CN111517905B - 一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物的合成方法 - Google Patents

一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反式‑4‑(4‑烯基环己基)‑1,1'‑联苯类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：以反式4‑氯苯基环己烷甲酸作为原料，在还原剂下反应制得4‑氯苯基环己烷甲醇；4‑氯苯基环己烷甲醇与4‑烷基苯硼酸在钯催化下，反应得到4‑烷基联苯基环己烷甲醇；4‑烷基联苯基环己烷甲醇在次氯酸钠、2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物的氧化下，反应得到烷基联苯基环己烷甲醛；4‑烷基联苯基环己烷甲醛与溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐制备成的Wittig试剂反应，在四氢呋喃溶液中，反应制得产物。本发明方法使用的原料便宜易得，步骤短，收率高，路线环保，有利于实现规模化的大生产。

Description

一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物的合成 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′- 联苯类化合物的合成方法。
背景技术
薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display,TFT-LCD)，是液晶显示器中最重要的一种，在笔记本电脑、液晶电视、手机 等领域均有广泛应用，而现在液晶电视已成为市场的主流。液晶材料作为液晶 显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。为 了满足各种液晶显示器件所需的相应特性，液晶材料通常需要多种液晶化合物 混合而成，这就需要液晶化合物之间具有良好的互溶性，特别是在低温下。目 前常见的液晶化合物主要包括联苯类液晶、酯类液晶、苯基环己烷类液晶、乙 烷类液晶、炔类液晶、含氟类液晶、二恶烷类液晶、手性液晶等。在(WO2019102859、JP6452019、CN107286956、CN107189791、CN107151557、WO 2015050035、JP2014162751、WO2013002224、WO2011122598)等专利的研究 中，液晶材料组合物中均使用了烯基环己基联苯类来解决负性液晶的旋转粘 度，从而提高液晶显示器的响应速度。反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合 物作为一类液晶化合物在上述专利配方中均有用到，在该化合物传统的合成方 法中均不可避免地涉及到构建反式环己烷基团，造成合成步骤的延长，从而影 响产物收率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类 化合物的合成方法。
一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、以反式4-氯苯基环己烷甲酸作为原料，以四氢铝锂或者硼氢化钠作为 还原剂，以四氢呋喃或乙醇为溶剂，在55～75℃的温度下反应4～6h，得到产 物4-氯苯基环己烷甲醇；
S2、4-氯苯基环己烷甲醇与4-烷基苯硼酸在醋酸钯和碳酸钾的作用下，在 DMF中、130～140℃下反应4～6h，得到4-烷基联苯基环己烷甲醇；
S3、4-烷基联苯基环己烷甲醇在次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的 氧化下，在二氯甲烷溶液中，0～10℃下反应2～4h，得到烷基联苯基环己烷甲 醛；
S4、4-烷基联苯基环己烷甲醛、叔丁醇钾与溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三 苯基膦盐制备成的Wittig试剂反应，在四氢呋喃溶液中，0～10℃下反应1～2h， 得到式(1)化合物；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002509407730000021
其中，R1为碳原子数1-5的烷基、R2为H或甲基。
优选地，S1中，四氢铝锂与反式4-氯苯基环己烷甲酸摩尔比为1～1.2:1。
优选地，S1中，硼氢化钠与反式4-氯苯基环己烷甲酸摩尔比为2:1。
进一步优选地，溶剂与反式4-氯苯基环己烷甲酸的质量比4～6:1。
优选地，S2中，4-烷基苯硼酸与4-氯苯基环己烷甲醇的摩尔比为1～1.1:1。
进一步优选地，醋酸钯与4-氯苯基环己烷甲醇的摩尔比为0.003～0.005:1； 碳酸钾与4-氯苯基环己烷甲醇的摩尔比1～1.5:1；DMF与4-氯苯基环己烷甲醇 的质量比5～6:1。
优选地，S3中，次氯酸钠与4-烷基联苯基环己烷甲醇的摩尔比为1:1； 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物与4-烷基联苯基环己烷甲醇的摩尔比为 0.01～0.02:1。
进一步优选地，二氯甲烷与4-烷基联苯基环己烷甲醇的质量比10～15:1。
优选地，S4中，溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐与4-烷基联苯基 环己烷甲醛的摩尔比为1.2～1.5:1；叔丁醇钾与4-烷基联苯基环己烷甲醛的摩尔 比为1.2～1.5:1。
进一步优选地，四氢呋喃与4-烷基联苯基环己烷甲醛的质量比为5～10:1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明选用价格低廉的反式4-氯苯基环己烷甲酸作为原料，省去传统液晶 合成路线需要环己烷构象异构化的麻烦，简化了合成路线，提高了原子利用率， 也为此类化合物提供了一种新的合成方法。
本发明提供的是一种全新的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物制备方法，该制备工艺简单，反应条件温和，工艺总收率超过85％，适宜工业化生 产。
附图说明
图1是实施例1制备的反式-4-甲基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯的MS图；
图2是实施例2制备的反式-4-乙基-4′-(4-乙烯基环己基)-1,1′-联苯的MS图；
图3为实施例2制备的反式-4-甲基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯的的红外光谱图；
图4为实施例3制备的反式-4-乙基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯的MS图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结 合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的 限定。
本发明提供一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1′-联苯类化合物的合成方法，包 括以下步骤：
S1、以反式4-氯苯基环己烷甲酸作为原料，以四氢铝锂或者硼氢化钠作为 还原剂下，在四氢呋喃或乙醇溶液中，55～75℃的温度下反应4～6h，得到产 物4-氯苯基环己烷甲醇；
S2、4-氯苯基环己烷甲醇与4-烷基苯硼酸在醋酸钯和碳酸钾的作用下，在 DMF中130～140℃反应4～6h，得到4-烷基联苯基环己烷甲醇；
S3、4-烷基联苯基环己烷甲醇在次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的 氧化下，在二氯甲烷溶液中，0～10℃下反应2～4h，得到烷基联苯基环己烷甲 醛；
S4、4-烷基联苯基环己烷甲醛、叔丁醇钾与溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三 苯基膦盐制备成的Wittig试剂反应，在四氢呋喃溶液中，0～10℃下反应1～2h， 得到式(1)化合物；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002509407730000051
其中，R1为碳原子数1-5的烷基、R2为含有H或甲基。
下面通过实施例来具体说明上述合成方法。
实施例1
一种反式-4-甲基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯液晶化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入四氢呋喃74ml、15.9g氢化铝锂， 升温至55℃～60℃，开始滴加100g 4-氯苯基环己烷甲酸和600ml四氢呋喃的 混合液，滴加过程控制温度小于60℃，滴加完毕后保温反应4h后将体系降温 至0℃～10℃，向体系中依次滴加29.2ml丙酮，19ml水，19ml 15％NaOH溶液， 57ml水，完毕搅拌30min，过滤，滤饼使用200ml四氢呋喃淋洗，合并浓缩有 机相，得浅黄色液体90.5g(收率为96.1％，GC＝94％)。
S2，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入DMF 484ml，91.5g 4-氯苯基环己 烷甲醇，55.4g甲基苯硼酸，56.3g碳酸钾，0.274g醋酸钯，升温至130℃～140℃ 反应4h。降温低于40℃，使用甲苯萃取，有机相水洗至中性。保温60℃～65℃， 有机相过硅胶柱后浓缩，用甲苯结晶一次，得银灰色固体102g(收率为89.3％， GC＝99.1％)。
S3，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入二氯甲烷444ml，4-甲基联苯基 环己烷甲醇59g，TEMPO 0.657g，搅拌溶解清亮后降温至0℃～10℃，开始滴 加230g NaClO溶液，控温0℃～10℃，滴加完毕，保温反应2h后，用二氯甲 烷萃取，有机相水洗至无氧化性及中性，有机相浓缩干后，得固体58.5g。(收 率为99.9％，GC＝93.6％)。
S4，氮气保护下，向3L三口烧瓶中加入200ml THF，80g溴乙烷三苯基 膦盐，0℃～10℃搅拌下分批加入叔丁醇钾24.2g，然后0℃～10℃下反应3H后， 滴加含50g 4-甲基联苯基环己烷甲醛和80ml THF的混合液，滴加完毕，0℃ ～10℃下反应2h。有机相用正庚烷萃取，有机相水洗至中性，有机相用无水硫 酸镁干燥，然后过硅胶柱，过柱液浓干，得白色固体49.7g(收率为95.3％， GC＝99.6％)。
图1为实施例1制备的反式-4-甲基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯的MS (m/z)图：290(M+)，261，234，205，193，182，165。
实施例2
一种反式-4-乙基-4′-(4-乙烯基环己基)-1,1′-联苯液晶化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1，氮气保护下，向2L三口烧瓶中依次加入乙醇506ml、31.8g硼氢化钠、 100g 4-氯苯基环己烷甲酸，升温至70℃～75℃，反应6h后，将体系降温至0℃ ～10℃，向体系中滴加10％盐酸猝灭反应，二氯甲烷萃取，水洗三次，分液， 浓缩有机相，得浅黄色液体94.1g(收率为99.9％，GC＝93.6％)。
S2，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入DMF 890ml，140g 4-氯苯基环己 烷甲醇，102.8g乙基苯硼酸，129.2g碳酸钾，0.699g醋酸钯，升温至130℃ ～140℃反应4h。降温低于40℃，使用甲苯萃取，有机相水洗至中性。保温60℃ ～65℃，有机相过硅胶柱后浓缩，用甲苯结晶一次，得银灰色固体170.4g(收 率为92.9％，GC＝98.6％)。
S3，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入二氯甲烷676ml，4-乙基联苯基 环己烷甲醇60g，TEMPO 0.318g，搅拌溶解清亮后降温至0℃～10℃，开始滴 加235g NaClO溶液，控温0℃～10℃，滴加完毕，保温反应2h后，用二氯甲 烷萃取，有机相水洗三次，有机相浓缩干后，得固体57.8g。(收率为97％，GC＝ 96.4％)。
S4，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入300ml THF，91.6g溴甲烷三苯 基膦盐，0℃～10℃搅拌下分批加入叔丁醇钾28.8g，然后0℃～10℃下反应1h 后，滴加含50g 4-乙基联苯基环己烷甲醛和262ml THF的混合液，滴加完毕， 0℃～10℃下反应2h。有机相用正庚烷萃取，有机相水洗至中性，有机相用无水 硫酸镁干燥，然后过硅胶柱，过柱液浓干，得白色固体47.3g(收率为95.2％， GC＝99.6％)。
该路线总收率85.7％。
图2为实施例2制备的反式-4-乙基-4′-(4-乙烯基环己基)-1,1′-联苯的MS (m/z)图：290(M+)，261，247，220，194，181，165。
图3为实施例2制备的反式-4-甲基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯的的红外光谱图，图1可知，波数3025cm-1、1639cm-1分别是C＝C-H中碳氢键和C＝C 伸缩振动吸收峰，波数904cm-1和991cm-1是C＝C-H的面外摇摆振动，证明烯 烃类型为-CH＝CH2，1554cm-1及强吸收的1496cm-1属于苯环的特征峰，而波 数815cm-1和倍频区1905cm-1证明了苯环上是对二取代的结构，2921cm-1及 2848cm-1对应于C-H的伸缩振动特征峰，表明化合物中含有饱和烷烃，1445cm-1及1400cm-1为甲基次甲基的面内摇摆振动，为乙基的特征峰。通过红外光谱分析可知，实施例1所得产物与预期产物的中的官能团的种类是一致的。
实施例3
一种反式-4-乙基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯液晶化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入四氢呋喃100ml、19.1g氢化铝锂， 升温至55℃～60℃，开始滴加100g 4-氯苯基环己烷甲酸和600ml四氢呋喃的 混合液，滴加过程控制温度小于60℃，滴加完毕后保温反应4h后将体系降温 至0℃～10℃，向体系中依次滴加29.2ml丙酮，19ml水，19ml 15％NaOH溶液， 57ml水，完毕搅拌30min，过滤，滤饼使用200ml四氢呋喃淋洗，合并浓缩有 机相，得浅黄色液体94.2g(收率为100％，GC＝94％)。
S2，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入DMF 890ml，140g 4-氯苯基环己 烷甲醇，93.4g乙基苯硼酸，129.2g碳酸钾，0.599g醋酸钯，升温至130℃～140℃ 反应4h。降温低于40℃，使用甲苯萃取，有机相水洗至中性。保温60℃～65℃， 有机相过硅胶柱后浓缩，用甲苯结晶一次，得银灰色固体166.7g(收率为90.9％， GC＝98.5％)。
S3，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入二氯甲烷676ml，4-乙基联苯基 环己烷甲醇60g，TEMPO 0.637g，搅拌溶解清亮后降温至0℃～10℃，开始滴 加235g NaClO溶液，控温0℃～10℃，滴加完毕，保温反应2h后，用二氯甲 烷萃取，有机相水洗三次，有机相浓缩干后，得固体59.5g。(收率为99.9％， GC＝96.5％)。
S4，氮气保护下，向2L三口烧瓶中加入300ml THF，95.2g溴乙烷三苯 基膦盐，0℃～10℃搅拌下分批加入叔丁醇钾28.8g，然后0℃～10℃下反应3H 后，滴加含50g 4-乙基联苯基环己烷甲醛和262ml THF的混合液，滴加完毕， 0℃～10℃下反应2h。有机相用正庚烷萃取，有机相水洗至中性，有机相用无水 硫酸镁干燥，然后过硅胶柱，过柱液浓干，得白色固体50.2g(收率为96.4％， GC＝99.7％)。
图4为实施例3制备的反式-4-乙基-4′-(4-丙烯基环己基)-1,1′-联苯的MS (m/z)图MS(m/z)：304(M+)，261，234，208，205，178，122。
对比例
一种反式-4-乙基-4′-(4-乙烯基环己基)-1,1′-联苯液晶化合物的合成方法，
Figure BDA0002509407730000091
包括以下步骤：
S1，氮气保护下，向5L三口瓶中依次加入四氢呋喃82ml，镁屑40.96g， 搅拌升温至50℃～60℃。向反应体系中加入碘0.05g，滴加少量4’-乙基-4-溴联 苯400g的THF溶液，确认引发后，反应体系保温50℃～60℃下，滴加剩余的 4’-乙基-4-溴联苯的THF溶液，滴加结束后，保温50℃～60℃反应2h后，将反 应液加入到稀盐酸中，甲苯萃取，水洗三次，有机相直接投下一步(收率为 100％，GC＝84.6％)。
S2，向5L三口瓶中依次加入S1步的后处理溶液，对甲苯磺酸14.7g，乙 二醇105g，开启搅拌，加热至回流分水与低沸点馏分，回流反应4h后，停止 反应。甲苯萃取，水洗三次，有机相回流分水，除去有机相中残留的水，然后 有机相降至室温直接投下步反应(收率为100％，GC＝88.6％)。
S3，10L三口瓶中依次加S2步的后处理溶液，乙醇800ml，钯碳8g，开 启搅拌，氢气置换空气三次后，升温至45℃～50℃反应，常压加氢，反应10h 后，停止反应。反应液过滤，滤液减压浓缩，粗品使用甲苯乙醇重结晶，烘干 得白色固体257.6g(收率为64％，GC＝99.7％)
S4：向3L三口瓶中依次加入甲苯1440ml，S3步产物360g，无水甲酸 720ml，开启搅拌，加热升温至40℃～45℃，反应5h后，停止反应。甲苯萃取， 碳酸钠溶液水洗一次，然后水洗二次，有机相用无水硫酸镁干燥1h，过滤，减 压浓缩，甲苯正己烷重结晶一次，烘干得白色固体295.3g(收率为95.0％ GC＝99.6％)。
S5：氮气保护下，向5L三口瓶中依次加入四氢呋喃1200ml，氯甲醚三苯 基膦盐554.1g，开启搅拌，降温至0℃～10℃后，分批加入175.3g叔丁醇钾， 反应2h后，开始滴加300g S4步的产物和900ml四氢呋喃的溶液，滴加完毕， 保温0℃～10℃反应1h后，停止反应。正庚烷萃取，水洗三次。向有机相加入 无水硫酸镁干燥2h。过滤，滤液减压浓缩浓干，得黄色液体343.5g(收率为 100％，GC＝98.2％)
S6：向3L三口烧瓶中依次加入甲醇960ml，160g S5步产物，64g对甲苯 磺酸，开启搅拌，加热升温至60℃～64℃(约60min)回流，反应4h后，停止 反应。反应液二氯甲烷萃取，有机相用碳酸钠溶液水洗一次，然后水洗两次。 有机相用无水硫酸镁干燥1h，过滤，滤液减压浓缩，粗品使用甲醇重结晶，烘 干得白色固体146g(收率为82.6％，LC＝99.8244％)
S7：向3L三口烧瓶中依次加入584ml甲苯，146g S6步产物，292ml无 水甲酸。搅拌升温至30℃～40℃，反应4H后，停止反应。甲苯萃取，碳酸钠 溶液水洗一次，然后水洗二次，有机相用无水硫酸镁干燥1h，过滤，减压浓缩 得淡黄色固体126.1g(收率为100％，GC＝99.2705％)
S8：氮气保护下，向3L三口烧瓶中依次加504.4ml四氢呋喃，231.6g S7 步产物，开启搅拌降温至0℃～10℃后，分批加入70.2g叔丁醇钾，控温0℃ ～10℃，反应1h后，开始滴加126.1g S7步产物和378.3ml四氢呋喃的溶液， 保温0℃～10℃滴加。滴加完毕，0℃～10℃下反应2h。有机相用正庚烷萃取， 有机相水洗至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，然后过硅胶柱，过柱液浓干， 得白色固体113.3g(收率为90.5％，GC＝99.0％)。
该路线总收率45.4％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以反式4-氯苯基环己烷甲酸作为原料，以四氢铝锂或者硼氢化钠作为还原剂，以四氢呋喃或乙醇为溶剂，在55～75℃的温度下反应4～6h，得到产物4-氯苯基环己烷甲醇；
S2、4-氯苯基环己烷甲醇与4-烷基苯硼酸在醋酸钯和碳酸钾作用下，在DMF中、130～140℃下反应4～6h，得到4-烷基联苯基环己烷甲醇；
S3、4-烷基联苯基环己烷甲醇在次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的氧化下，在二氯甲烷溶液中，0～10℃下反应2～4h，得到烷基联苯基环己烷甲醛；
S4、4-烷基联苯基环己烷甲醛、叔丁醇钾与溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐制备成的Wittig试剂反应，在四氢呋喃溶液中，0～10℃下反应1～2h，得到式(1)化合物；
其合成路线如下所示：
Figure FDA0002509407720000011
其中，R1为碳原子数1-5的烷基、R2为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，S1中，四氢铝锂与反式4-氯苯基环己烷甲酸摩尔比为1～1.2:1。
3.根据权利要求1所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，S1中，硼氢化钠与反式4-氯苯基环己烷甲酸摩尔比为2:1。
4.根据权利要求2或3所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，溶剂与反式4-氯苯基环己烷甲酸的质量比4～6:1。
5.根据权利要求1所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，S2中，4-烷基苯硼酸与4-氯苯基环己烷甲醇的摩尔比为1～1.1:1。
6.根据权利要求5所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，醋酸钯与4-氯苯基环己烷甲醇的摩尔比为0.003～0.005:1；碳酸钾与4-氯苯基环己烷甲醇的摩尔比1～1.5:1；DMF与4-氯苯基环己烷甲醇的质量比5～6:1。
7.根据权利要求1所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，S3中，次氯酸钠与4-烷基联苯基环己烷甲醇的摩尔比为1:1；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物与4-烷基联苯基环己烷甲醇的摩尔比为0.01～0.02:1。
8.根据权利要求7所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，二氯甲烷与4-烷基联苯基环己烷甲醇的质量比10～15:1。
9.根据权利要求1所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，S4中，溴甲烷三苯基膦盐或溴乙烷三苯基膦盐与4-烷基联苯基环己烷甲醛的摩尔比为1.2～1.5:1；叔丁醇钾与4-烷基联苯基环己烷甲醛的摩尔比为1.2～1.5:1。
10.根据权利要求9所述的反式-4-(4-烯基环己基)-1,1'-联苯类化合物的合成方法，其特征在于，四氢呋喃与4-烷基联苯基环己烷甲醛的质量比为5～10:1。
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