JP5002905B2 - (メタ)アクリル酸エステル中の揮発性物質の除去方法 - Google Patents
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近年、同芳香族系有機溶剤はシックハウス症候群等の問題で忌諱されつつあり、当該(メタ)アクリル酸エステルに関しても、製品中の同溶剤の残存量は500ppm以下まで低減する必要が生じている。
特開平7−206769号公報においては、減圧蒸留の途中で一旦蒸留を止めて水を添加することにより、該芳香族系溶剤を0.5%以下まで低下する技術が開示されているが、蒸留工程を中断する必要があるため操作が煩雑であり、かつ同溶剤を500ppm以下まで低減するにのは困難であった。
一方、特開2002−47248号公報においては、水の蒸発潜熱によるエネルギーロスを防止する目的で、減圧された水蒸気を連続供給する技術が開示されているが、本方法では、水蒸気供給管内及び反応器へ供給した吹込み部位にて、過加熱及び水蒸気による脱気(低酸素)により、製品である高沸点(メタ)アクリル酸エステルが重合し、水蒸気供給口が閉塞して安定操業が阻害されるとともに、製品品質の劣化を引き起こす危険性がある。
このため、芳香族系溶剤の除去効果に優れ、生産性及び製品品質にも優れた高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法が求められていた。
すなわち、本発明は、(メタ)アクリル酸と沸点180℃以上の高沸点のアルコールを芳香族系溶剤中でエステル化する工程(1)、
該工程(1)で得られた反応粗液より未反応の(メタ)アクリル酸を除去する工程(2)、
該工程(2)で得られた反応液より芳香族系溶剤を除去する際に、該芳香族系溶剤より沸点の低い非芳香族系有機溶剤を連続的に供給しながら減圧蒸留する工程(3)
とからなる高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、
前記工程(3)の非芳香族系有機溶剤が、減圧除去する芳香族系溶剤より沸点の低い脂肪族系炭化水素であり、前記工程(3)で、非芳香族系有機溶剤を高沸点(メタ)アクリル酸エステルに対し、固形分あたり0.01〜5重量%の範囲で連続的に供給しながら芳香族系溶剤を減圧蒸留する
高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。
本発明において使用する高沸点アルコールは、ペンタエリスリトールやポリアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン等の沸点が180℃以上のものを採用する。
係るアルコールを使用して製造した(メタ)アクリル酸エステルは、蒸留による精製が困難なオリゴマーである。具体的には、アルキレンオキサイド変性フェノールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノールの(メタ)アクリル酸エステル、(ポリ)アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エチル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性p−クミルフェノールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性2−エチルヘキシルの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールFの(メタ)アクリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性(ジ)グリセリンの(メタ)アクリル酸エステル、(ジ)ペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、(ジ)トリメチロールプロパンの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性(ジ)トリメチロールプロパンの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが例示される。
(メタ)アクリル酸とアルコールの反応比としては、(メタ)アクリル酸に対しアルコールが1.1〜1.5倍(重量)となるのが好ましい。触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸等が好ましく使用でき、その好ましい使用量は酸に対して0.01〜0.05程度である。反応に当たっては、重合防止のために、ヒドロキノン(HQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)、フェノチアジン、硫酸銅および塩化銅等の重合防止剤の1種または複数添加することが好ましい。好ましい使用量は、全液量に対して10〜5000ppmである。
エステル化反応は、温度80〜100℃で6〜12時間かけて行うことができる
反応終了後に、反応粗液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄することにより、フリーの酸を水溶性塩としてアルカリ水溶液側に移行させる。アルカリ水溶液の濃度は10〜30質量%程度が望ましい。30質量%を越えると酸を抽出した水相に析出物が発生することがあり、10質量%未満であると使用量が増加すると共に、有機相と水相との液液分離の時間が長くなる。アルカリの使用量は、反応液酸価に対して1.0倍以上、具体的には1.1〜2.0倍程度が好ましい。有機相と水相との液液分離を速めるために、溶剤を追加しても良い。
ジャケット式反応器を使用する場合は、非芳香族系有機溶剤を反応器の下部より供給できる設備を付加されるか、外部循環できる場合には循環配管に供給できかつスタテックミキサー等で混合できる設備を付加して構成される(図1)。
外部熱交換方式であっては、非芳香族系有機溶剤を反応器下部より供給するか、外部熱交換器に入る前に供給できかつスタテックミキサー等で混合できる設備を付加して構成される(図2)。
非芳香族系有機溶剤の供給は、芳香族系溶剤が恒率除去から減率除去となる時点であって濃度が10%以下になる点より開始する。具体的には、加えた熱量が溶剤の留去による吸熱に打ち勝ち、処理液が液温上昇へと移行する溶剤濃度にて単位時間当たり固形分の2重量%以下になるように非芳香族系有機溶剤を供給する。
その後、芳香族系溶剤濃度が500ppm未満となった時点で該供給を停止し、残存する低沸点の該供給液を除去する。
減圧蒸留に際しては、重合防止のために蒸留器に酸素ガスを含む不活性ガスを通気することが好ましく、また蒸留塔の塔頂から重合防止剤を供給することが好ましい。
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
10Lのフラスコに、アクリル酸2500g、エチレンオキサイド変性p−クミルフェノール(日本乳化剤製TA−305)8000g、p−トルエンスルホン酸450g、MEHQ 20g、トルエン14000gを仕込み、常圧にて縮合水を除去しながら反応させた。転化率がアルコールベースで99%以上となるまで反応をさせた後、反応を終了した。トルエン5000gを追加して、アルカリ中和、水洗処理を実施して、過剰なアクリル酸及び触媒を除去した。
次いで、得られたアルキレンオキサイド変性p−クミルフェノールのアクリル酸エステル(粘度150mPa・s/25℃)のトルエン溶液より予めトルエン濃度を1重量%になるように調整した後、該溶液2000gについて、外温80℃で内圧が100Torrから5Torrになるように順次減圧度を増しながら、蒸留を実施した。その際に蒸留水を固形分に対して単位時間当たり2重量%になるように連続供給した。供給開始後、5時間でトルエン濃度を測定したところ40ppmとなった。
参考例1と同様の方法で調整したアルキレンオキサイド変性p−クミルフェノールのアクリル酸エステル(粘度150mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1重量%)2000gについて、外温80℃で内圧100Torrから5Torrになるように順次減圧度を増しながら蒸留を実施した。その際に蒸留水を固形分に対して単位時間当たり1重量%になるように連続供給した。供給開始後、5時間にてトルエン濃度を測定したところ210ppmとなった。
参考例1のアルコールをジペンタエリスリトールに変更する以外同様の方法でジペンタエリスリトール ペンタ/ヘキサアクリレート(粘度6000mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1%重量)を調整した。該アクリル酸エステル2000gについて、外温80℃で内圧30Torrの一定にして、50℃に加温した蒸留水を固形分に対して単位時間当たり1重量%になるように連続供給した。開始後3時間にてトルエン濃度を測定したところ40ppmとなった。
参考例3と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(粘度6000mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1重量%)2000gについて、外温が80℃で内圧30Torrの一定にして、蒸留水を固形分に対して単位時間当たり1重量%になるように連続供給した。開始後3時間にてトルエン濃度を測定したところ150ppmとなった。
参考例3と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(粘度6000mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1重量%)2000gについて、外温が80℃で内圧30Torrの一定にして、n−ヘプタンを固形分に対して単位時間当たり5重量%になるように連続供給した。開始後3時間にてトルエン濃度を測定したところ210ppmとなった。
実施例1と同様の方法で調整したアルキレンオキサイド変性p−クミルフェノールのアクリル酸エステル(粘度150mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1重量%)2000gについて、外温80℃で内圧100Torrから5Torrになるように順次減圧度を増しながら蒸留を実施した。その際に蒸留水を供給せずに蒸留したところ、5時間後にてトルエン濃度が3700ppmであった。
実施例3と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(粘度6000mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1重量%)2000gについて、外温が80℃で内圧30Torrの一定にして、蒸留水を供給せずに蒸留を実施した。開始後3時間にてトルエン濃度を測定したところ1500ppmとなった。
実施例3と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(粘度6000mPa・s/25℃)のトルエン溶液(トルエン濃度が1重量%)2000gについて、外温が80℃で内圧30Torrの一定にして、蒸留水の変わりに水蒸気を固形分に対して単位時間当たり2重量%になるように連続供給した。その結果、水蒸気の吹き込み管の内部に重合物が堆積し、製品の中にもゲル化状物が混入していた。
Claims (5)
- (メタ)アクリル酸と沸点180℃以上の高沸点のアルコールを芳香族系溶剤中でエステル化する工程(1)、
該工程(1)で得られた反応粗液より未反応の(メタ)アクリル酸を除去する工程(2)、
該工程(2)で得られた反応液より芳香族系溶剤を除去する際に、該芳香族系溶剤より沸点の低い非芳香族系有機溶剤を連続的に供給しながら減圧蒸留する工程(3)
とからなる高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、
前記工程(3)の非芳香族系有機溶剤が、減圧除去する芳香族系溶剤より沸点の低い脂肪族系炭化水素であり、前記工程(3)で、非芳香族系有機溶剤を高沸点(メタ)アクリル酸エステルに対し、固形分あたり0.01〜5重量%の範囲で連続的に供給しながら芳香族系溶剤を減圧蒸留する
高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。 - 前記工程(1)の芳香族系溶剤としてキシレン、トルエンまたはベンゼンを使用することを特徴とする請求項1記載の高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記工程(3)の非芳香族系有機溶剤が、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタンであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記工程(3)で、非芳香族系有機溶剤を、蒸留器の内温と同等以下の温度で加温しながら供給することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記工程(3)で、蒸留器の外温を100〜40℃、かつ内圧を200〜1Torr(絶対圧)に制御しながら減圧蒸留することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の高沸点(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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