JPH07206769A

JPH07206769A - アクリル酸又はメタクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH07206769A
Application number: JP1694094A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Iriyama; 繁圦山; Hiromi Shimizu; 裕巳清水
Original assignee: YOTSUKAICHI GOSEI KK
Current assignee: YOTSUKAICHI GOSEI KK
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-01-18
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【目的】（メタ）アクリル酸とアルコールとを共沸脱
水溶剤の存在下に酸性触媒で反応させ、未反応の（メ
タ）アクリル酸と酸性触媒をアルカリ水で中和して除去
した有機層より減圧蒸留で溶剤を除去してエステルを得
る方法において、溶剤除去を迅速に行ない、製品の着色
を防ぐ。【構成】減圧蒸留で溶剤の留出が遅くなったとき少量
の水を加えて蒸留を継続する。【効果】水の添加によって残りの溶剤の留出が促進さ
れ、従来の空気吹込み法に比して溶剤の留出が早く、且
つ製品の着色が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸又はメタクリ
ル酸｛以下（メタ）アクリル酸と略記する｝のエステル
の製造方法に関し、特に（メタ）アクリル酸と難水溶性
のアルコールとから、（メタ）アクリル酸エステル類を
製造する方法に関するものである。

【０００２】本発明によって得られる（メタ）アクリル
酸エステルは、感光性の塗料やインキなどの反応性希釈
剤として、あるいは各種樹脂の改質剤、架橋剤として用
いられる。

【０００３】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
としては、（メタ）アクリル酸とアルコールとを共沸脱
水溶剤として機能する有機溶剤に溶かし、分子状酸素、
重合防止剤及び酸性触媒の存在下に反応させ、その後未
反応の（メタ）アクリル酸と酸性触媒をアルカリ水で中
和して除き、有機溶剤を減圧留去することで、目的とす
る（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が知られてい
る。

【０００４】有機溶剤を減圧留去するには、製品の熱重
合を避ける為、60℃程度の比較的低い温度で実施せざる
をえず、非常に長い時間を必要とし、生産性が低くコス
ト上の不利があった。

【０００５】この問題を解決するため従来、残存溶剤濃
度が10％以下になったころから系内に大量の空気を吹き
込み、溶剤の留出を促進するという方法がとられてき
た。しかしながらこの方法においては、製品が空気酸化
によって着色し、製品の利用上好ましくなく、また時間
短縮の効果も十分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエステ
ル化反応に使用した溶剤を、短時間で減圧留去して製品
の着色を防止する（メタ）アクリル酸エステルの製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは（メタ）ア
クリル酸エステルの製造方法を鋭意研究した結果、共沸
脱水溶剤として使用した有機溶剤を油層から減圧留去す
る際、その残存濃度が10％以下になると液の沸騰が止ま
り、表面蒸発のみとなって溶媒の留出速度が減少するこ
とを見出し、水を添加することによって共沸により溶媒
の留出を進行させ、上記問題を解決した。

【０００８】すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸と
沸点が 180℃以上のアルコールとを脱水共沸溶剤の存在
下にエステル化反応させた後、アルカリ水溶液で中和し
て油層を分離し、脱水共沸溶剤として使用した有機溶剤
を、回収した油層より減圧蒸溜によって留去する際、有
機溶剤の留出速度が低下した時、少量の水を添加して減
圧蒸留を継続することを特徴とするアクリル酸又はメタ
クリル酸エステルの製造方法である。

【０００９】

【発明の具体的説明】本発明において（メタ）アクリル
酸の使用量はアルコール性水酸基 1モルに対して 1〜3
モルの範囲である。 1モル以下では、原料アルコールが
未反応で多く残り、一方 3モル以上では過剰の（メタ）
アクリル酸の除去が面倒になる。本発明において原料と
なるアルコールには各種の一価アルコール並びに多価ア
ルコールが使用できるが、本発明が生かされるのは難水
溶性のアルコールで、通常その沸点が 180℃以上であ
る。この種のアルコールとして、フェニルグリコール及
びこれらの同族体、ビスフェノールA のアルキレンオキ
シド付加物、ネオペンチルグリコール、1.6 ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール
及びこれらのアルキレンオキシド付加物が例示される。

【００１０】エステル化反応に使用される脱水共沸溶剤
としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキ
サン等の有機溶剤があげられ、その使用量は、原料アル
コールと（メタ）アクリル酸の合計量に対し、10〜200
重量％の範囲である。

【００１１】重合防止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（MEHQ）等が使用され、これら重
合防止剤の使用量はアクリル酸の重量に対し0.01〜1
％、好ましくは 0.1〜0.5 ％の範囲にある。また、少量
の分子状酸素の存在は原料の（メタ）アクリル酸や生成
するエステルの重合防止に有効で、少量の空気が反応容
器の底部から気泡状で供給される。

【００１２】エステル化反応に用いられる触媒は硫酸、
ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスホン酸、メタンスル
ホン酸等が挙げられる。これら触媒の使用量は原料アル
コールに対し 1〜10重量％、好ましくは 2〜6 重量％で
ある。

【００１３】エステル化反応は、アクリロイル基が熱重
合を起こさない温度、一般的には80〜140 ℃の範囲で、
還流管より水を分離しながら行われる。80℃以下では反
応に長時間を要し、また 140℃以上では重合反応が起こ
り好ましくない。なお反応中は重合を防止するため、分
子状酸素、典型的には空気が連続的に反応系内に吹き込
まれる。また、その反応時間は触媒量、反応温度に影響
されるが、慨ね 3〜20時間で、水の留出がなくなるまで
行なわれる。

【００１４】反応終了後、反応液をアルカリ水溶液で中
和し、水性層を分離して未反応の（メタ）アクリル酸及
び触媒を除去する。得られた油層から溶媒を留去するた
めに、減圧下におよそ60℃で加熱撹拌して溶剤を留出さ
せる。

【００１５】溶剤の留出は、残存液中の有機溶剤濃度が
10％以下になるとその留出速度が低下する。本発明の方
法においては、留出速度が低下したとき系内に水を添加
して減圧加熱を継続することによって溶剤の留出を促進
する。水の添加量は残存溶剤量の50〜300 ％、好ましく
は 100〜200 ％で、水の添加量が50％以下であると有機
溶剤が十分留去されないうちに、水がなくなり、効果が
十分得られないおそれがある。また、 300％以上の添加
は、有機溶剤が留去された後も水が残り、これを除去す
るのに時間とエネルギーを要し経済的に不利となる。残
存有機溶剤量はそれまでの留出速度より推定される。

【００１６】なお、減圧加熱撹拌する際、製品の熱重合
を避けるため連続して最少量（例えば20ｌ反応器で 5〜
10ml／分）の空気を液中に吹き込む。

【００１７】溶剤を減圧留去した後、残液を濾過するこ
とにより無色の（メタ）アクリル酸エステル得ることが
できる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００１９】実施例１水抜き管付き還流冷却器、温度計、空気吹き込み管、気
密撹拌機を備えたグラスライニング製の100l容反応器
に、ビスフェノールA のエチレンオキシド付加物（水酸
基価 278、平均付加モル数 4）20.2kg、アクリル酸8.7k
g 、トルエン29kg、MEHQ 35g及びp-トルエンスホン酸80
0gを仕込み、空気を吹き込みながら油浴上で加熱撹拌し
た。液温 110℃で水が留出し始め、約 5時間後 128℃で
水の留出が終了した。留出した水の量から算出したエス
テル化反応率は99％であった。

【００２０】このエステル化液にアルカリ水溶液を加え
て過剰のアクリル酸及びp-トルエンスホン酸を水性層に
抽出し、油層53kgを得た。蒸気留出管、温度計、空気吹
き込み管、気密撹拌機を備えた 20l容オートクレープ
に、上記で得た油層10kgを仕込み、60℃、 100〜30mmHg
で減圧蒸溜してトルエンを留去した。トルエンの留出が
遅くなったところで水を350g添加し、減圧蒸留を続け、
およそ 2時間で残存トルエン量が 0.5％以下となった。
なおこれらの減圧蒸溜中、製品の重合を防止するため最
小量の空気を連続的に導入した。

【００２１】この残液を濾過し、無色の製品（APHA 20
、エステル価 210）4.5kg を得た。

【００２２】実施例２実施例１と同じ反応器に、フェノキシエタノール（水酸
基価 406）13.8kg、アクリル酸 8.7kg、トルエン25kg、
MEHQ 30g及びp-トルエンスホン酸550gを仕込み、空気を
吹き込みながら油浴上で加熱撹拌した。液温 105℃で水
が留出し始め、約 5時間後 125℃で水の留出が終了し
た。留出した水の量から算出したエステル化反応率は99
％であった。

【００２３】このエステル化液にアルカリ水溶液を加え
て混合後静置して過剰のアクリル酸及びp-トルエンスホ
ン酸を水性層に抽出し、油層43kgを得た。実施例１で減
圧蒸留で用いたと同じオートクレープに、上記で得た油
層10kgを仕込み、最小量の空気を連続的に導入しなが
ら、60℃、 100〜30mmHgで減圧蒸溜しトルエンを留去し
た。トルエンの留出が遅くなったところで水を350g添加
し減圧蒸溜を続ける。およそ 2時間で残存トルエン量が
0.5％以下となった。

【００２４】この残液を濾過し無色の製品（APHA20、エ
ステル価 283）4.1kg を得た。

【００２５】実施例３実施例１と同じ反応器に、フェノキシエタノール（水酸
基価 406）13.8kg、メタクリル酸11.2kg、トルエン25k
g、MEHQ 30g及びp-トルエンスホン酸550gを仕込み、空
気を吹き込みながら油浴上で加熱撹拌した。液温 105℃
で水が留出し始め、約 8時間後 125℃で水の留出が終了
した。留出した水の量から算出されるエステル化反応率
は97％であった。

【００２６】このエステル化液にアルカリ水溶液を加え
て混合後静置して過剰のアクリル酸及びp-トルエンスホ
ン酸を水性層に抽出し、油層46kgを得た。

【００２７】この油層10kgを用いて実施例１と同様にし
て残存トルエン量が 0.5％以下となるまで減圧蒸留し
た。

【００２８】この残液を濾過し、無色の製品（APHA15、
エステル価 264）4.3kg を得た。

【００２９】比較例１実施例１においてトルエンの留出が遅くなったところ
で、水を添加する代わりに、空気導入量を500 ml／分に
高めて減圧蒸留を続けた。およそ 9時間で残存トルエン
量が 0.5％以下となった。

【００３０】この残液を濾過し、黄色の製品（APHA 18
0、エステル価 210）4.5kg を得た。

【００３１】比較例２実施例２においてトルエンの留出が遅くなったところ
で、水を添加する代わりに、空気導入量を500 ml／分に
高めて減圧蒸留を続けた。およそ10時間で残存トルエン
量が 0.5％以下となった。

【００３２】この残液を濾過し、黄色の製品（APHA 15
0、エステル価 282）4.3kg を得た。

【００３３】比較例３実施例３においてトルエンの留出
が遅くなったところで、水を添加する代わりに、空気導
入量を500 ml／分に高めて減圧蒸留を続けた。およそ10
時間で残存トルエン量が 0.5％以下となった。

【００３４】この残液を濾過し、黄色の製品（APHA 15
0、エステル価 265）4.3kg を得た。

【００３５】

【発明の効果】本発明によればエステル化反応に使用し
た溶剤を短時間で効率よく留去でき、製品の着色が防止
されると共に、工程が短縮される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸又はメタクリル酸と沸点が 1
80℃以上のアルコールとを脱水共沸溶剤の存在下にエス
テル化反応させた後、アルカリ水溶液で中和して油層を
分離し、脱水共沸溶剤として使用した有機溶剤を、回収
した油層より減圧蒸溜によって留去する際、有機溶剤の
留出速度が低下した時、少量の水を添加して減圧蒸留を
継続することを特徴とするアクリル酸又はメタクリル酸
エステルの製造方法。
【請求項２】水の添加量が残存有機溶剤の50〜300 ％
である、請求項１に記載の方法。