JP5561157B2 - （メタ）アクリレート混合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物を収率よく製造することができる製造方法に関し、（メタ）アクリレートを製造・使用する技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。又、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を多官能（メタ）アクリレートと表し、水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと表す。

水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、従来からインキ及び塗料等の種々の分野で用いられており、近年、その用途がますます拡大する傾向にある。

しかしながら、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを多く得ようとした場合、従来の製造方法では収率が低くなってしまう。
即ち、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、通常、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応により製造されるが、（メタ）アクリレート中に水酸基を残す必要があるためエステル化の反応率を低くする。このため、反応液中には、未反応原料である（メタ）アクリル酸と多価アルコールや、さらに水酸基と（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物〔以下、「水酸基含有単官能（メタ）アクリレート」という〕や目的とする（メタ）アクリロイル基の数が少ない水酸基含有多官能（メタ）アクリレートといった反応率の低い（メタ）アクリレートを多く含む。このため、反応生成物を精製工程で水洗すると、水層中に未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートが溶解してしまうことにより、収率が低下するという問題がある。
さらに、この水層は、しかるべき処理した後、最終的には廃棄する必要があるが、未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレート等の有機分を含むため、焼却等の処理が必要であり、廃棄処理が煩雑でありコストを要するものであった。

ところで、特許文献１には、未反応原料や反応不十分な多価（メタ）アクリレートを含む反応液を水洗処理した後に有機層を分離し、水層に再度（メタ）アクリル酸と多価アルコールを添加してエステル化反応を行うことで、多官能（メタ）アクリレートの収率を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、当該製造方法は、水層の全量を再使用することになるので、２回目のエステル化反応を行う前に多量の水を留去する必要があり、脱水による負荷を要するものであった。

特開２００７−１６９１９３公報（特許請求の範囲）

本発明者らは、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの収率を向上できるうえ、脱水の負荷を低減でき、廃水処理量を低減できる（メタ）アクリレート混合物の製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、エステル化反応液を水洗する際、添加する水の量をコントロールすることにより、液が３層に分離することを見出し、更に、それぞれの層を分析した結果、最下層が未反応原料及び反応率の低い多官能（メタ）アクリレートが多量に溶解している有機液であることを見出した。
そこで、水層全てを再使用するのではなく、水洗処理後に分離した最下層のみを再使用すれば前記課題が解決できるのではないかと着想し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明によれば、反応工程後に行われる精製工程の第一段階にて水で洗浄して３層分離させ、最下層に含有される未反応原料、低反応率成分（未反応水酸基を含有する成分）を回収することにより、原料の有効活用や廃水による環境負荷低減を図ることができる。
又、最下層は水分の割合が低く、回収して反応工程に戻しても脱水の負荷は小さく、副反応分の増加を抑制することができる。
さらに、この最下層を再度トルエン等の溶剤に溶解させた後、苛性ソーダ等で洗浄して製品化することにより、水酸基を多量に含有する多官能（メタ）アクリレートを製造することができる。

本発明は、下記第１工程及び第２工程を含む水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート混合物の製造方法に関する。
○第１工程：酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及び、グリセリン又はジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのポリオールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行うか、又は
前記多価アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌してエステル交換反応により、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを製造する。
○第２工程：第１工程で得られた水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含む反応液又は当該反応液に有機溶剤を添加した液に、水を添加し、生成物の多官能（メタ）アクリレートを含む最上層、水を主成分とし反応触媒や未反応原料等を微量含む中間層、未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートを含む最下層の３層に分離させた後、未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートを含む有機層である最下層を回収する。

（メタ）アクリレート混合物の主成分である水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、グリセリンのジ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のジ又はトリ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、及びポリオールポリ（メタ）アクリレートに好ましく適用できる。さらに、ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレートの製造に好ましく適用できる。

（メタ）アクリレート混合物を製造する際には、目的の水酸基含有（メタ）アクリレート以外に、種々の（メタ）アクリレートの混合物が得られる。
具体的には、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含む。
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのモノ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のモノ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート等のポリオールモノ（メタ）アクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート； 並びにポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのテトラ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレートの混合物は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを主成分として含むものであり、水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、よりこのましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（メタ）アクリレートの混合物中の（メタ）アクリロイル基の割合としては、けん化価として、２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、本発明においてけん化価とは、（メタ）アクリレート混合物１ｇ当たり、けん化するのに必要な水酸化カリウムの重量を意味する。

１．第１工程
第１工程は、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及び多価アルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行うか、又は
多価アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌してエステル交換反応により、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを製造する方法である。
以下、エステル化反応及びエステル交換反応について説明する。

1―1．エステル化反応
エステル化反応としては、常法に従えば良く、有機溶媒中、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及び多価アルコールを加熱・攪拌する方法等が挙げられる。

多価アルコールとしては、前記した（メタ）アクリレートに対応するものを使用すれば良い。
具体的には、グリセリン又はジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのポリオールから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。

（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。
（メタ）アクリル酸の使用量は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。

酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、有機溶媒を含む反応液の重量に対して０．３〜１０重量%が好ましい。

エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することができる。
反応における圧力としては、常圧でも、減圧でも良い。後記する通り、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的として、減圧状態で行うことが好ましい。この場合の圧力としては４０〜１００ｋＰａが好ましい。

エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素並びにシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。

重合防止のために、エステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。
同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、有機化合物及び金属塩等が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジン等が挙げられる。
金属塩としては、塩化第二銅及び硫酸銅等の金属銅化合物、並びに硫酸第一鉄等の金属鉄化合物等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して重量で１０〜５００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。１００ｐｐｍ以上とすることで重合防止効果を十分にすることができ、１００００ｐｐｍ以下とすることで、着色を防止したり、生成物の硬化性低下を防止することができる。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。

又、前記した酸素存在下の反応としては、具体的には、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。典型的な酸素含有気体は空気であるが、工業的には引火爆発危険を考えて酸素濃度３〜１５容量％に下げた気体が好適に使用される。酸素含有気体は、酸素又は空気と、不活性ガスを混合することによって調製できる。不活性ガスとしては窒素やアルゴンが常用される。

1―2．エステル交換反応
本発明では、エステル交換反応で得られた反応液も使用できる。
エステル交換反応は、常法に従えばよく、アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。

アルコールとしては、前記したアルコールと同様のものが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が８以下のものが好ましく、４以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

触媒としては、エステル交換反応で通常使用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒、リチウム系触媒及び硫酸等が挙げられる。
チタン系触媒としては、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
スズ系触媒としては、単核の有機スズ化合物、多核のスズ化合物及び環状スズ化合物等が挙げられる。
単核の有機スズ化合物としては、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルキルスズジアルコラート等が挙げられる。
ジアルキルスズジハライドの具体例としては、ジブチルスズジクロライド及びジオクチルスズジクロライド等が挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシレートの具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート及びジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
多核のスズ化合物としては、ジスタノキサンやトリスタノキサン等のスタノキサン系化合物等が挙げられる。
リチウム系触媒としては、水酸化リチウムが挙げられる。
触媒の使用割合としては、原料の（メタ）アクリレートとアルコールの合計量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。

エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル（メタ）アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが使用でき、前記と同様の割合で使用することが好ましい。

又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法があり、前記エステル化と同様の方法が挙げられる。

エステル交換反応では、原料であるアルキル（メタ）アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能（メタ）アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。

エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料（メタ）アクリル酸アルキル、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料である（メタ）アクリル酸アルキルや反応溶媒の選定、圧力の制御（加圧又は減圧）によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は５０〜１６０℃であり、８０〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、１６０℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。

２．第２工程
第２工程は、第１工程で得られた水酸基含有多官能（メタ）アクリレート含む反応液又は当該反応液に有機溶剤を添加した液に、水を添加して洗浄（以下、先行水洗処理という）し、３層分離させた後、最下層を回収する方法である。
先行水洗処理の方法としては、常法に従えば良く、具体的には、エステル化反応又はエステル交換反応により得られた反応液に水を添加し、攪拌及び混合する方法、又は前記反応液に有機溶剤を添加した後、水を添加し攪拌及び混合する方法等が挙げられる。

この場合の水としては、蒸留水及びイオン交換水を使用することが好ましい。より具体的には、誘電率として１．０μＳ／ｃｍ以下のものが好ましい。
先行水洗処理における水の割合としては、目的とする多官能（メタ）アクリレートや反応条件等に応じて適宜設定すれば良いが、反応液又は当該反応液に有機溶剤を添加した液の１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは３〜４０重量部である。

反応液に有機溶剤を添加する場合、有機溶剤としては、前記第１工程で挙げたものと同様の化合物を使用することができる。
有機溶剤の添加割合としては、反応時の溶剤濃度や希釈時の溶解濃度等により適宜設定すれば良いが、反応液１００部に対して３０〜２００部が好ましい。

先行水洗処理により、処理後の液は３層に分離する。
この３層において、最上層は生成物の多官能（メタ）アクリレートを含む層であり、中間層は水を主成分とし、反応触媒や未反応原料等を微量含む層であり、最下層は未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートを含む有機層となる。

それぞれの層の回収方法としては、処理槽から順次それぞれの層の抜き出すことで回収することができる。まず、最下層を抜き出し、続いて中間層を抜き出し、最後に最上層を抜き出す。反応器を処理槽として使用する場合には、最上層をそのまま残しておき、次の反応に使用することができる。

最上層は後記する中和・水洗処理後、反応溶媒を蒸留により留去し、製品として回収する。又、最下層とともに、第１工程で再使用することもできる。
中間層は廃水層であり、しかるべき処理の後、廃棄する。
最下層は未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートを含む層であり、これを回収、有効活用する。
以下、回収した最下層の利用方法について説明する。

2―1．最下層の利用
回収した最下層の利用方法としては、そのまま製品とする方法及び第１工程に戻し、原料として反応に使用する方法がある。

最下層をそのまま製品とする場合は、後記する中和・水洗処理後、反応溶媒を蒸留により留去し、製品として回収する。

最下層を第１工程に再利用する場合は、反応系にそのまま最下層を添加することもでき、又、反応系に戻す前に、反応溶媒や水を蒸留により留去することもできる。
反応がエステル化反応である場合には、反応を好適に進行させることができるため、水を留去しておくことが好ましい。水の留去の方法としては、最下層を減圧下に加熱する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて最下層に有機溶媒を添加した後、減圧下に加熱する方法が挙げられる。この場合の圧力及び加熱温度としては、使用する原料や目的に応じて適宜設定すれば良いが、圧力としては４０〜１００ｋＰａが好ましく、温度としては６５〜１４０℃が好ましい。

第１工程で再使用する場合は、反応器に回収した最下層を投入し、新たに反応原料を投入し反応させる方法等が挙げられる。
最下層を反応系に戻した後の反応は、前記したエステル化反応及びエステル交換反応に従い反応すれば良い。
新たに反応原料を投入し反応させる場合、最下層に対する反応原料（多価アルコール）の割合は、目的とする多官能（メタ）アクリレート及び反応条件に応じて適宜設定すれば良いが、最下層１００重量部に対して、反応原料０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０００重量部である。

2―2．精製工程
前記第１工程及び第２工程を経て得られた（メタ）アクリレート混合物は、エステル化反応では、アルカリ水溶液で中和を行い、前記エステル化反応液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸触媒等の酸分を除去する。
エステル交換では、水、酸性水溶液又はアルカリ水溶液等で処理し、エステル交換触媒、重合禁止剤等を除去する。

エステル化反応における中和工程で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、並びに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和の効果が高い点で好ましい。

エステル化反応で得られた反応液を、中和処理においては、アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．０〜３．０倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。又、中和処理は１回のみ行ってもよいし、２回以上実施してもよい。２回目以降は、使用するアルカリ成分の量は、酸分に対して０．０１〜３．０倍が好ましい。
又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５重量％である。この濃度が１重量％以上とすることで中和処理後の排水量が増大することを防止することができ、２５重量％以下とすることで、（メタ）アクリレートが重合を防止することができる。

エステル交換反応で得られた反応液を処理する場合には、水、硫酸や塩酸などの酸性水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液などを使用して触媒や重合防止剤を除去する。洗浄剤の液量や酸、アルカリ濃度は、公知の範囲であればよく、特に触媒の除去効率（回収効率）を上げるために複数回洗浄することが好ましい。

中和処理は、反応液及びアルカリ水溶液を、槽型装置に供給して処理するか又はスタティックミキサー等を使用して処理する。反応液としては、比重調整等の目的で、事前に有機溶媒を加えたものも使用することができる。
連続生産の場合、装置がコンパクトである点で、スタティックミキサーを使用することが好ましい。

本発明では、中和処理液を、さらに水洗処理することが好ましい。
水洗処理は、常法に従って行えば良く、前記した先行水洗処理と同様の方法に従えば良い。この場合、硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液や、酸性水溶液を使用することもできる。

前記処理の後、水層を分離した後の有機層は、脱溶剤槽で有機溶媒を除去する。
脱溶剤処理は、常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧にし、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。脱溶剤槽の真空度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
このほか、薄膜蒸発器等を使用して連続的に有機溶媒を除去する方法も挙げられる。

この脱溶剤処理は、多官能（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりするとともに、温度を例えば８０℃以下に維持して、減圧下に行うことが好ましい。
必要に応じて、前記脱溶剤処理において有機相から有機溶媒を脱溶剤槽で除去するとともに、脱溶剤槽へ濾過助剤を供給し、脱溶剤槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させて反応生成物の濾過処理を行うこともできる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。（反応率を除く）

○製造例１（第１工程）
アクリル酸１，０００部（１３．８９モル：部数をｇとして計算したモル数、以下同様。）、ペンタエリスリトール〔広栄化学(株)製、以下、「ＰＥＴ」という〕５５５部（４．０８モル）、硫酸２４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）２．４部、トルエン７５０部を混合し、反応温度約８０℃及び５０ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥＴ中の全水酸基の６５％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は１７０部であった。反応終了後に、トルエン１，３００部を追加し、この反応液（以下、「試験液１」という）を実施例及び比較例に使用した。トルエン濃度は、約６０％である。

○比較例１（最上層の回収）
上記試験液１（３４６０部）を分液ロート内に入れ、さらにイオン交換水（以下、単に「水」という）を１，２００部（試験液１の１００部に対して３５部の割合）を追加して混合した後、静置により液液分離を行った（先行水洗）。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
廃水側の重量は、廃水層が１，２６０部、最下層が３００部であった。尚、最下層は水分が約１０％であり、大部分が未反応又は反応率が低いアクリレートであった。
得られた液から最下層、廃水層を順次抜き出し、最上層を得た。
最上層に、この層の酸分に対して等モル量に相当する２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「２０％苛性」という）を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１５部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は７７０部であり、水酸基価１５９ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価５７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、使用したアルコールベースでの収率は、約５４％であった。
尚、アルコールベースでの収率とは、製造例１で使用したＰＥＴが全量テトラエステルとなった場合の理論収量をベースに算出した値をいう。以下、比較例１でも同様。

○実施例１（第２工程）
比較例１における最下層３００部を分液ロートから抜き出した。
反応工程に戻す前にトルエン７５０部、ＭＥＨＱ２．４部を添加した後、温度８０〜８５℃及び５０ｋＰａの条件で、１時間脱水処理を行った。脱水量は２５部であり、脱水処理後の最下層（トルエン含む）が１，０２５部得られた。
その後、最下層（トルエン含む）に、アクリル酸９００部、ＰＥＴ４２０部、硫酸２４部を追加混合し、反応温度約８０℃及び５０ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、アクリレート混合物の組成が比較例１の組成と同様になるまで反応させた。発生した縮合水は１５０部であった。
反応終了後、反応液にトルエン１，３００部を追加し、この有機相を上記と同様に先行水洗を行った。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
有機層を分離し、有機層の酸分に対して等モル量に相当する２０％苛性を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１５部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は８８０部であり、水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価５７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例１で使用したＰＥＴ４２０部の全量がテトラエステルとなった場合の理論収量をベースに算出した収率は、約８０％であった。

（再使用２回目）
上記で得られた最下層を使用して、上記と同様の方法で、アクリル酸、ＰＥＴ及び硫酸を添加して反応を実施した。
反応終了後、上記と同様にして反応液にトルエンを追加し、この有機相を上記と同様に先行水洗を行った。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
有機層を分離し、前記と同様に中和処理を実施し、有機層を分離して水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、前記と同様の水酸基価及びけん化価であり、収率は約８０％であった。

（再使用３回目）
上記再使用２回目の先行水洗で得られた最下層を使用して、上記と同様の方法で、アクリル酸、ＰＥＴ及び硫酸を添加して反応を実施した。
反応終了後、上記と同様にして反応液にトルエンを追加し、この有機相を上記と同様に先行水洗を行った。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
有機層を分離し、前記と同様に中和処理を実施し、有機層を分離して水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、前記と同様の水酸基価及びけん化価であり、収率は約８０％であった。

○比較例２（２層分離液の回収）
上記試験液１（３４６０部）を分液ロート内に入れ、さらに水を２，４００部（試験液１の１００部に対して７０部の割合）を追加して混合した後、静置により液液分離を行った。
その結果、液は２層に分離し、上層が有機層、下層が廃水層であった。
有機層を分離し、有機層の酸分に対して等モル量に相当する２０％苛性を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１５部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、８６０部であり、使用したアルコールベースでの収率は、約６０％であった。

○製造例２（第１工程）
アクリル酸１，０００部（１３．８９モル）、ジグリセリンエチレンオキサイド４モル変性アルコール〔花王（株）製。以下、「ＤＧ−ＥＯ」という〕９６５部（２．８２モル）、７８％硫酸４０部、ＭＥＨＱ３部、トルエン１０６５部を混合し、反応温度約１００℃及び８０ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、ＤＧ−ＥＯ中の全水酸基の９５％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は１９５部であった。反応終了後に、トルエン９６５部を追加し、この反応液（以下、「試験液２」という）を実施例及び比較例に使用した。トルエン濃度は、約５３％である。

○比較例３（最上層の回収）
製造例２の試験液２（３４８０部）を分液ロート内に入れ、さらに水を３８０部（試験液２の１００部に対して１０部の割合）追加して混合した後、静置により液液分離を行った（先行水洗）。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
廃水側の重量は、廃水層が３８０部、最下層が５５部であった。尚、最下層は水分が約１０％であり、大部分が未反応又は反応率が低いアクリレートであった。
得られた液から最下層、廃水層を順次抜き出し、最上層を得た。
最上層に、この層の酸分に対して等モル量の２倍に相当する２０％苛性を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、１１３３部であり、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、使用したアルコールベースでの収率は、約７３％であった。
尚、アルコールベースでの収率とは、製造例２で使用したＤＧ−ＥＯが全量テトラエステルとなった場合の理論収量をベースに算出した値をいう。以下、比較例４でも同様。

○実施例３（第２工程）
比較例３における最下層５５部を分液ロートから抜き出した。
反応工程に戻す前にトルエン１０６５部、ＭＥＨＱ３部を添加した後、温度 ８０〜８５℃及び５３ｋＰａの条件で１時間脱水処理を行った。脱水量は５部であり、脱水処理後の最下層(トルエン含む)が１，１１５部得られた。
その後、最下層（トルエン含む）に、アクリル酸１００９部、ＤＧ−ＥＯ９６５部、硫酸４０部を追加混合し、反応温度約１００℃及び８０ｋＰａ６００Ｔｏｒｒ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、アクリレート混合物の組成が比較例３の組成と同様になるまで反応させた。発生した縮合水は１９８部だった。
反応終了後、反応液にトルエン９６５部を追加し、この有機相を上記と同様に先行水洗を行った。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
有機層を分離し、有機層の酸分に対して等モル量の２倍に相当する２０％苛性を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、１１９０部であり、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例３で使用したＤＧ−ＥＯ：９６５部の全量がテトラエステルとなった場合の理論収量をベースに算出した収率は、約７７％であった。

（再使用２回目）
上記で得られた最下層を使用して、上記と同様の方法で、アクリル酸、ＤＧ−ＥＯ及び硫酸を添加して反応を実施した。
反応終了後、上記と同様にして反応液にトルエンを追加し、この有機相を上記と同様に先行水洗を行った。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
有機層を分離し、前記と同様に中和処理を実施し、有機層を分離して水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、前記と同様の水酸基価及びけん化価であり、収率は約７７％であった。

（再使用３回目）
上記再使用２回目の先行水洗で得られた最下層を使用して、上記と同様の方法で、アクリル酸、ＤＧ−ＥＯ及び硫酸を添加して反応を実施した。
反応終了後、上記と同様にして反応液にトルエンを追加し、この有機相を上記と同様に先行水洗を行った。
その結果、液は３層に分離し、上から有機層、廃水層、最下層となった。
有機層を分離し、前記と同様に中和処理を実施し、有機層を分離して水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、前記と同様の水酸基価及びけん化価であり、収率は約７７％であった。

○比較例４（２層分離液の回収）
製造例２の試験液２（３８４０部）を分液ロート内に入れ、さらに水を７６０部（試験液２の１００部に対して２０部の割合）追加して混合した後、静置により液液分離を行った。
その結果、液は２層に分離し、上層が有機層、下層が廃水層であった。
有機層を分離し、有機層の酸分に対して等モル量の２倍に相当する２０％苛性を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート混合物は、１１３３部であり、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ及びけん化価３９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、使用したアルコールベースでの収率は、約７３％であった。

本発明の製造方法よれば、多官能（メタ）アクリレートの製造に利用することができる。

Claims (8)

1. 下記第１工程及び第２工程を含む水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物〔以下、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートという〕を含む（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
   ○第１工程：酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及び、グリセリン又はジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのポリオールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行うか、又は
   前記多価アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌してエステル交換反応により、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを製造する。
   ○第２工程：第１工程で得られた水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含む反応液又は当該反応液に有機溶剤を添加した液に、水を添加し、生成物の多官能（メタ）アクリレートを含む最上層、水を主成分とし反応触媒や未反応原料等を微量含む中間層、未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートを含む最下層の３層に分離させた後、未反応原料や反応率の低い多官能（メタ）アクリレートを含む有機層である最下層を回収する。
2. 前記多価アルコールが、ジグリセリンエチレンオキサイド４モル変性アルコールまたはペンタエリスリトールのいずれかである請求項１に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
3. （メタ）アクリレート混合物が、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上且つけん化価２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
4. 前記第１工程が、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸と多価アルコールを加熱・攪拌するエステル化反応である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
5. 第２工程において、反応液又は反応液に有機溶剤を添加した液の１００重量部に対して、水を１〜５０重量部の割合で添加する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
6. 第２工程で回収した最下層を第１工程で再度使用する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
7. 第２工程で回収した最下層を、減圧下に加熱して脱水した後、第１工程で再度使用する請求項６に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
8. 第２工程で回収した最下層を第１工程で再度使用し、所定の反応率となるよう反応させた後に、反応液に又は当該反応液に有機溶剤を添加した液に、水を添加する請求項６又は請求項７に記載の（メタ）アクリレート混合物の製造方法。