」参照）。ま
た、Ｒ1が低級アルキル基である４−イソプロピルサリ
チル酸エステルは、酸の存在下に対応する低級アルコー
ル（ＲＯＨ）とエステル化反応を行うことにより、容易
に合成することができる。
【００２４】式（５）の化合物から式（４）の化合物の
合成（第１工程） 上記反応式において、式（４）の化合物の合成は、式
（５）の化合物を有機溶媒中でジアルキル硫酸又はハロ
ゲン化アルキルと反応させることにより容易に行うこと
ができる。
合成（第１工程） 上記反応式において、式（４）の化合物の合成は、式
（５）の化合物を有機溶媒中でジアルキル硫酸又はハロ
ゲン化アルキルと反応させることにより容易に行うこと
ができる。
【００２５】この反応の反応温度および反応時間は特別
に制約されることはなく、例えば、ジアルキル硫酸を用
いる場合は約−２０℃〜約６０℃程度の範囲内の温度で
約０．５時間〜約２４時間程度の条件を採用することが
でき、また、ハロゲン化アルキルを使用する場合には、
約−２０℃〜約６０℃程度、より好ましくは約１０℃〜
約３０℃程度の範囲内の温度で約０．５時間〜約２４時
間程度の条件を採用することができる。反応に用いるジ
アルキル硫酸及びハロゲン化アルキル中のアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピ
ルなどのＣ1〜Ｃ3のアルキル基を挙げることができ、ま
たハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素などを例示
することができる。しかして、ジアルキル硫酸の具体例
としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピ
ル硫酸、ジプロピル硫酸が挙げられ、またハロゲン化ア
ルキルの具体例としては、上記したアルキルの塩素化
物、臭素化物、ヨウ素化物などを挙げることができる。
これらの化合物の使用量は、式（５）の化合物１モルに
対して、通常約１モル〜約３モルの範囲内を例示するこ
とができる。
に制約されることはなく、例えば、ジアルキル硫酸を用
いる場合は約−２０℃〜約６０℃程度の範囲内の温度で
約０．５時間〜約２４時間程度の条件を採用することが
でき、また、ハロゲン化アルキルを使用する場合には、
約−２０℃〜約６０℃程度、より好ましくは約１０℃〜
約３０℃程度の範囲内の温度で約０．５時間〜約２４時
間程度の条件を採用することができる。反応に用いるジ
アルキル硫酸及びハロゲン化アルキル中のアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピ
ルなどのＣ1〜Ｃ3のアルキル基を挙げることができ、ま
たハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素などを例示
することができる。しかして、ジアルキル硫酸の具体例
としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピ
ル硫酸、ジプロピル硫酸が挙げられ、またハロゲン化ア
ルキルの具体例としては、上記したアルキルの塩素化
物、臭素化物、ヨウ素化物などを挙げることができる。
これらの化合物の使用量は、式（５）の化合物１モルに
対して、通常約１モル〜約３モルの範囲内を例示するこ
とができる。
【００２６】また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、プロピルアルコール、トルエンなどを挙げることが
でき、これらの有機溶媒の使用量は、例えば、式（５）
の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部の範囲
内で十分である。反応終了後、通常の分離、精製手段、
例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラムクロマトグラフ
ィーなどの処理を適宜に採用して、好収率、好純度で式
（４）の２−アルコキシ−４−イソプロピル安息香酸エ
ステル類を得ることができる。上記反応において、Ｒ1
が水素原子である式（５）の化合物を出発原料として用
いる場合には、２位の水酸基が、アルキルエーテル化さ
れるのみならず、１位のカルボキシル基もアルキルエス
テル化される。
−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、プロピルアルコール、トルエンなどを挙げることが
でき、これらの有機溶媒の使用量は、例えば、式（５）
の化合物１重量部に対して約１〜約１００重量部の範囲
内で十分である。反応終了後、通常の分離、精製手段、
例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラムクロマトグラフ
ィーなどの処理を適宜に採用して、好収率、好純度で式
（４）の２−アルコキシ−４−イソプロピル安息香酸エ
ステル類を得ることができる。上記反応において、Ｒ1
が水素原子である式（５）の化合物を出発原料として用
いる場合には、２位の水酸基が、アルキルエーテル化さ
れるのみならず、１位のカルボキシル基もアルキルエス
テル化される。
【００２７】上述のようにして得られる式（４）の化合
物は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用である。式
（４）の化合物の好ましい化合物と該化合物の沸点を下
記表−１に示す。
物は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用である。式
（４）の化合物の好ましい化合物と該化合物の沸点を下
記表−１に示す。
【００２８】
表−１
化合物名 沸点（℃／ｍｍＨｇ） 収率（％）
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸メチル １２５〜１３２／３ ７９
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸エチル １３３〜１３５／３ ８９
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸イソフ゜ロヒ゜ル １３６〜１３８／３ ８８
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸フ゜ロヒ゜ル １３７〜１３９／３ ８９
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸メチル １３０〜１３４／３ ９０
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸エチル １３８〜１４１／３ ７８
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸イソフ゜ロヒ゜ル １２５〜１２７／１．５ ８３
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸フ゜ロヒ゜ル １２６〜１２９／１．５ ８２
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸メチル １３２〜１３５／３ ８８
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸エチル １３６〜１４０／３ ８５
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸イソフ゜ロヒ゜ル １２０〜１２５／１ ７５
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸フ゜ロヒ゜ル １２３〜１２６／１ ７８
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸メチル １３２〜１３７／３ ８３
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸エチル １１７〜１２０／１ ８８
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸イソフ゜ロヒ゜ル １２０〜１２３／１ ７７
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ル安息香酸フ゜ロヒ゜ル １２５〜１３０／１ ８２式（４）の化合物から式（３）の化合物の合成（第２工
程） 上記反応式において、式（３）の化合物の合成は、式
（４）の化合物を有機溶媒中で還元触媒の存在下に接触
水素還元することにより容易に行うことができる。
程） 上記反応式において、式（３）の化合物の合成は、式
（４）の化合物を有機溶媒中で還元触媒の存在下に接触
水素還元することにより容易に行うことができる。
【００２９】この反応は、通常オートクレーブなどの加
圧装置内に、式（４）の化合物、還元触媒および有機溶
媒を仕込み、水素ガスを導入して行うことができる。反
応は通常用いられている接触還元の反応条件下で行うこ
とができ、例えば、オートクレーブに式（４）の化合物
とパラジウム−カーボン（Ｐｄ−Ｃ）、ラネー−ニッケ
ル（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ）、ロジウム−カーボン（Ｒｈ−
Ｃ）などの還元触媒および有機溶媒を加えて、反応温度
約０〜約２００℃及び水素圧約１〜約１００Ｋｇ／ｃｍ
2において０．５〜２４時間程度の反応時間で行うこと
ができる。還元触媒の使用量は、式（４）の化合物に対
して、例えば約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内
とすることができ、また有機溶媒としては、例えば、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロ
ピルアルコール等を用いることができ、その使用量は、
例えば、式（４）の化合物１重量部に対して約１〜約１
００重量部の範囲内で十分である。反応終了後、通常の
分離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラ
ムクロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用して、好
収率、好純度で式（３）の２−アルコキシ−４−イソプ
ロピルシクロヘキサン酸エステル類を得ることができ
る。
圧装置内に、式（４）の化合物、還元触媒および有機溶
媒を仕込み、水素ガスを導入して行うことができる。反
応は通常用いられている接触還元の反応条件下で行うこ
とができ、例えば、オートクレーブに式（４）の化合物
とパラジウム−カーボン（Ｐｄ−Ｃ）、ラネー−ニッケ
ル（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ）、ロジウム−カーボン（Ｒｈ−
Ｃ）などの還元触媒および有機溶媒を加えて、反応温度
約０〜約２００℃及び水素圧約１〜約１００Ｋｇ／ｃｍ
2において０．５〜２４時間程度の反応時間で行うこと
ができる。還元触媒の使用量は、式（４）の化合物に対
して、例えば約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内
とすることができ、また有機溶媒としては、例えば、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロ
ピルアルコール等を用いることができ、その使用量は、
例えば、式（４）の化合物１重量部に対して約１〜約１
００重量部の範囲内で十分である。反応終了後、通常の
分離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラ
ムクロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用して、好
収率、好純度で式（３）の２−アルコキシ−４−イソプ
ロピルシクロヘキサン酸エステル類を得ることができ
る。
【００３０】このようにして得られる式（３）の化合物
は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用である。式
（３）の化合物の好ましい具体例と該化合物の沸点を下
記表−２に示す。
は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用である。式
（３）の化合物の好ましい具体例と該化合物の沸点を下
記表−２に示す。
【００３１】
表−２
化合物名 沸点（℃／ｍｍＨｇ） 収率（％）
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸メチル １００〜１０２／３ ９５
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸エチル １０５〜１０７／３ ９３
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸イソフ゜ロヒ゜ル １０７〜１０９／３ ９２
2-メトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸フ゜ロヒ゜ル １０８〜１１０／３ ９３
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸メチル １０４〜１０６／３ ９４
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸エチル １１０〜１１２／３ ９０
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸イソフ゜ロヒ゜ル １０１〜１０３／１．５ ９３
2-エトキシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸フ゜ロヒ゜ル １０３〜１０５／１．５ ９５
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸メチル １１０〜１１３／３ ９６
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸エチル １１６〜１１７／３ ９２
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸イソフ゜ロヒ゜ル１０９〜１１２／１ ９０
2-イソフ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸フ゜ロヒ゜ル １１１〜１１５／１ ９２
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸メチル １１８〜１２０／３ ９６
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸エチル １００〜１０５／１ ９５
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸イソフ゜ロヒ゜ル １１０〜１１２／１ ９１
2-フ゜ロホ゜キシ-4-イソフ゜ロヒ゜ルシクロヘキサン酸フ゜ロヒ゜ル １１３〜１１５／１ ９０式（３）の化合物から式（２）の化合物の合成（第３工
程）。
程）。
【００３２】本発明によれば、式（２）の化合物は、式
（３）の化合物を塩基と接触させて、脱アルコール化反
応させることにより容易に製造するができる。
（３）の化合物を塩基と接触させて、脱アルコール化反
応させることにより容易に製造するができる。
【００３３】脱アルコール化反応は、式（３）の化合物
と塩基を接触させることにより生成するアルコールを系
外に除去することにより行うことができ、反応温度およ
び反応時間としては、例えば、約−１０℃〜約１８０℃
の範囲内の温度及び０．５時間〜１０時間程度の時間を
採用することができる。また、塩基の種類としては、例
えば、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド
等を挙げることができ、その使用量は、式（３）の化合
物に対して、例えば約０．０１重量％〜約１０重量％の
範囲内を例示することができる。反応終了後、通常の分
離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラム
クロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用して、好収
率、好純度で式（２）の４−イソプロピルシクロヘキセ
ン酸エステル類を得ることができる。
と塩基を接触させることにより生成するアルコールを系
外に除去することにより行うことができ、反応温度およ
び反応時間としては、例えば、約−１０℃〜約１８０℃
の範囲内の温度及び０．５時間〜１０時間程度の時間を
採用することができる。また、塩基の種類としては、例
えば、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド
等を挙げることができ、その使用量は、式（３）の化合
物に対して、例えば約０．０１重量％〜約１０重量％の
範囲内を例示することができる。反応終了後、通常の分
離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラム
クロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用して、好収
率、好純度で式（２）の４−イソプロピルシクロヘキセ
ン酸エステル類を得ることができる。
【００３４】上述のようにして得られる式（２）の化合
物は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用である。式
（２）の化合物の好ましい具体例と該化合物の沸点を下
記表−３に示す。
物は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用である。式
（２）の化合物の好ましい具体例と該化合物の沸点を下
記表−３に示す。
【００３５】
表−３
化合物名 沸点（℃／ｍｍＨｇ） 収率（％）
4-イソフ゜ロヒ゜ル-1-シクロヘキセン酸メチル ９８〜１０１／３ ７２
4-イソフ゜ロヒ゜ル-1-シクロヘキセン酸エチル １０５〜１０６／３ ８６
4-イソフ゜ロヒ゜ル-1-シクロヘキセン酸イソフ゜ロヒ゜ル １１５〜１１６／３ ７７
4-イソフ゜ロヒ゜ル-1-シクロヘキセン酸フ゜ロヒ゜ル １１７〜１１９／３ ８０式（２）の化合物から式（１）の化合物の合成（第１工
程） 上記反応式において、式（１）の化合物は、式（２）の
化合物を有機溶媒中で還元触媒の存在下に接触水素還元
することにより容易に合成することができる。この反応
は、通常、オートクレーブなどの加圧装置内に、式
（２）の化合物、還元触媒および有機溶媒を仕込み、水
素ガスを導入して行うことができる。反応は、通常用い
られる接触還元の反応条件を用いて行うことができ、例
えば、オートクレーブに式（２）の化合物とパラジウム
−カーボン（Ｐｄ−Ｃ）、ラネー−ニッケル（Ｒａｎｅ
ｙ−Ｎｉ）、ロジウム−カーボン（Ｒｈ−Ｃ）などの還
元触媒および有機溶媒を加えて、反応温度約１０〜約２
００℃及び水素圧約０．５〜約１００Ｋｇ／ｃｍ2にお
いて約０．５〜約２４時間の反応時間で行うことができ
る。還元触媒の使用量は、式（２）の化合物に対して、
例えば約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内とする
ことができる。また、有機溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピル
アルコールなどを挙げることができ、これらの有機溶媒
の使用量は、例えば式（２）の化合物１重量部に対して
約１〜約１００重量部の範囲内で十分である。反応終了
後、通常の分離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、
乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの処理を適宜採用
して、好収率、好純度で式（１）の４−イソプロピルシ
クロヘキサン酸エステル類を得ることができる。
程） 上記反応式において、式（１）の化合物は、式（２）の
化合物を有機溶媒中で還元触媒の存在下に接触水素還元
することにより容易に合成することができる。この反応
は、通常、オートクレーブなどの加圧装置内に、式
（２）の化合物、還元触媒および有機溶媒を仕込み、水
素ガスを導入して行うことができる。反応は、通常用い
られる接触還元の反応条件を用いて行うことができ、例
えば、オートクレーブに式（２）の化合物とパラジウム
−カーボン（Ｐｄ−Ｃ）、ラネー−ニッケル（Ｒａｎｅ
ｙ−Ｎｉ）、ロジウム−カーボン（Ｒｈ−Ｃ）などの還
元触媒および有機溶媒を加えて、反応温度約１０〜約２
００℃及び水素圧約０．５〜約１００Ｋｇ／ｃｍ2にお
いて約０．５〜約２４時間の反応時間で行うことができ
る。還元触媒の使用量は、式（２）の化合物に対して、
例えば約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内とする
ことができる。また、有機溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピル
アルコールなどを挙げることができ、これらの有機溶媒
の使用量は、例えば式（２）の化合物１重量部に対して
約１〜約１００重量部の範囲内で十分である。反応終了
後、通常の分離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、
乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの処理を適宜採用
して、好収率、好純度で式（１）の４−イソプロピルシ
クロヘキサン酸エステル類を得ることができる。
【００３６】このようにして得られる式（１）の化合物
は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用であり、そ
の具体例としては、４−イソプロピルシクロヘキサン酸
メチル、４−イソプロピルシクロヘキサン酸エチル、４
−イソプロピルシクロヘキサン酸イソプロピル、４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸プロピルを挙げることがで
きる。
は、それ自体調合香料素材として利用できるほか、医
薬、農薬、液晶等の合成中間体としても有用であり、そ
の具体例としては、４−イソプロピルシクロヘキサン酸
メチル、４−イソプロピルシクロヘキサン酸エチル、４
−イソプロピルシクロヘキサン酸イソプロピル、４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸プロピルを挙げることがで
きる。
【００３７】以下、実施例により本発明の態様を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３８】
実施例１：２−メトキシ−４−イソプロピル安息香酸メ
チル［式（４）の化合物］の合成 １０００ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン５００ｍ
ｌ、水２００ｇ、９３％苛性ソーダ４３ｇ（１．０モ
ル）を加える。続いて撹拌下に、４−イソプロピルサリ
チル酸７２ｇ（０．４モル）を加える。デーン−スター
ク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを取り付け加熱還
流下、水を系外に除く。終了後冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを加える。水浴で冷
却しながら、この中にジメチル硫酸１２６ｇを４０分
間、４０〜５０℃で滴下する。滴下終了後、さらに１時
間加熱還流し反応させる。反応終了後、反応液を食塩水
で２回洗浄、トルエンを回収して粗製物９３ｇを得た。
この粗製物を減圧蒸留することにより、純粋な２−メト
キシ−４−イソプロピル安息香酸メチル６５．６ｇを得
た。
チル［式（４）の化合物］の合成 １０００ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン５００ｍ
ｌ、水２００ｇ、９３％苛性ソーダ４３ｇ（１．０モ
ル）を加える。続いて撹拌下に、４−イソプロピルサリ
チル酸７２ｇ（０．４モル）を加える。デーン−スター
ク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを取り付け加熱還
流下、水を系外に除く。終了後冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを加える。水浴で冷
却しながら、この中にジメチル硫酸１２６ｇを４０分
間、４０〜５０℃で滴下する。滴下終了後、さらに１時
間加熱還流し反応させる。反応終了後、反応液を食塩水
で２回洗浄、トルエンを回収して粗製物９３ｇを得た。
この粗製物を減圧蒸留することにより、純粋な２−メト
キシ−４−イソプロピル安息香酸メチル６５．６ｇを得
た。
【００３９】沸点：１２５℃〜１３２℃／３ｍｍＨｇ
収率：７８．８％
実施例２：２−エトキシ−４−イソプロピル安息香酸エ
チル［式（４）の化合物］の合成 ４−イソプロピルサリチル酸エチル２０．８ｇ（０．１
モル）とジエチル硫酸３０．８ｇ（０．２モル）および
エタノール２００ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに仕
込む。続いて撹拌下に１０％苛性カリ−エタノール溶液
５６ｇを滴下反応する。反応終了後エタノールを減圧下
に回収し、残液を食塩水で洗浄して粗製油を得る。粗製
油は減圧蒸留することにより、純粋な２−エトキシ−４
−イソプロピル安息香酸エチル１８．４ｇを得た。
チル［式（４）の化合物］の合成 ４−イソプロピルサリチル酸エチル２０．８ｇ（０．１
モル）とジエチル硫酸３０．８ｇ（０．２モル）および
エタノール２００ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに仕
込む。続いて撹拌下に１０％苛性カリ−エタノール溶液
５６ｇを滴下反応する。反応終了後エタノールを減圧下
に回収し、残液を食塩水で洗浄して粗製油を得る。粗製
油は減圧蒸留することにより、純粋な２−エトキシ−４
−イソプロピル安息香酸エチル１８．４ｇを得た。
【００４０】沸点：１３８℃〜１４１℃／３ｍｍＨｇ
収率：７８％
ジエチル硫酸の代わりにイソプロピルブロミド２４ｇを
用い、同様の反応操作を行うことにより、２−イソプロ
ポキシ−４−イソプロピル安息香酸エチルを収率８５％
で得ることができた。
用い、同様の反応操作を行うことにより、２−イソプロ
ポキシ−４−イソプロピル安息香酸エチルを収率８５％
で得ることができた。
【００４１】実施例３：２−アルコキシ−４−イソプロ
ピル安息香酸エステル［式（４）の化合物］の合成 実施例１及び実施例２の合成方法に準じて各種の式
（４）の化合物を合成した。それら化合物の沸点及び収
率は前記表−１に記載した通りである。
ピル安息香酸エステル［式（４）の化合物］の合成 実施例１及び実施例２の合成方法に準じて各種の式
（４）の化合物を合成した。それら化合物の沸点及び収
率は前記表−１に記載した通りである。
【００４２】実施例４：２−メトキシ−４−イソプロピ
ルシクロヘキサン酸メチル［式（３）の化合物］の合成 ３００ｍｌのオートクレーブに２−メトキシ−４−イソ
プロピル安息香酸メチル５３ｇ（０．２５モル）、パラ
ジウムーカーボン（Ｐｄ−Ｃ）２．６ｇ（５重量％）、
ｎ−ヘキサンを全容が１００ｍｌになるように仕込む。
水素圧２０〜５０Ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１５０℃で水
素添加反応を行い、水素の吸収が止まった時点を反応の
終了とする（反応水素吸収量１３３Ｋｇ／ｃｍ2、理論
水素吸収量１３３Ｋｇ／ｃｍ2）。反応終了後、触媒を
濾過分離し、濾液から溶媒のヘキサンをエバポレーター
で除去して得た粗製物を減圧蒸留することにより、純粋
な２−メトキシ−４−イソプロピルシクロヘキサン酸メ
チル５１．８ｇを得た。
ルシクロヘキサン酸メチル［式（３）の化合物］の合成 ３００ｍｌのオートクレーブに２−メトキシ−４−イソ
プロピル安息香酸メチル５３ｇ（０．２５モル）、パラ
ジウムーカーボン（Ｐｄ−Ｃ）２．６ｇ（５重量％）、
ｎ−ヘキサンを全容が１００ｍｌになるように仕込む。
水素圧２０〜５０Ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１５０℃で水
素添加反応を行い、水素の吸収が止まった時点を反応の
終了とする（反応水素吸収量１３３Ｋｇ／ｃｍ2、理論
水素吸収量１３３Ｋｇ／ｃｍ2）。反応終了後、触媒を
濾過分離し、濾液から溶媒のヘキサンをエバポレーター
で除去して得た粗製物を減圧蒸留することにより、純粋
な２−メトキシ−４−イソプロピルシクロヘキサン酸メ
チル５１．８ｇを得た。
【００４３】沸点：１００℃〜１０２℃／３ｍｍＨｇ
収率：９５．０％
実施例５：２−アルコキシ−４−イソプロピルシクロヘ
キサン酸アルキル［式（３）の化合物］の合成 実施例４の合成方法に準じて各種の式（３）の化合物を
合成した。それら化合物の沸点及び収率は前記表−２に
記載した通りである。
キサン酸アルキル［式（３）の化合物］の合成 実施例４の合成方法に準じて各種の式（３）の化合物を
合成した。それら化合物の沸点及び収率は前記表−２に
記載した通りである。
【００４４】実施例６：４−イソプロピルシクロヘキセ
ン酸メチル［式（２）の化合物］の合成 フラスコに２−メトキシ−４−イソプロピルシクロヘキ
サン酸メチル３０ｇ（０．１４モル）、ｔ−ブトキシカ
リウム１．５ｇ（５重量％）を仕込む。減圧下（２０〜
４０ｍｍＨｇ）、８０〜１００℃で反応させ、生成する
メタノールを系外に除きながら０．５時間加熱反応させ
る。ガスクロで未反応の原料化合物ピークの消失を確認
し、反応を終了する。反応液を冷却した後、トルエンを
加え、希塩酸水洗浄、食塩水洗浄、重曹水洗浄し、トル
エンを回収して粗製物を得た。この粗製物を減圧蒸留す
ることにより、純粋な４−イソプロピルシクロヘキセン
酸メチル１８．４ｇを得た。
ン酸メチル［式（２）の化合物］の合成 フラスコに２−メトキシ−４−イソプロピルシクロヘキ
サン酸メチル３０ｇ（０．１４モル）、ｔ−ブトキシカ
リウム１．５ｇ（５重量％）を仕込む。減圧下（２０〜
４０ｍｍＨｇ）、８０〜１００℃で反応させ、生成する
メタノールを系外に除きながら０．５時間加熱反応させ
る。ガスクロで未反応の原料化合物ピークの消失を確認
し、反応を終了する。反応液を冷却した後、トルエンを
加え、希塩酸水洗浄、食塩水洗浄、重曹水洗浄し、トル
エンを回収して粗製物を得た。この粗製物を減圧蒸留す
ることにより、純粋な４−イソプロピルシクロヘキセン
酸メチル１８．４ｇを得た。
【００４５】沸点：９８℃〜１０１℃／３ｍｍＨｇ
収率：７２．２％
実施例７：４−イソプロピルシクロヘキセン酸アルキル
［式（２）の化合物］の合成 実施例６の合成方法に準じて各種の式（２）の化合物を
合成した。それら化合物の沸点及び収率は前記表−３に
記載した通りである。
［式（２）の化合物］の合成 実施例６の合成方法に準じて各種の式（２）の化合物を
合成した。それら化合物の沸点及び収率は前記表−３に
記載した通りである。
【００４６】実施例８：４−イソプロピルシクロヘキサ
ン酸メチル［式（１）の化合物］の合成 １００ｍｌのオートクレーブに４−イソプロピルシクロ
ヘキセン酸メチル１２ｇ（０．０６６モル）、５％パラ
ジウムーカーボン（Ｐｄ−Ｃ）０．６ｇ（５重量％）、
ｎ−ヘキサン３０ｍｌを仕込む。オートクレーブ内を窒
素置換した後、初期水素圧２０Ｋｇ／ｃｍ2、室温で２
時間水素添加反応を行った。ガスクロで原料の消失を確
認して反応を終了した。反応終了後、触媒を濾過分離
し、濾液から溶媒のヘキサンをエバポレーターで除去し
て得た粗製物を減圧蒸留することにより、純粋な４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸メチル１１．８ｇを得た。
ン酸メチル［式（１）の化合物］の合成 １００ｍｌのオートクレーブに４−イソプロピルシクロ
ヘキセン酸メチル１２ｇ（０．０６６モル）、５％パラ
ジウムーカーボン（Ｐｄ−Ｃ）０．６ｇ（５重量％）、
ｎ−ヘキサン３０ｍｌを仕込む。オートクレーブ内を窒
素置換した後、初期水素圧２０Ｋｇ／ｃｍ2、室温で２
時間水素添加反応を行った。ガスクロで原料の消失を確
認して反応を終了した。反応終了後、触媒を濾過分離
し、濾液から溶媒のヘキサンをエバポレーターで除去し
て得た粗製物を減圧蒸留することにより、純粋な４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸メチル１１．８ｇを得た。
【００４７】沸点：９０℃〜９５℃／６ｍｍＨｇ
収率：９７．３％
実施例９：４−イソプロピルシクロヘキサン酸アルキル
［式（１）の化合物］の合成 実施例８の合成方法に準じて、式（１）の化合物に包含
される４−イソプロピルシクロヘキサン酸エチル、４−
イソプロピルシクロヘキサン酸イソプロピル及び４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸プロピルを合成した。
［式（１）の化合物］の合成 実施例８の合成方法に準じて、式（１）の化合物に包含
される４−イソプロピルシクロヘキサン酸エチル、４−
イソプロピルシクロヘキサン酸イソプロピル及び４−イ
ソプロピルシクロヘキサン酸プロピルを合成した。
【００４８】
【発明の効果】本発明は、従来から香料分野で利用さ
れ、また医薬、農薬、液晶等の合成中間体として有用な
４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の新規な
製法および該化合物の合成に有用な新規中間体を提供す
るものである。本発明の製法によれば、４−イソプロピ
ルサリチル酸を出発原料に選び、エステル・エーテル化
反応、接触還元反応、脱アルコール反応後、更に接触還
元反応することにより、目的とする化合物を容易に製造
することができる。
れ、また医薬、農薬、液晶等の合成中間体として有用な
４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の新規な
製法および該化合物の合成に有用な新規中間体を提供す
るものである。本発明の製法によれば、４−イソプロピ
ルサリチル酸を出発原料に選び、エステル・エーテル化
反応、接触還元反応、脱アルコール反応後、更に接触還
元反応することにより、目的とする化合物を容易に製造
することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岩本 実
神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川
香料株式会社技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭55−136225（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−72826（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−130162（ＪＰ，Ａ)
特表 平７−509256（ＪＰ，Ａ)
米国特許3516960（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（５） 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示
す］で表される４−イソプロピルサリチル酸類を有機溶
媒中でジＣ1〜Ｃ3アルキル硫酸又はハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3
アルキルと反応させて下記式（４） 【化２】 ［式中、２個のＲは同一又は相異なり、それぞれＣ1〜
Ｃ3のアルキル基を示す］で表される２−アルコキシ−
４−イソプロピル安息香酸エステル類を生成せしめ、該
式（４）の化合物を有機溶媒中で接触水素還元して下記
式（３） 【化３】 ［式中、Ｒは上記定義のとおりである］で表される２−
アルコキシ−４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステ
ル類を生成せしめ、該式（３）の化合物を塩基の存在下
に脱アルコール反応させて下記式（２） 【化４】 ［式中、Ｒは上記定義のとおりである］で表される４−
イソプロピルシクロヘキセン酸エステル類を生成せし
め、該式（２）の化合物を有機溶媒中で接触水素還元す
ることを特徴とする下記式（１） 【化５】 ［式中、Ｒは上記定義のとおりである］で表される４−
イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法。 - 【請求項２】 下記式（４） 【化６】 ［式中、２個のＲは同一又は相異なり、それぞれＣ1〜
Ｃ3のアルキル基を示す］で表される２−アルコキシ−
４−イソプロピル安息香酸エステル類。 - 【請求項３】 下記式（３） 【化７】 ［式中、２個のＲは同一又は相異なり、それぞれＣ1〜
Ｃ3のアルキル基を示 す］で表される２−アルコキシ−
４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14582194A JP3418883B2 (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | ４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法及び新規中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14582194A JP3418883B2 (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | ４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法及び新規中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330681A JPH07330681A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3418883B2 true JP3418883B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=15393918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14582194A Expired - Fee Related JP3418883B2 (ja) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | ４−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法及び新規中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3418883B2 (ja) |
-
1994
- 1994-06-06 JP JP14582194A patent/JP3418883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330681A (ja) | 1995-12-19 |
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