CN114315543B - 一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法 - Google Patents
一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114315543B CN114315543B CN202011059092.2A CN202011059092A CN114315543B CN 114315543 B CN114315543 B CN 114315543B CN 202011059092 A CN202011059092 A CN 202011059092A CN 114315543 B CN114315543 B CN 114315543B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trans
- acid
- formaldehyde
- reaction
- phenyldicyclohexyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZOOQSMHXRRQONU-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-(1-phenylcyclohexyl)methanone Chemical compound C1CCCCC1(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1CCCCC1 ZOOQSMHXRRQONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000017105 transposition Effects 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 substituted aryl cyclohexyl formaldehyde Chemical compound 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MBVFRSJFKMJRHA-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1-benzofuran-7-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C2=C1C=CO2 MBVFRSJFKMJRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNJSZOGOYJDJMP-UHFFFAOYSA-N ClCOCCl.C1=CC=C(C=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound ClCOCCl.C1=CC=C(C=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 WNJSZOGOYJDJMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-BJUDXGSMSA-N helium-3 atom Chemical group [3He] SWQJXJOGLNCZEY-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexane Chemical compound COC1CCCCC1 GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种反式‑含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，包括以下步骤：(1)将化合物1、酸和稳定剂加入反应器内，氮气保护下，加热升温至65‑120℃，并在100～120℃下保温，同时分去甲醇；(2)待(1)中反应结束，控制缓慢降温，析出固体；(3)加入有机溶剂溶解提取，将有机层经水洗、中和、干燥、蒸馏得到反式‑含取代基苯基双环己基甲醛。本发明制备方法的反应步骤由原来的水解、转位两步操作缩减为一步操作，缩短了工序，提高了效率；并且可以使原料烯醚充分反应，降低剩余物及副产物的含量，得到的反式甲醛结构的占比高，纯度品质高。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料领域，具体地说，涉及一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法。
背景技术
此类反式-含取代基苯基双环己基甲醛是液晶行业制备烯烃类液晶单体的重要中间体，液晶烯类单体如以下结构式所示：
对于此类反式-含取代基苯基双环己基甲醛，目前液晶行业现有制备方法是：用烯醚在四氢呋喃或二氯甲烷溶液中在酸性条件下水解得到顺反混合的甲醛，然后再在碱性条件下的甲醇溶液中转位制得。因此，现有制备方法中，水解和转位反应分为两步进行。
例如，公开号为JP2014162752的日本专利申请中，其说明书的实施例十中提及的制备路线如下所示，即为先在酸性条件下水解得到顺反混合的含取代基苯基双环己基甲醛，然后再在碱性条件下的甲醇溶液中转位制得反式-含取代基苯基双环己基甲醛。
以上制备方法的缺点包括：
1.水解反应中通常需要使用3-6质量倍数的四氢呋喃、1-2质量倍数的酸，而在后处理中所用的四氢呋喃和酸水不容易回收，造成大量的废水；
2.转位反应中使用溶剂甲醇则需要7-15质量倍数的量(实际操作中甲醇少易产生大量不溶物影响产品指标)，但甲醇不能回收也会造成大量的污水排放；
3.此外在水解过程中容易产生由甲醇和甲醛生成的缩醛(GC含量0.2-0.5％)，降低了甲醛的质量品质，给后续制备液晶单体的提纯造成困难。
基于上述缺陷，本领域的技术人员希望对该类甲醛的制备方法做出改进。武生喜等在文章《4-(反式-4’-正烷基环己基)环己基甲醛“一锅煮”法的合成》(《精细化工中间体》第37卷第4期50-52页)中的工艺提及到：4-(反式-4’-正烷基环己基)环己基甲醚烯在四氢呋喃，正庚烷和盐酸体系中，40℃左右直接水解得到反式醛，其中反式占92-94.5％。但上述文献方法中使用了四氢呋喃和正庚烷，其中大量得四氢呋喃无法回收和盐酸水通过水洗去除，产生大量废水。另外文献还提及了反应体系中时间增长，品质下降等问题。
因此，本领域需要一种废水排放量少、溶剂使用量少、步骤简单、获得纯度品质高、反式结构占比高的反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，反应步骤由原来的水解、转位两步操作缩减为一步操作，缩短了工序，提高了效率；并且可以使原料烯醚充分反应，降低剩余物及副产物的含量，得到的反式甲醛结构的占比高，纯度品质高。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明中，反式-含取代基苯基双环己基甲醛的结构式如下所示：
R1选自：氢原子，或甲基，或甲氧基，或-F；
R2选自：氢原子，或碳数1-5的烷基、烷氧基，或-F。
本发明的目的是提供一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物1、酸和稳定剂加入反应器内，氮气保护下，加热升温至65-120℃，并在100～120℃下保温，同时分去甲醇；
(2)待(1)中反应结束，控制缓慢降温，析出固体；
(3)加入有机溶剂溶解提取，将有机层经水洗、中和、干燥、蒸馏得到反式-含取代基苯基双环己基甲醛，反应式如下所示：
其中，R1选自：氢原子，或甲基，或甲氧基，或-F；
R2选自：氢原子，或碳数1-5的烷基、烷氧基，或-F。
本发明中，化合物1可以直接使用现有的可购买的产品；或者也可以采用如下方法制备：
由与氯甲醚三苯基膦盐通过wittig反应制备所得，反应式如下：
本发明的步骤(1)中，将烯醚(即化合物1)、酸、稳定剂比例加入到反应容器中，并安装回流分水装置，氮气置换反应体系。
进一步的方案，步骤(1)中，所述的酸选自磷酸、硫酸、氢溴酸、盐酸中的至少一种；
优选的，所述酸为盐酸。
进一步的方案，步骤(1)中，所述酸的质量浓度为15～35％，优选为23-25％。
进一步的方案，步骤(1)中，所述酸的加入量为化合物1质量的2-6倍；优选3倍。
进一步的方案，所述的稳定剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、三苯基膦，三丁基膦、三异丁基膦、三辛基膦三环己基膦中的至少一种；
优选的，所述的稳定剂为2，6-二叔丁基对苯二酚或三苯基膦；
更优选为三苯基膦。
进一步的方案，步骤(1)中，所述稳定剂的加入量为化合物1质量的0.1％-5％。
本发明中，稳定剂是必要的，可以在高温(65-120℃)下极大地降低醛的歧化反应。同时，整个反应过程中采用氮气保护，可以避免醛的氧化。倘若不添加稳定剂，则产品的纯度会降低，固体产品发粘，部分变质。
进一步的方案，步骤(1)中，加热升温至65℃开始有甲醇蒸出，继续加热至100～120℃，分出生成的甲醇，然后在105～120℃下搅拌保温2-3h，继续分出甲醇，直到反应结束。
步骤(1)中开始加热后，由于甲醇的沸点为64.7℃，加热至65℃时开始有生成的甲醇被蒸出，通过分水器分去反应生成的甲醇以促进反应，继续升温至100～120℃搅拌2～3小时继续蒸馏出残留的甲醇，待反应结束。反应中，将分解出的甲醇(大于甲醇沸点64.7℃以上温度)和部分水实时蒸出，避免缩醛的产生。另外，本步会有少量酸气逸出，可利用稀氢氧化钠水溶液做尾气吸收。
因此，本方案可以使原料烯醚充分水解，并且生成的甲醇能即时不断的被移走，使烯醚水解平衡向右移动，极大降低原料烯醚的剩余、降低甲醇与目标产物生成的缩醛：/>(包含顺反两种构型)，从而大大提升了反式甲醛的纯度品质。
进一步的方案，步骤(2)中，控制降温速率为1～60℃/h；优选的，控制降温速率为10-20℃/h。
进一步的方案，步骤(2)中，控制降温速率降温，逐渐析出固体，搅拌固体缓慢降温至30～40℃。
本发明的步骤(2)中，采用缓慢降温的方式，逐渐析出固体，搅拌固体缓慢降至30～40℃。在缓慢降温过程中，控制降温速率为1～60℃/h，优选降温速率为10-20℃/h，采用该范围的降温速度的慢速降温方式有利于控制反式醛结构更优占比。倘若反应体系降温过快，产品析出的速度过快，则顺式醛结构的含量会变大，因此要控制降温速度。
进一步的方案，步骤(3)中，加入有机溶剂溶解析出的固体，静置，分为酸水层和含有产品的有机层，将酸水层回收再用于(1)中进行反应。
本发明中，因所选溶剂密度不同，有机相可能在上层，也可能在下层。
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、正庚烷、甲苯。
中和过程，采用10％碳酸氢钠水溶液。
本发明的步骤(3)中，加入有机溶剂溶解提取产品，分为有机层和酸水层，分液回收酸水层。酸水层可以装桶待用，可直接用于下一批的水解转位反应，酸水回收循环使用可减少污染排放。有机层经水洗，中和，干燥、蒸馏得到产品，并充氮气存放。
通过本发明的制备方法制备的产品中，顺式：反式为1-4：96-99％(三苯基膦等膦化物不计算在内)。因此，反式甲醛结构的占比高，纯度品质高。
另外，本发明的制备方法尤其适用于高熔点反式醛制备，发明人尝试采用本申请的制备方法制备烷双环己基甲醛和取代芳基环己基甲醛类制备，只有水解作用，转位反式控制并不理想。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法，在加热保温的反应过程中，可以即时不断地排出生成的甲醇，使烯醚水解平衡向右移动，从而可以使原料烯醚充分水解，极大地降低原料烯醚的剩余、降低甲醇与目标产物生成的缩醛：/>(包含顺反两种构型)，从而能够大大提升反式甲醛的纯度品质。
2、本发明的制备方法中，采用控制降温速率缓慢降温的方式，从而有利于控制反式醛结构获得更优占比。通过本发明的制备方法制备的产品中，顺式：反式为1-4：96-99％(三苯基膦等膦化物不计算在内)。因此，反式甲醛结构的占比高，纯度品质高。
3、本发明的制备反式甲醛的反应步骤由原来的水解、转位两步操作缩减为一步操作，缩短了工序，提高了效率。
4、本发明的制备方法中，水解反应中没有使用水溶性有机溶剂，提取溶剂和所用酸均可以回收重复套用，减少了含有机溶剂的废酸水的排放量，对环境是友好的。
5、本发明的制备方法中，引入了稳定剂，加强了醛在较高温下操作下的稳定性。
6、本发明的制备方法操作简单，适合大规模工业生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1中产物的气相质谱图；
图2是本发明实施例2中产物的气相质谱图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
500ml四口瓶中加入80g烯醚化合物(1)，300g盐酸(配制浓度为25％)，1g三苯基膦，安装加热、分水、酸性尾气吸收装置。加热至65℃开始有甲醇蒸出，反应液中固体有溶解再析出的过程，继续加热106℃溶解完全，并在110℃搅拌3h继续分出甲醇，共蒸馏出甲醇水为27g。中控反应完毕后关加热，以10℃/h的速率缓慢降温至35℃。加入240ml二氯甲烷溶解，静置，分离下层酸水层装桶待套用。有机层先水洗一次，再加入10％碳酸氢钠水搅拌10min静置分液，最后水洗至中性。无水硫酸钠干燥，负压蒸干得79g。
用气相色谱仪(GC)分析：反式甲醛占比97.13％，顺式甲醛占比1.67％，缩醛和烯醚＜0.01％(扣除膦化物)。经过质谱检测(见图1)确认为目标产物。
实施例2
500ml四口瓶中加入80g的3,4-二氟苯基双环己基亚甲基甲醚，300g浓盐酸(配制浓度为30％)，1g三苯基膦，安装加热、分水、盐酸吸收装置。加热至65℃开始有甲醇蒸出，继续加热86℃溶解完全，加热至105℃控温搅拌3h继续分出甲醇，共蒸馏出甲醇水为26g。中控反应完毕后，以15℃/h的速率缓慢降温至30℃。加入240ml二氯甲烷溶解静置分下酸水层装桶待套用，有机层先水洗一次，再加10％碳酸氢钠水溶液搅拌10min，分液再水洗至中性。无水硫酸钠干燥，旋干得78g。
用气相色谱仪(GC)分析：反式醛97.05％，顺式1.86％，缩醛和烯醚＜0.01％(扣除膦化物)。经过质谱检测(见图2)确认为目标产物。
实施例3
500ml四口瓶中加入80g烯醚化合物(1)，300g回收盐酸(浓度检测为23.5％)，1g三苯基膦，安装加热、分水、盐酸吸收装置。加热至65℃开始有甲醇蒸出，反应液中固体有溶解再析出的过程，继续加热105℃溶解完全，并在100℃搅拌3h继续分出甲醇，共蒸馏出甲醇水为25g。中控反应完毕后，关加热，以15℃/h的速率缓慢降温至30℃。加入240ml二氯甲烷溶解静置，分层后，下层的酸水层装桶待套用，有机层先水洗一次，再加10％碳酸氢钠水溶液搅拌10min，分液再水洗至中性。无水硫酸钠干燥，旋干得79.5g.
用气相色谱仪(GC)分析：反式甲醛97.21％，顺式甲醛1.57％，缩醛和烯醚＜0.01％(扣除膦化物)。
实施例4
其中，R1为氢原子，R2为甲氧基；
500ml四口瓶中加入80g化合物1，240g回收磷酸(浓度检测为23.5％)，3g 2，6-二叔丁基对苯二酚，安装加热、分水、盐酸吸收装置。加热至65℃开始有甲醇蒸出，反应液中固体有溶解再析出的过程，继续加热120℃溶解完全，并在120℃搅拌3h继续分出甲醇，共蒸馏出甲醇水为28g。中控反应完毕后，关加热，以5℃/h的速率缓慢降温至30℃。加入240ml正庚烷溶解静置，分层后，酸水层装桶待套用，有机层先水洗一次，再加10％碳酸氢钠水溶液搅拌10min，分液再水洗至中性。无水硫酸钠干燥，旋干得79.5g.
用气相色谱仪(GC)分析：反式甲醛97.01％，顺式甲醛1.65％，缩醛和烯醚＜0.01％(扣除膦化物)。
对比例1不加稳定剂的反应
500ml四口瓶中加入80g的3,4-二氟苯基双环己基亚甲基甲醚，300g盐酸(配置为浓度25％)，安装加热、分水、盐酸吸收装置。加热至65℃开始有甲醇蒸出，反应液中固体有溶解再析出的过程，继续加热105℃溶解完全，加热至100～105℃控温搅拌3h，检测无原料、缩醛后缓慢降温30℃(降温速率为10～15℃)。加入240ml二氯甲烷溶解，分液，有机层水洗，10％碳酸氢钠水溶液搅拌10min，分液再水洗至中性。无水硫酸钠干燥，旋干。
用气相色谱仪(GC)分析：反式醛94.63％，顺式2.43％，固体产品发粘，部分变质。
因此，本实施例的结果证明，当不添加稳定剂时，反应过程中醛的歧化反应较多，产生了较多的其他物质，主产品的纯度降低，另外，还产生了固体产品发粘，部分变质的现象。
对比例2常规方法
500ml四口瓶中加入80g烯醚化合物，240g盐酸(浓度10％)，1g三苯基膦，240ml四氢呋喃，安装加热、盐酸吸收装置。加热至70℃开始回流，保持微回流搅拌3h，降温。加入240ml二氯甲烷溶解，分液，水洗，10％碳酸氢钠搅拌10min，分液再用水洗至中性。无水硫酸钠干燥，旋干得78g。
GC:反式甲醛78.76％，顺式甲醛19.54％，缩醛0.33％和烯醚0.05％(扣除膦化物)。
对比例3参照文献一锅法制备
参照文献《4-(反式-4’-正烷基环己基)环己基甲醛“一锅煮”法的合成》(武生喜等，《精细化工中间体》第37卷第4期50-52页)的方法，制备反式-含取代基苯基双环己基甲醛。
在500ml三口烧瓶中事先用氦气置换空气3次，在氦气保护状态下，依次加入四氢呋喃110ml，醚烯化合物20g，正庚烷90ml，浓盐酸80ml。于40～43℃反应4h后分层，水相加入40ml正庚烷和40min水提取1次，有机相合并用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋干得19g。
检测结果：GC:反式甲醛77.92％，顺式甲醛19.24％，烯醚0.04％。
因此，采用上述文献中的方法制备本申请的反式-含取代基苯基双环己基甲醛，得到的顺反比约为2:8，反式甲醛含量远达不到使用要求，产物必须再经过在碱性条件下甲醇溶液中转位制得反式甲醛。所以上述文献中的的“一锅法”并不适用于制备反式含取代基苯基双环己基甲醛。
对比例4降温速率的影响
本对比例与实施例1的区别在于：降温速率不同，具体降温速率如下表所示，其他条件与实施例1相同，并检测产物。
表1
上表中的结果说明，当控制降温速率在1-60℃/h之间时，有利于控制反式甲醛结构占比更优，当降温速率大于60℃/h时，由于降温过快，产品析出的速度过快，顺式结构占比会增加。尤其是当控制降温速率在10-20℃/h之间时，反式甲醛结构占比最优。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (14)
1.一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化合物1、酸和稳定剂加入反应器内，氮气保护下，加热升温至65-120℃，并在100～120℃下保温，进行反应，化合物1水解，同时分去甲醇；所述的稳定剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、三苯基膦，三丁基膦、三异丁基膦、三辛基膦三环己基膦中的至少一种；
(2)待(1)中反应结束，控制缓慢降温，降温速率为1～60℃/h，析出固体；
(3)加入有机溶剂溶解提取，将有机层经水洗、中和、干燥、蒸馏得到反式-含取代基苯基双环己基甲醛，反应式如下所示：
其中，R1选自：氢原子，或甲基，或甲氧基，或-F；
R2选自：氢原子，或碳数1-5的烷基、烷氧基，或-F。
2.根据要求1所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸选自磷酸、硫酸、氢溴酸、盐酸中的至少一种。
3.根据要求2所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸为盐酸。
4.根据要求1-3任一所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的质量浓度为15～35％。
5.根据要求4所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的质量浓度为23-25％。
6.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的加入量为化合物1质量的2-6倍。
7.根据要求6所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的加入量为化合物1质量的3倍。
8.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的稳定剂为2，6-二叔丁基对苯二酚或三苯基膦。
9.根据要求8所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的稳定剂为三苯基膦。
10.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稳定剂的加入量为化合物1质量的0.1％-5％。
11.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热升温至65℃开始有甲醇蒸出，继续加热至100～120℃，分出生成的甲醇，然后在105～120℃下搅拌保温2-3h，继续分出甲醇，直到反应结束。
12.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制降温速率为10-20℃/h。
13.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制降温速率降温，逐渐析出固体，搅拌固体缓慢降温至30～40℃。
14.根据要求1-3任意一项所述的一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入有机溶剂溶解析出的固体，分为有机层和酸水层，将酸水层回收再用于(1)中进行反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011059092.2A CN114315543B (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011059092.2A CN114315543B (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114315543A CN114315543A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114315543B true CN114315543B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=81011182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011059092.2A Active CN114315543B (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114315543B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101244977A (zh) * | 2008-03-11 | 2008-08-20 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种环己基烯烃液晶材料制备方法 |
| CN101781159A (zh) * | 2009-01-20 | 2010-07-21 | 默克专利股份有限公司 | 液晶化合物和lc介质 |
| CN102046570A (zh) * | 2008-05-29 | 2011-05-04 | 智索株式会社 | 具有氟原子的液晶性四环化合物、液晶组成物以及液晶显示元件 |
| CN102134183A (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 河北迈尔斯通电子材料有限公司 | 一类新型四环双烯液晶化合物及其制备方法 |
| CN102167654A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-08-31 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法 |
| JP2014162752A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Dic Corp | 化合物、液晶組成物、及び表示装置 |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011059092.2A patent/CN114315543B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101244977A (zh) * | 2008-03-11 | 2008-08-20 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种环己基烯烃液晶材料制备方法 |
| CN102046570A (zh) * | 2008-05-29 | 2011-05-04 | 智索株式会社 | 具有氟原子的液晶性四环化合物、液晶组成物以及液晶显示元件 |
| CN101781159A (zh) * | 2009-01-20 | 2010-07-21 | 默克专利股份有限公司 | 液晶化合物和lc介质 |
| CN102134183A (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 河北迈尔斯通电子材料有限公司 | 一类新型四环双烯液晶化合物及其制备方法 |
| CN102167654A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-08-31 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法 |
| JP2014162752A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Dic Corp | 化合物、液晶組成物、及び表示装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《固体酸催化合成反-4-(反-4’-正烷基环己基)环己基甲醛》;武生喜等;《应用化工》;第37卷(第71期);第767-769页 * |
| 武生喜等.《4-(反式-4'-正烷基环己基)环己基甲醛"一锅煮"法的合成》.《精细化工中间体》.2007,第37卷(第4期),第50-52页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114315543A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102364274B1 (ko) | 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법 | |
| CN114315543B (zh) | 一种反式-含取代基苯基双环己基甲醛的制备方法 | |
| US5206421A (en) | Method for producing 4-hydroxybutyl (meth)acrylate | |
| CN110452089A (zh) | 对氯甲基苯乙烯的合成方法 | |
| CN115304638A (zh) | 4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法 | |
| TWI461402B (zh) | (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester | |
| US3268572A (en) | Separation of azeotropic alcohol-ester mixtures | |
| CN111253365B (zh) | 一种键合冠醚型吸附剂及其制备方法和应用 | |
| WO2007143154A1 (en) | Methods for preparing halohydrins and methods for preparing epoxides | |
| US3041371A (en) | Production of acrylic and methacrylic esters of polyoxyalkylene compounds | |
| US20070244338A1 (en) | Method for Producing Fluorine-Containing Acrylic Ester | |
| JPH07133252A (ja) | 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 | |
| TW200305564A (en) | Method for decomposition of Michael type adduct | |
| JP5561157B2 (ja) | （メタ）アクリレート混合物の製造方法 | |
| CN106588584A (zh) | 一种醚类溶剂的除水方法 | |
| US20080021184A1 (en) | Method For Producing Fluorine-Containing (Meth)Acrylic Ester | |
| KR20190123107A (ko) | t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법 | |
| CN103214368A (zh) | 制备烷基二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
| CN109071476A (zh) | 缩水甘油酯化合物的制备方法 | |
| CN114620745B (zh) | 一种烷基二氯膦生产副产物的综合回收利用方法 | |
| CN112552338B (zh) | 有机膦生产副产物含磷复合盐的综合回收利用方法 | |
| JP2012512154A (ja) | ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ−２−エチルヘキサノエートの製造方法 | |
| JP2941044B2 (ja) | 新規な（ナタ）アクリレート化合物およびその製造方法 | |
| CN118164928A (zh) | 一种纤维素有机-无机两相连续式制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN112939834A (zh) | 一种叔丁基过氧化氢的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |