JP6051897B2 - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル酸−２−エチルヘキシルの製造方法に関し、詳しくはアクリル酸と２−エチルヘキサノールを酸触媒の存在下に反応させてアクリル酸−２−エチルヘキシルを製造する方法に関する。更に詳しくは、アクリル酸と２−エチルヘキサノールとの反応により得られた反応混合物から酸触媒を回収して、反応工程に循環する工程を含むアクリル酸−２−エチルヘキシルの製造方法に関する。

従来、アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優れた特性を付与することができるということで、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、繊維などの原料として幅広く用いられている。
アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて製造する方法が一般に広く用いられている。中で、アクリル酸と炭素数４以上のアルコールからアクリル酸エステルを製造する工程では、エステル化反応生成水を、反応と同時に留去する反応蒸留が一般的に用いられ、反応速度を高める為、酸触媒が併用されることが知られている。

用いられる酸触媒としては、粒子状イオン交換樹脂などの固体触媒をエステル化反応液と共に攪拌するか、無機ないし有機酸を反応液に溶解した状態で用いられる場合が多い。
固体触媒の場合、反応液と触媒の分離は概して容易であるが、その単価が高いので再利用が必須である。しかしながら、破損した触媒片や触媒表面がアクリル酸やアクリル酸エステルのポリマーにより覆われて触媒活性を失ったものを分離・更新する操作は、連続してアクリル酸エステルの製造を行う工程において、特に困難である。また、触媒表面という限られた箇所に高濃度の酸が存在する為に副反応生成物を生じ易いこと、固体触媒がイオン交換樹脂などの場合はその耐熱温度により反応条件が制約を受けること、等々の問題も有している。

固体酸に比べ、反応溶液に溶解して用いる無機又は有機酸は概して安価であり、特に硫酸が安価である。しかし硫酸は非常に腐食性が強いので、取扱い装置には、高耐食性のステンレスやニッケル合金、グラスライニングなどの高価な材質が必要となる問題がある。また、硫酸は原料アルコールと反応して硫酸モノエステルを生成する為、原料アルコールの原単位悪化も伴う問題がある。
該硫酸モノエステルも酸触媒として働く為、これを水抽出して再利用する方法が知られている。残存する硫酸も水により抽出されるが、水による硫酸モノエステルの抽出効率を高める為、反応溶液中のアルコール濃度を低くすることも示唆されている（特開２００１−５０４５０７号公報）。

また、水抽出された硫酸モノエステルを更に１〜４重量倍の原料アルコールで抽出して再利用する方法が示されており、特に連続プロセスにおいて、抽残水を始めの水抽出に循環する方法も示されている（特開平４−２３０２４０号公報）。この場合、複数回のアルコール抽出後も抽残水中に硫酸モノエステルは残存しているが、水抽出工程に循環されるので、該残存硫酸エステルは、実質的に損失とならない。
しかしながら、硫酸モノエステルを水抽出して再利用するこれらの場合でも、基本的には、硫酸触媒を使用するため、高耐食性の材質は不可欠である。

トルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸は、硫酸使用時のような高耐食性材質は不要となり、副反応により原料アルコールを消費することもないことから、有望な触媒
である。アリールスルホン酸は、固体酸ほどではないが硫酸に比べれば高価であり、経済的観点から再利用が望ましいが、硫酸モノエステルに比べて容易に水で抽出可能なことが示されている（特開平６−２８７１６２号公報）。
また、反応液中の酸触媒が回収・再利用される一方、酸触媒の回収された粗アクリル酸エステルは、残存する酸触媒を除去した後、蒸留により精製される。この酸触媒除去として抽出装置による水洗が用いられた場合、装置内の界面付近にエマルジョンが発生し、抽出操作に支障をきたすことがあり、その対処法として、界面近傍の水層と有機層を抜き出す方法が知られている（特開２００３−２２６６７２号公報）。

特開２００１−５０４５０７号公報 特開平４−２３０２４０号公報 特開平６−２８７１６２号公報 特開２００３−２２６６７２号公報

酸触媒を用いるアクリル酸エステルの連続製造工程において、粗アクリル酸エステルの洗浄工程でのエマルジョン発生は、安定運転を阻害するものである。しかしながら、酸触媒の回収・再利用と、これに次ぐ洗浄工程、より具体的には、抽出装置におけるエマルジョン発生との相関については、何ら知られていなかった。本発明は、エマルジョン発生時の対処療法ではなく、該発生自体を抑制する根本策により、安全かつ安定な運転、作業者の負荷軽減を図り、かつ経済的に有効なアクリル酸エステルの連続製造方法を提供するものである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル酸と２−エチルヘキサノールをアリールスルホン酸触媒の存在下、反応蒸留により連続的にアクリル酸エステルを製造する工程において、水抽出により回収したアリールスルホン酸触媒を含有する酸水溶液をエステル化反応工程に循環する操作が、酸触媒回収後の粗アクリル酸エステルを洗浄する工程のエマルジョン発生を助長していることを見出した。
かかるエマルジョン発生の対処療法として、一定期間毎に、抽出回収されたアリールスルホン酸触媒の水溶液を破棄し、新規に調製されたアリールスルホン酸触媒の水溶液のみをエステル化反応工程に供給することで、洗浄工程におけるエマルジョン発生の緩和に至ったが、酸触媒の消費量が大幅に増大し、経済的に不利なものとなった。

かかる状況に鑑み、本発明者等は更に検討の結果、抽出されたアリールスルホン酸触媒を含有する酸水溶液に対し２−エチルヘキサノールを接触させ、得られた酸触媒を含有する該２−エチルヘキサノール溶液をエステル化反応工程に循環すると共に、２−エチルヘキサノールと接触後の酸水溶液を系外に排出することで、酸触媒を回収しつつ、エマルジョンの発生の緩和が達成されることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[１]アクリル酸と２−エチルヘキサノールをアリールスルホン酸触媒の存在下、反応蒸留により連続的にアクリル酸エステルを製造する方法において、
（１）アクリル酸と２−エチルヘキサノールとを反応させてアクリル酸エステルを得る反応工程、（２）反応工程から排出された反応混合物から該酸触媒を回収する酸触媒回収工程、（３）反応混合物から酸触媒を除去して得られたアクリル酸エステル粗生成物を水又はアルカリ水洗浄する洗浄工程、及び、（４）回収された酸触媒を反応工程に循環させる
酸触媒循環工程を含み、
酸触媒回収工程が、反応混合物と水とを接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を得る工程と、該酸水溶液と２−エチルヘキサノールとを接触させて該酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を得る工程を含み、
該２−エチルヘキサノール溶液を反応工程に循環し、２−エチルヘキサノールと接触後の酸水溶液を系外に排出することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。

[２]反応混合物に接触させる水の量が、反応混合物に対して１／２０重量倍以上、１／１０重量倍以下であることを特徴とする上記[１]に記載のアクリル酸エステルの製造方法。[３]酸水溶液に接触させる２−エチルヘキサノールの量が、酸水溶液に対して５重量倍以上であることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載のアクリル酸エステルの製造方法。

本発明の製造方法によれば、アリールスルホン酸触媒を効率的に回収して反応系に循環、再利用することで、経済的に有利であるのに加え、酸触媒の循環利用に起因する粗エステル溶液の洗浄工程におけるエマルジョンの発生が緩和され、安全かつ安定な運転が可能となると共に、作業者の負荷軽減を図り、かつ経済的に有利なアクリル酸エステルの製造方法を提供することが可能である。

本発明のアクリル酸エステルの製造工程を表す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明のアクリル酸エステルの製造方法は、アクリル酸と２−エチルヘキサノールをアリールスルホン酸触媒の存在下、反応蒸留により連続的にアクリル酸エステルを製造する方法において、
（１）アクリル酸と２−エチルヘキサノールとを反応させてアクリル酸エステルを得る反応工程、（２）反応工程から排出された反応混合物から該酸触媒を回収する酸触媒回収工程、（３）反応混合物から酸触媒を除去して得られた粗生成物を水洗浄する洗浄工程及び及び（４）回収された酸触媒を反応工程に循環させる酸触媒循環工程を含み、
酸触媒回収工程が、反応混合物と水とを接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を得る工程と、該酸水溶液と２−エチルヘキサノールを接触させて該酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を得る工程を含み、
該２−エチルヘキサノール溶液を反応工程に循環し、２−エチルヘキサノールと接触後の酸水溶液を系外に排出することを特徴とする。

（１）反応工程
原料のアクリル酸と２−エチルヘキサノールをアルールスルホン酸触媒の存在下、反応蒸留により対応するエステルを製造する場合は、通常原料であるアクリル酸とアルコールとをモル比１．０：１．２〜１．０：０．８の組成で反応器に供給される。アルールスルホン酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられ、中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。アリールスルホン酸触媒は反応液に対し、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で添加される。反応は、通常、７０〜１２０℃の温度で、蒸留によりエステル化反応で生成する反応水を除去しながら反応を完結する（反応蒸留方式）。反応水の除去を容易にするために、通常は不活性な共沸溶媒が添加される。用いられる共沸溶媒としては、ヘキサンやヘプタン、ヘプテンなどの脂肪族炭化水素、又はトルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

尚、アクリル酸及びエステル化反応により生成するアクリル酸エステルは易重合性化合物であり、特に加熱条件下にて重合性が高まる為、重合防止剤を添加することが望ましい。用いられる重合防止剤としては、ハイドロキノンやメトキノンなどのフェノール化合物、2,2-ジブチルジチオカルバミン酸等のジアルキルジチオカルバミン酸の銅ないしマンガン錯体、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピリジルオキシド等のニトロキシルラジカ
ル化合物、フェノチアジン、分子状酸素、等が挙げられる。分子状酸素としては、乾燥空気ないし該空気と窒素の混合ガスが適当である。これら重合防止剤は本反応蒸留のみならず、後述する蒸留工程でも適宜用いられることが望ましい。

エステル化反応完了後、反応器から排出される反応混合物は、通常、未反応アクリル酸、アルコールと対応するエステル、共沸溶媒を主成分とし、副生物であるβアルコキシプロピオン酸エステル、触媒であるアルールスルホン酸及び微量の重合防止剤等を含んでいる。

（２）酸触媒回収工程
本発明においては、酸触媒回収工程において、反応工程から排出された反応混合物から酸触媒を回収するが、酸触媒回収工程が、反応混合物と水とを接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を得る工程と、該酸水溶液と２−エチルヘキサノールを接触させて該酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を得る工程を含む。
反応工程から排出された反応混合物は、好適には０から４０℃まで冷却された後、本発明では、該反応混合物と水とを接触させて酸触媒を含有する酸水溶液を得る。

本発明の酸触媒は水溶性のため、少量の水との接触でも効率よく酸触媒が回収されるため、用いられる水の比率は、反応混合物に対して、通常、１／１０（重量比）以下であり、好ましくは１／１２（重量比）以下であり、通常、１／２０以上である。水は、新しく添加されても良いが、反応蒸留工程で留去された反応生成水、真空装置である液封式真空ポンプのシール水や蒸気エジェクターの駆動蒸気の凝縮水、等の一部或いは全量を用いることが出来る。この場合は、排水量を少なくすることが出来るという利点がある。尚、これら製造プロセスから回収した水を使用した場合等は、水は多少の不純物を含んでいても良く、その場合、９０重量％以上が水からなる水溶液が好ましい。

反応混合物と水を接触させる方法は一般的な処理方法が適用できる。例えば、水と反応混合物と混合、撹拌した後、静置分離で水を得る方法、あるいは遠心分離機のような装置を用いて水接触と液液分離を行う方法などが採用出来る。反応混合物と水を接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を効率よく得る手段としては、少ない設備で高い理論段数が得られる点で抽出塔を用いる方法が最も好ましい。抽出塔の形式しては、通常のものを用いることができる。抽出塔下部よりエステル化反応液、塔上部より洗浄水が供給され、塔頂よりエステル化触媒等が除去された反応液が、塔底より触媒、アクリル酸等を含む水溶液が得られる方式が一般的であるが、特に制限されるべきものではない。抽出塔としては、充填塔、棚段塔などが一般的に用いられるが、液液接触効率の高い装置が好ましい。
水接触されたエステル化反応混合物は、後述の水洗浄工程で洗浄されて触媒などを完全に除去し蒸留などの方法で精製され、アクリル酸エステルを得る。

一方、反応混合物と接触後分離された水層は、触媒、アクリル酸などを含む酸水溶液であり、触媒濃度は通常、５〜３０重量％程度で、触媒除去率（反応工程から排出された反応混合物中の触媒量基準）は８５％以上が好ましく、高効率の抽出塔を使用した場合は９０から９９．９％である。
本発明では、該酸水溶液と２−エチルヘキサノールを接触させて該酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を得る。

本発明では、酸触媒としてアリールスルホン酸を使用するが、アリールスルホン酸は親水性が高いため、これをアルコールで抽出するためには、該酸水溶液と接触させる２−エチルヘキサノールの量は、通常、該酸水溶液に対して５重量倍以上であり、好ましくは６重量倍以上である。より多くの２−エチルヘキサノールを用いる事で該抽出操作に必要な理論段数は低く抑えられるが、後述の反応工程への循環の負荷が高くなるため、通常、１２重量倍以下、好ましくは、９重量倍以下である。
２−エチルヘキサノールにより酸触媒を抽出する方法としては、多段の抽出塔で行うのが好ましく、その場合の理論段としては、３段以上である。尚、用いるアルコール量が増える程、製造プロセス内を循環する液量が増え、プロセス全体の熱負荷や機器容量が大型化する為、経済性の観点より、該抽出塔の理論段数は５段以上が更に望ましい。一方、段数の上限の制限はないが、経済性の観点より、通常、１２段以下である。
該酸水溶液を２−エチルヘキサノールと接触させる温度は、通常、０℃〜４０℃程度である。

（３）粗生成物の水又はアルカリ水洗浄工程
上記酸触媒回収工程においては、反応混合物と水を接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を得る一方、残部として大半の触媒が除去されたアクリル酸エステル溶液（アクリル酸エステル粗生成物）が得られる。該アクリル酸エステル粗生成物は、水又はアルカリ水洗浄により、残存する酸触媒が除去される。アルカリ水洗浄の場合のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アクリル酸エステル粗生成物中に微量の酸触媒が存在する場合には、アルカリ水洗浄により、酸触媒が中和され、除去されることとなる。水又はアルカリ水洗浄は、複数の理論段を有する抽出塔により行われる。但し塔内にてエマルジョンが発生し易い為、高い抽出効率は有していても、Ｓｈｅｉｂｅｌ抽出塔のような攪拌翼を有するタイプは適さない。
尚、水洗浄工程で得られた生成物は、通常、更に蒸留精製され、目的とするアクリル酸エステルが得られる。

（４）酸触媒循環工程
本発明では、上記酸触媒回収工程で得られた酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を、エステル化反応工程に循環し、２−エチルヘキサノールと接触後の酸水溶液を系外に排出する。酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液は、全量をエステル化反応工程に循環しても、その一部を循環してもよい。回収された酸触媒の利用及び回収に使用した２−エチルヘキサノールを原料として利用する点から、全量をエステル化反応工程に循環するのが好ましい。

本発明においては、反応混合物と水を接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を得、該酸水溶液と２−エチルヘキサノールを接触させて得られた該酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を反応工程に循環し、２−エチルヘキサノールと接触後の酸水溶液を系外に排出することにより、反応混合物から酸触媒を除去して得られたアクリル酸エステル粗反応生成物を水又はアルカリ水洗浄する際のエマルジョンの生成が抑制される理由の詳細は不明であるが、以下のように推定される。

即ち、水又はアルカリ水洗浄工程におけるエマルジョンの発生は、アクリル酸及びアクリル酸エステルの共重合体、つまり親水性なアクリル酸と疎水性なアクリル酸エステルの双方を有する該共重合体が界面活性剤として作用することことに起因するのであろうと考える。
アリールスルホン酸触媒を回収した水溶液を反応工程に循環することと、該共重合体との関係は明らかではないが、該水溶液が循環する過程で水溶性のアクリル酸重合体が蓄積し、より高分子の共重合体形成に関わっているのではないかと推測される。
該水溶液の一部を蒸留し、残部を反応工程に循環してもエマルジョン形成は助長されな
い（後述の参考例6参照）ことから、高沸点化合物ないし不揮発性化合物（以下、高沸点
化合物等と略する）が関与していると考える。

これに対して、本発明に従って、アリールスルホン酸触媒を回収した水溶液をアルコールと接触させて該酸触媒を含有するアルコール溶液を得て、これを反応工程に循環する場合には、水溶性のアクリル酸重合体の反応系への蓄積が抑制され、その結果、より高分子の共重合体等の高沸点化合物等の生成が抑制され、水洗工程に供される粗反応性生物中の高沸点化合物等の割合が低減されるため、水又はアルカリ水洗浄工程におけるエマルジョンの生成が抑制されると考えられる。

＜プロセスの説明＞
以下、本発明のプロセスの1例を、原料としてアクリル酸及び２−エチルヘキサノール
を用いる場合を例に、図１により説明する。
原料のアクリル酸、２−エチルヘキサノール、アリールスルホン酸の水ないし２−エチルヘキサノール溶液が、各々（１）、（２）、（３）から、反応蒸留装置Ｉに供給される。エステル化反応により生じた反応生成水は、塔頂（５）より供給される共沸溶媒により、これら共沸溶媒と共に塔頂より留出する。留出した水は排水として系外に除かれ、共沸溶媒は塔頂（５）に循環される。

エステル化反応が連続プロセスとして行われる場合、原料の反応転化率を効率よく高める為、直列に繋がれた複数の反応槽を用いるのが望ましい。反応槽の数としては、３〜８が適当である。また、反応槽数の増加に伴い、蒸留塔の数も１〜４程度に増加するのが望ましい。
アクリル酸及びエステル化反応により生成するアクリル酸エステルは易重合性化合物であり、特に加熱条件下にて重合性が高まる為、上述のような重合防止剤を添加する事が望ましい。これら重合防止剤は本反応蒸留のみならず、後述する蒸留工程でも適宜用いられる事が望ましい。

反応蒸留装置Ｉの缶出液（７）として、アクリル酸−２−エチルヘキシル含有液（反応混合物）が得られる。該反応液は、０〜４０℃に冷却された後、第一酸触媒回収塔ＩＩに供給される。該塔には更に抽出溶媒として水ないし９０ｗｔ％以上が水から成る水溶液（８）が供給される。該水溶液（８）として、反応蒸留工程で留去された反応生成水（６）、真空装置である液封式真空ポンプのシール水や蒸気エジェクターの駆動蒸気の凝縮水、等の一部或いは全量を用いる事が出来る。但し、後述の第二酸触媒回収塔ＶＩの抽残水（１９）を用いると、粗生成物の水洗工程におけるエマルジョンの生成を抑制するとの本発明の効果が得られないこととなるため、第二酸触媒回収塔ＶＩの抽残水（１９）は、該水溶液（８）として使用しない。第一酸触媒回収塔ＩＩの定常／安定運転の為に、第一酸触媒回収塔ＩＩの缶出液（１０）の一部を、第一酸触媒回収塔ＩＩの抽出水（８）に循環する場合もあるが、本発明の効果の点からは、かかる循環は行わないことがより好ましい。従って、上記缶出液（１０）の一部を第一酸触媒回収塔ＩＩの抽出水（８）に循環する場合であっても、その循環される水の量は、缶出液（１０）全量の１／１０以下にするのが好ましい。これら水中にはアクリル酸重合物或いはアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合物が存在し、該含有液の循環に伴う濃縮が、後述の洗浄塔ＩＩＩにおける洗浄工程を不安定にする可能性が懸念されるからである。

後述の第二酸触媒回収塔ＶＩからの制約により、抽出に用いる水量は、缶出液（７）に対して通常１／１０重量倍以下であり、より望ましくは１／１２重量倍以下である。一方、通常、１／２０重量倍以上である。経済性に鑑みれば、少なくとも８５％以上、より望ましくは９０％以上のアリールスルホン酸を回収するのが好ましく、該抽出水量の制約と併せてこれを満たす為には、触媒回収塔IIの理論段数が最低でも２、より望ましくは４以
上が好ましい。一方、理論段数の増加と共に抽出装置の設備費も増大するので、建設や保全を含めた経済性の点から、通常、１０以下である。

大半の酸触媒が除去された粗アクリル酸エステル溶液（９）は、次いで洗浄塔ＩＩＩに供給され、水ないし水溶液（１１）により残存する酸触媒が除去される。必要に応じ、残存酸を中和する為のアルカリも供給される。
完全に酸触媒の除去された粗アクリル酸エステル溶液（１２）は軽沸分離塔ＩＶに供給され、原料アルコールやアクリル酸、共沸溶媒や水などが塔頂より留去され（１５）、該留出液は前工程に循環される。該蒸留塔の運転は、アクリル酸やエステルによる重合を防ぐ為、減圧して塔内温度を下げた状態で行われる。

軽沸成分の除去された粗アクリル酸エステル溶液（１４）は、精製塔Ｖに供給され、塔頂より精製アクリル酸エステル（１６）が得られる。缶出液（１７）中の有価成分は、必要に応じて熱分解等の処理が為された後、前工程に循環され、一部は廃棄される。本蒸留塔も、重合防止の為、減圧下で運転される。

第一酸触媒回収塔ＩＩの缶出液（１０）は、第二酸触媒回収塔ＶＩに供給され、抽出溶媒（１８）としての２−エチルヘキサノールと接触される。該２−エチルヘキサノールとしては、エステル原料として反応器に供給される原料アルコール（２）の一部ないし全量をこれに充てることが出来る。更に抽出溶媒が不足する場合には、軽沸分離塔ＩＶの留出液（１５）の一部も、抽出溶媒として追加することが出来る。上述の通り、アリールスルホン酸は親水性が高くこれをアルコールで抽出する為には、通常、５重量倍量以上のアルコールと、理論段として３段以上の抽出装置が用いられる。用いるアルコール量が増える程、製造プロセス内を循環する液量が増え、プロセス全体の熱負荷や機器容量が大型化する為、経済性の観点より、該抽出塔の理論段数は５段以上が更に望ましい。
第二酸触媒回収塔ＶＩの塔頂から得られた酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液（４）は、反応工程に循環され、一方、塔底からは、抽残水が抜き出され、系外に排出される。

参考例１（１サイクルめの反応）
（エステル化反応）
アクリル酸200g、 2-エチルヘキサノール390g, アクリル酸-2-エチルヘキシル60g, p-
トルエンスルホン酸の10wt%水溶液80g、及びフェノチアジン0.3gをフラスコに入れ、5mm
のコイルパックを充填したカラムを上部につなぎ、15kPaに減圧し、カラム上部からフェ
ノチアジン20wtppmを含むトルエンの滴下を始め、次いでフラスコの油浴による加熱を開
始した。フラスコ内の温度が90℃を保つよう、トルエンの滴下量と油浴の加熱を調整した。共沸により留出した反応生成水とトルエンは冷却して凝縮させた後、抜き出した。フラスコ内の液温が90℃に到達してから3.5時間、反応蒸留を継続した。

（酸触媒の水抽出）
3mmのコイルパックを充填したカラムを用い、カラム下部より全ての反応生成液670gを
、カラム上部より55gの水を供給し、p-トルエンスルホン酸の抽出を行った。抽出により7.4gのp-トルエンスルホン酸を含む水溶液62.4ｇが回収された。
（界面形成の度合い評価）
酸触媒回収後の反応液、及び、該反応液に対して1/5重量量の水を内径30mmのサンプル
瓶に入れて蓋をし、振幅数3回／秒、振幅10cmで一分間垂直に振った後に静置し、界面が
形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上に拡大するまでの時間を測定
したところ、1分50秒であった。

参考例２（２サイクルめの反応）
参考例１と同様にして、p-トルエンスルホン酸水溶液として、参考例１で抽出回収した水溶液の一部（p-トルエンスルホン酸を4.0g含有）に、新たに水とp-トルエンスルホン酸を加えて調製したp-トルエンスルホン酸の10wt%水溶液80gを用いた以外、参考例１と同様に反応及び酸触媒の水抽出を行った。
参考例１と同様、界面が形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上に
拡大するまでの時間を測定したところ、3分10秒であった。

参考例３（３サイクルめの反応）
参考例１で抽出回収した水溶液の一部の代わりに、参考例２で抽出回収した水溶液の一部（p-トルエンスルホン酸を4.0g含有）に、新たに水とp-トルエンスルホン酸を加えて調製したp-トルエンスルホン酸の10wt%水溶液80gを用いた以外、参考例１と同様に反応及び酸触媒の水抽出を行った。
参考例１と同様、界面が形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上に
拡大するまでの時間を測定したところ、6分5秒であった。

参考例４（４サイクルめの反応）
参考例１で抽出回収した水溶液の一部の代わりに、参考例３で抽出回収した水溶液の一部（p-トルエンスルホン酸を4.0g含有）に、新たに水とp-トルエンスルホン酸を加えて調製したp-トルエンスルホン酸の10wt%水溶液80gを用いた以外、参考例１と同様に反応及び酸触媒の水抽出を行った。
参考例１と同様、界面が形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上に
拡大するまでの時間を測定したところ、8分10秒であった。

参考例５（５サイクルめの反応）
参考例１で抽出回収した水溶液の一部の代わりに、参考例４で抽出回収した水溶液の一部（p-トルエンスルホン酸を３．２g含有）に、新たに水とp-トルエンスルホン酸を加え
て調製したp-トルエンスルホン酸の10wt%水溶液80gを用いた以外、参考例１と同様に反応及び酸触媒の水抽出を行った。
参考例１と同様、界面が形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上に
拡大するまでの時間を測定したところ、35分であった。

参考例１〜５の結果から、抽出回収した酸触媒の水溶液を反応系に循環することを繰り返すことにより、酸触媒回収後の粗生成物を水洗する際のエマルジョンの生成が促進され、その結果、液滴の消失した界面がサンプル瓶の内径に対してある割合以上に拡大するまでに要する時間が長くなったことが分かる。

実施例１
（アルコールによる抽出）
参考例５で得られたp-トルエンスルホン酸水溶液33g（p-トルエンスルホン酸を4.0g含
有）に対して、２−エチルヘキサノール200gを用いて3mmのコイルパックを充填したカラ
ムを用いて抽出を行い、p-トルエンスルホン酸3.4gを含む２−エチルヘキサノール溶液212gを得た。
（エステル化反応及び酸触媒の水抽出）
参考例１の反応原料に代えて、上記の２−エチルヘキサノール溶液212g（p-トルエンスルホン酸3.4gを含有）と新規の２−エチルヘキサノール190g、p-トルエンスルホン酸5.6g, 水64g、アクリル酸200g、アクリル酸−2-エチルヘキシル60g、フェノチアジン0.3gをフラスコに入れた以外参考例１と同様に反応及び酸触媒の水抽出を行った。
（界面形成の度合い評価）
参考例１と同様に、界面が形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上
に拡大するまでの時間を測定したところ、2分05秒であった。

尚、本実施例では、反応蒸留後、得られた反応混合物から水抽出で酸触媒除去して得られたアクリル酸−2-エチルヘキシルの粗生成物に水を混合して界面形成の度合いを評価したが、得られたアクリル酸−2-エチルヘキシルの粗生成物は、その後、水洗浄及び必要により、蒸留精製により、精製されたアクリル酸−2−エチルヘキシルが得られる。

上記参考例５及び実施例１の対比から、連続反応の反応工程に、水抽出及びこれに続くアルコール抽出により回収した酸触媒を含有するアルコール溶液を循環した場合、得られた反応混合物を水抽出することにより酸触媒を回収した後、得られた粗生成物を水洗する際のエマルジョンの生成が著しく抑制されることがわかる。

参考例６
参考例４で得られたp-トルエンスルホン酸水溶液25gを蒸留し、留出分20gに水及びp-トルエンスルホン酸を加えて、10wt%p-トルエンスルホン酸水溶液80gを調製し、これを用いて参考例1と同様に反応及び酸触媒の水抽出を行った。
（界面形成の度合い評価）
参考例１と同様に、界面が形成され、液滴の消失した界面がサンプル瓶内径の2/3以上
に拡大するまでの時間を測定したところ、1分30秒であった。

参考例６では、p-トルエンスルホン酸水溶液の一部を蒸留し、留出分を反応工程に循環してもエマルジョン形成は助長されなかった。この結果から、水洗工程でのエマルジョンの発生は、高沸点化合物ないし不揮発性化合物が関与していると考えられる。また、連続反応の反応工程に、水抽出及びこれに続くアルコール抽出により回収した酸触媒を含有するアルコール溶液を循環した実施例の場合には、高沸点化合物ないし不揮発性化合物の反応工程への循環が抑制されたものと推定され、その結果、得られた粗生成物を水洗する際のエマルジョンの生成が著しく抑制されたものと考えられる。

本発明により、酸触媒を用いるアクリル酸エステルの連続製造工程において、酸触媒の回収を行いつつ、洗浄工程でのエマルジョン発生を抑制することが出来、プラントをより安定に操業する事が可能となる。

Ｉ 第一反応蒸留塔
ＩＩ 第一酸触媒回収塔
ＩＩＩ 洗浄塔
ＩＶ 軽沸分離塔
Ｖ 精製塔
ＶＩ 第二酸触媒回収塔

Claims (3)

1. アクリル酸と２−エチルヘキサノールをアリールスルホン酸触媒の存在下、反応蒸留により連続的にアクリル酸エステルを製造する方法において、
   （１）アクリル酸と２−エチルヘキサノールとを反応させてアクリル酸エステルを得る反応工程、（２）反応工程から排出された反応混合物から該酸触媒を回収する酸触媒回収工程、（３）反応混合物から酸触媒を除去して得られたアクリル酸エステル粗生成物を水又はアルカリ水洗浄する洗浄工程、及び、（４）回収された酸触媒を反応工程に循環させる酸触媒循環工程を含み、
   酸触媒回収工程が、反応混合物と水とを接触させて該酸触媒を含有する酸水溶液を得る工程と、該酸水溶液と２−エチルヘキサノールとを接触させて該酸触媒を含有する２−エチルヘキサノール溶液を得る工程を含み、
   該２−エチルヘキサノール溶液を反応工程に循環し、２−エチルヘキサノールと接触後の酸水溶液を系外に排出することを特徴とするアクリル酸エステルの製造方法。
2. 反応混合物に接触させる水の量が、反応混合物に対して１／２０重量倍以上、１／１０重量倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸エステルの製造方法。
3. 酸水溶液に接触させる２−エチルヘキサノールの量が、酸水溶液に対して５重量倍以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル酸エステルの製造方法。

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