CN101244977A - 一种环己基烯烃液晶材料制备方法 - Google Patents
一种环己基烯烃液晶材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种反式－4－取代环己基甲醛及反式－4－取代环己基烯烃的制备方法。本发明以反式－4－取代环己基甲酸为原料，经酰氯化，硅氢烷还原，与溴甲烷三苯基膦季膦盐反应制备反式－4－取代环己基烯烃，本发明化合物制备方法简单，清洁，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种反式-4-取代环己基甲醛及反式-4-取代环己基烯烃的制备方法。
背景技术
随着TN-LCD、STN-LCD和TFT-LCD技术的发展，液晶显示技术在人们的生产和生活中应用越来越广泛，特别是TFT-LCD的产品的应用，带来了显示技术的革命性的变革。目前液晶显示技术的主要发展方向之一是提高响应速度，实现动态图像的快速响应，如3G手机、电脑和液晶电视等液晶显示器件。为了提高响应速度，降低混合液晶的粘度成为液晶材料发展的主要方向。
反式-4-取代环己基烯烃液晶化合物具有低粘度、良好互溶性和良好光化学稳定性等优良的性能，具有降低混合液晶的粘度，解决混合液晶体系的互溶性问题，可以实现快速响应，提高混合液晶的低温稳定性，他们已经成为高档TN-LCD、STN-LCD和TFT-LCD液晶材料的主题成分。
目前广泛应用的反式-4-取代环己基烯烃液晶化合物主要是下列结构的化合物：
其合成路线如下：
4-取代环己酮为原料，与氯甲基甲醚三苯基季膦盐和叔丁醇钾反应，合成顺反式4-取代环己基甲醛化合物，通过转位，得到反式-4-取代环己基甲醛，在经过溴甲烷三苯基季膦盐和叔丁醇钾反应，得到反式-4-取代烯烃。
上述合成路线中存在下列问题：
4-取代环己酮为原料，与氯甲基甲醚三苯基季膦盐和叔丁醇钾反应，合成顺反式4-取代环己基甲醛，用到氯甲基甲醚三苯基季膦盐试剂，该试剂是通过氯甲基甲醚与三苯基膦反应制备，其中氯甲基甲醚毒性大，具有刺激性，污染严重，且纯度要求高，特别是制备的氯甲基甲醚三苯基季膦盐质量稳定性差，氯甲基甲醚三苯基季膦盐的纯度严重影响生产4-取代环己基甲醛的收率，反应不容易控制。同时利用上述反应制备的4-取代环己基甲醛为顺反式化合物，需要将4-取代环己基甲醛顺式结构转化为反式结构，而结构转化反应为化学平衡反应，不可能完全转化为反式结构，因此得到的反式-4-取代环己基甲醛中同样含有部分顺式结构的顺式-4-取代环己基甲醛，通过重结晶提纯时，容易发生结构转换，不易得到纯度极高的反式-4-取代环己基甲醛。因此该合成路线得到反式-4-取代环己基烯烃的收率低，成本高，污染严重，化学合成反应不易控制。
为了解决上述反式-4-取代环己基烯烃合成路线中的各种问题，设计新颖合成路线制备反式-4-取代环己基烯烃具有必要性，以提高收率，降低污染，化学合成反应简单可控。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高收率，降低污染、化学合成反应简单的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法。
为此采用以下技术方案，其合成路线如式I，
其中：
R＝烷基
R1＝H、烷基
更具体的，R、R1为碳原子数1-15的烷基。
本发明所提供的反式-4-取代环己基甲醛及反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，是通过各种反式-4-取代的环己基甲酸制备为反式-4-取代环己基甲酰氯，经硅氢烷的还原，制备反式-4-取代环己基甲醛，再利用WITTIG反应，合成各种反式-4-取代环己基烯烃的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种提高收率，降低污染、化学合成反应简单的反式-4-取代环己基甲醛的制备方法，为此，本发明采用以下技术方案：反式-4-取代环己基甲酰氯经硅氢烷还原制备反式-4-取代环己基甲醛的新型合成反应。如式(II)
其中：
R＝烷基
R1＝H、烷基
在上述合成反应中，合成下列化合物：
反式-4-烷基环己基甲醛
反式，反式-4-(4-烷基环己基)环己基甲醛
反式-4-(4-烷基苯基)环己基甲醛
反式-4-[4-(4-烷基苯基)环己基]环己基甲醛
反式，反式-4-[4-(4-氟苯基)环己基]环己基甲醛
反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲醛
反式，反式-4-[4-(3，4，5-三氟苯基)环己基]环己基甲醛
上述反式-4-取代环己基甲醛是按如下方法合成：将反式-4-取代环己基甲酰氯与钯碳催化剂(Pd/C)混合，再与三烷基硅氢烷反应，合成反式-4-取代环己基甲醛。
催化剂为Pd/C，Pd的含量为0.1％～10％。
三烷基硅氢烷为三甲基硅氢烷、三乙基硅氢烷。
溶剂为氯仿、THF、二氧六环、甲苯和甲基叔丁基醚。
上述制备反式-4-取代环己基甲醛的合成方法克服了由4-取代环己酮为原料，经WITTIG反应制备反式-4-取代环己基甲醛的各种缺点，如氯甲基甲醚季膦盐毒性大、价格高，污染严重；合成的4-取代环己基甲醛为顺反式结构，需要将顺式结构的4-取代环己基甲醛进行异构化，制备反式4-取代环己基甲醛，收率较低。本发明提供了反式-4-取代环己基甲醛方便、清洁的合成路线。
本发明提供反式-4-取代环己基烯烃化合物，其中主要为：
R、R1＝烷基，更具体是R、R1为碳原子数1-15的烷基。
本发明提供的反式-4-取代环己基甲醛的合成路线及由醛合成的反式4-取代环己基烯烃类液晶材料具有光学各向异性(Δn)小、粘度小等优点，是一种性能优良的液晶显示材料，是TN、STN和TFT-LCD用混合液晶的主要成分，在TN、STN和TFT-LCD领域将具有广阔的应用前景。
本发明化合物制备方法简单，清洁，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1、制备反式，反式-4-(4-丙基环己基)环己基乙烯
1、制备反式，反式-4-(4-丙基环己基)环己基甲酰氯
在带干燥管的回流冷凝管，250mL三口瓶中，加入反式，反式-4-(4-丙基环己基)环己基甲酸(0.1mol)，二氯亚砜(0.15mol)，苯(100mL)，搅拌回流10小时。反应混合物旋蒸除去溶剂，尽量将溶剂及二氯亚砜旋干，旋干后密封备用。
2、制备反式，反式-4-(4-丙基环己基)环己基甲醛
500ml三口瓶中，加入上一步制备反式，反式-4-(4-丙基环己基)环己基甲酰氯和200mlTHF，氮气保护下，加入2.8g Pd/C(5％)，氮气保护下，于-5℃一次性加入35g(0.3mol)三乙基硅烷，反应大约需要1小时。过滤除去催化剂，石油醚重结晶，得到白色固体19.5g，醛的纯度95％(GC)，收率82％，DSC：C42N98I。
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MS(m/z)：236(M+)，95，81，69，55，41
3、制备反式，反式-4-(4-丙基环己基)环己基乙烯
500ml三口瓶中23.6g(0.1mol)醛，在冰盐浴0℃以下，加入53.5g(0.15mol)季磷盐及干燥的200mlTHF，搅拌均匀，分批加入17g(0.15mol)叔丁基醇钾，反应2小时，自然升至室温过夜。滴加饱和NaHCO3水溶液250ml，分出有机层，用3×50ml乙酸乙酯提取水层，合并有机相，用2×100ml水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，除溶剂。残留物以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱分离，蒸除溶剂后得产品。减压蒸馏，收集，130～131℃/40Pa馏分，得到蜡状固体19g，收率84％，C23S35N49.5I。
IR：波数/cm-1＝2919，2848，1641，1448，991，910
MS(m/z)：234(M+)，205，191，109，95，81，69，55，41
实施例2、制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基乙烯
1、制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基甲酰氯
反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基甲酸(0.1mol)，二氯亚砜(0.15mol)，苯(100mL)，制备方法同实施例1。
2、制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基甲醛
500ml三口瓶中，加入上一步制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基甲酰氯和200ml二氧六环，氮气保护下，加入2.8g Pd/C(10％)，氮气保护下，于20℃-次性加入35g(0.3mol)三乙基硅烷，反应大约需要1小时。过滤除去催化剂，石油醚重结晶，得到白色固体19.5g，醛的纯度98.5％(GC)，收率85％，DSC：C117N151I。
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3、制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基乙烯
28.4g(0.1mol)醛，53.5g(0.15mol)季磷盐及干燥的200mlTHF，采用实施例1方法制备，得到固体24.5g，收率87％，C64.6N160I。
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实施例3、反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基乙烯
1、制备反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲酰氯
反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲酸(0.1mol)，二氯亚砜(0.15mol)，苯(100mL)，制备方法同实施例1。
2、制备反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲醛
500ml三口瓶中，加入上一步制备反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲酰氯和200ml二氯甲烷，氮气保护下，加入3.2g Pd/C(10％)，氮气保护下，于25℃一次性加入35g(0.3mol)三乙基硅烷，反应大约需要1.5小时。过滤除去催化剂，石油醚重结晶，得到白色固体25g，醛的纯度98.5％(GC)，收率81％，DSC：C79.5I。
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MS(m/z)：306(M+)，127，140，153，81，69，55，41
3、制备反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基乙烯
30.6g(0.1mol)反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲醛，3.5g(0.15mol)季磷盐及干燥的200mlTHF，采用实施例1方法制备，得到固体24g，收率78％，C45.6N108I。
IR：波数/cm-1＝3051，2919，2850，1641，1448，971，902，887，813
MS(m/z)：304(M+)，153，140，127，81，67。
Claims (10)
1、反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，其特征在于它的合成路线如式I，
2、根据权利要求1所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，其特征在于：所述X为式II中所述物质的一种：
3、根据权利要求2所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，其特征在于：式II中的R、R1为烷基。
4、根据权利要求3所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，其特征在于：式II中的R、R1为碳原子数1-15的烷基。
5、根据权利要求1所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，其特征在于：各种4-取代的环己基甲酰氯，钯碳催化剂(Pd/C)催化下，经硅氢烷的还原，制备4-取代的环己基甲醛，再利用WITTIG反应，合成各种4-取代环己基烯烃的化合物。
6.根据权利要求5所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，其特征在于：催化剂为Pd/C，Pd的含量为0.1％～10％；三烷基硅氢烷为三甲基硅氢烷或三乙基硅氢烷；溶剂为氯仿、THF、二氧六环、甲苯和甲基叔丁基醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，特征在于合成下列4-取代环己基烯烃：
R、R1为烷基。
8、根据权利要求7所述的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法，特征在于R、R1为碳原子数1-15的烷基。
9.反式-4-取代环己基甲醛的合成方法，其特征在于它的合成路线如式(III)
其中：
R＝烷基。
10.根据权利要求9所述的反式-4-取代环己基甲醛的合成方法，其特征在于合成下列化合物：
反式-4-烷基环己基甲醛，
反式，反式-4-(4-烷基环己基)环己基甲醛，
反式-4-(4-烷基苯基)环己基甲醛，
反式-4-[4-(4-烷基苯基)环己基]环己基甲醛，
反式，反式-4-[4-(4-氟苯基)环己基]环己基甲醛，
反式，反式-4-[4-(3，4-二氟苯基)环己基]环己基甲醛，
反式，反式-4-[4-(3，4，5-三氟苯基)环己基]环己基甲醛。
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