JPH06234699A - （メタ）アクリル酸エステル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水溶性の重合防止剤（Ａ）と水溶性のエステ
ル化触媒（Ｂ）の存在下に、（メタ）アクリル酸（Ｃ
₁ ）とアルコール類（Ｄ）とを脱水エステル化反応、又
は（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）とアルコール
類（Ｄ）とをエステル交換反応させた後、水洗して得ら
れた洗浄水中の重合防止剤（Ａ）とエステル化触媒
（Ｂ）を再利用して、脱水エステル化反応又はエステル
交換反応させる。 【効果】 水溶性の重合防止剤と水溶性のエステル化触
媒とを多量に含有した洗浄水が得られ、これを脱水エス
テル化反応又はエステル交換反応に繰り返し再利用する
ため、極めて経済的で、廃液も少なくなる。更に脱水エ
ステル化反応後の反応液の洗浄水には未反応の（メタ）
アクリル酸も含有されており、その再利用もできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合防止剤とエステル
化触媒を再利用する（メタ）アクリル酸エステル類の製
法に関し、更に詳しくは、水溶性の重合防止剤と水溶性
のエステル化触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とア
ルコ−ル類とを脱水エステル化反応、又は（メタ）アク
リル酸エステル類とアルコ−ル類とをエステル交換反応
させた後、水洗して得られた洗浄水中のエステル化触媒
と重合防止剤を再利用して、脱水エステル化反応又はエ
ステル交換反応させる（メタ）アクリル酸エステル類の
製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルは、単独又
は他の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマー、染料、
顔料、無機充填剤、増減剤等と混合し、過酸化物、過硫
酸塩又はアゾビス化合物等のラジカル開始剤の存在下
で、これら開始剤の熱分解や紫外線・放射線照射等によ
る分解によって生ずるラジカルによって容易に重合し、
機械的特性、耐熱性、耐候性耐酸化性等に優れたポリマ
ーを生成する。

【０００３】また、炭素−炭素二重結合を有する種々の
化合物と容易に共重合するので、用途に応じてポリマー
の物性を調節することが可能であり塗料、インキ、コー
ティング剤、接着剤、粘着剤、樹脂、ゴム、光学材料等
の原料として広範な分野に利用されている。

【０００４】（メタ）アクリル酸とアルコール類とを脱
水エステル化反応、又は（メタ）アクリル酸エステル類
とアルコール類とをエステル交換反応させて、対応する
（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法として
は、以下の方法が一般的である。

【０００５】即ち、（メタ）アクリル酸とアルコール類
とを、又は低級脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルとアルコール類とを重合防止剤とエステル化触
媒の存在下に加熱して反応させ、生じる水又は低級アル
コールを有機溶媒を用いて反応系外に共沸留去しながら
反応させ、目的とする（メタ）アクリル酸エステル類が
蒸留によって精製可能な低沸点化合物ならば反応終了後
蒸留によって精製を行い、蒸留不可能な高沸点化合物な
らば同終了後に重合防止剤とエステル化触媒をアルカリ
又は酸溶液による洗浄により除去、廃棄した後、濃縮を
行い、目的とするエステル類を得る方法である。

【０００６】上記エステル化触媒としては、一般的に硫
酸、燐酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の酸
触媒が使用されてきた。

【０００７】また、上記重合防止剤としては、ハイドロ
キノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノ
ン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェ
ノール系化合物、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジメチルジチオ
カルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブ
チルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等の化合物の中の
１種又はこれらの組合せが使用されてきた。更に必要に
応じて、これらと共に銅、マンガン、鉄等の選移金属の
粉末、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の化
合物の中の１種又はこれらの混合物が併用されてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の方法においては、反応終了後、系中に残存する重
合防止剤とエステル化触媒を過剰のアルカリ又は酸によ
る中和洗浄によって除去し、その後多量の水による洗浄
を反復して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを得
ているため、重合防止剤とエステル化触媒を高濃度で回
収し、それらを再利用することができず、しかも多量の
廃液が出るという課題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の（メタ）アクリル酸エステル類の製法に関する課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性の重合防止剤
と水溶性のエステル化触媒の存在下に脱水エステル化反
応又はエステル交換反応させた後、水洗して得られた洗
浄水は、多量の重合防止剤とエステル化触媒を含有して
おり、脱水エステル化反応又はエステル交換反応に繰り
返し再利用することができるため、極めて経済的で、廃
液も少なくなること、更に脱水エステル化反応後の反応
液の洗浄水には未反応の（メタ）アクリル酸も含有され
ており、その再利用もできることを見い出し、本発明を
完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、水溶性の重合防止剤
（Ａ）と水溶性のエステル化触媒（Ｂ）の存在下に、
（メタ）アクリル酸（Ｃ₁ ）とアルコール類（Ｄ）とを
脱水エステル化反応、又は（メタ）アクリル酸エステル
類（Ｃ₂ ）とアルコール類（Ｄ）とをエステル交換反応
させた後、水洗して得られた洗浄水中の重合防止剤
（Ａ）とエステル化触媒（Ｂ）を再利用して、（メタ）
アクリル酸（Ｃ₁ ）とアルコール類（Ｄ）とを脱水エス
テル化反応、又は（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ
₂ ）とアルコール類（Ｄ）とをエステル交換反応させる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の製法
を提供するものである。

【００１１】本発明で用いる水溶性の重合防止剤（Ａ）
としては、水溶性を有する重合防止剤であればよく、例
えばフェノ−ル性水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基等の官能基を有する酸類およびその塩、遷移金属の
塩等が挙げられるが、この他に遷移金属又はその酸化物
の様に反応終了時までに塩に変化して水溶性化する重合
防止剤も挙げられる。これら重合防止剤において好まし
いものとしては、フェノ−ル性水酸基、アミノ基、ニト
ロ基およびニトロソ基からなる群から選ばれる１種以上
の官能基を有する芳香族スルホン酸類又はその塩や、該
芳香族スルホン酸類又はその塩と遷移金属、その酸化物
又はその塩とを併用したものが挙げられ、なかでも重合
防止性が格段に優れる点で該芳香族スルホン酸類又はそ
の塩と選移金属の塩とを併用したものが特に好ましい。

【００１２】上記芳香族スルホン酸類およびその塩とし
ては、例えばフェノール−２−スルホン酸、フェノール
−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、２−
メチル−１−フェノール−４−スルホン酸、２−メチル
−１−フェノール−６−スルホン酸、３−メチル−１−
フェノール−４−スルホン酸、３−メチル−１−フェノ
ール−６−スルホン酸、４−メチル−１−フェノール−
６−スルホン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェノー
ル−４−スルホン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェ
ノール−６−スルホン酸、２，６−ジメチル−１−フェ
ノール−４−スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェ
ノール−４−スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェ
ノール−６−スルホン酸、２，４−ジメチル−１−フェ
ノール−６−スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェ
ノール−４−スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェ
ノール−６−スルホン酸、

【００１３】ハイドロキノン−２−スルホン酸、ハイド
ロキノン−２，５−ジスルホン酸、カテコール−４−ス
ルホン酸、カテコール−６−スルホン酸、カテコール−
３，５−ジスルホン酸、カテコール−３，６−ジスルホ
ン酸、カテコール−４，５−ジスルホン酸、ピロガロー
ル−４−スルホン酸、ピロガロール−５−スルホン酸、
２−ニトロ−１−フェノール−４−スルホン酸、２−ニ
トロ−１−フェノール−６−スルホン酸、２−ニトロソ
−１−フェノール−４−スルホン酸、２−ニトロソ−１
−フェノール−６−スルホン酸、ポリ（４−ビニル−１
−フェノール−２−スルホン酸）、ポリ（２−ビニル−
１−フェノール−４−スルホン酸）、ナフトールスルホ
ン酸類、ナフトハイドロキノンスルホン酸類、ナフトキ
ノンスルホン酸類、ニトロソナフトールスルホン酸類、
ニトロナフトールスルホン酸類等のフェノール性水酸基
含有芳香族スルホン酸系化合物、およびそのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩；

【００１４】２−アミノ−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２−アミノ−１−フェノール−６−スルホン酸、
３−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、３−ア
ミノ−１−フェノール−６−スルホン酸、４−アミノ−
１−フェノール−６−スルホン酸、フェニレンジアミン
スルホン酸類、ニトロアニリンスルホン酸類、ニトロソ
アニリンスルホン酸類、アミノナフトールスルホン酸類
等のアミノ基含有芳香族スルホン酸系化合物、およびそ
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、こ
れらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用しても
よい。

【００１５】これらの中で、重合防止機能と水に対する
溶解性とが共に優れている点で、低級アルキル基に隣接
したフェノール性水酸基を有する芳香族スルホン酸類お
よびその塩、フェノール性水酸基を２個以上を有する芳
香族スルホン酸類の塩、フェノール性水酸基とニトロソ
基とを有する芳香族スルホン酸類の塩、

【００１６】例えば、２−メチル−１−フェノール−４
−スルホン酸、２−メチル−１−フェノール−６−スル
ホン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，６−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、２，４−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸等の芳香族スルホン酸、そのアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩；

【００１７】ハイドロキノン−２−スルホン酸、ナフト
ハイドロキノン−２−スルホン酸、ナフトハイドロキノ
ン−５−スルホン酸、ナフトハイドロキノン−６−スル
ホン酸、２−ニトロソ−１−フェノール−４−スルホン
酸、２−ニトロソ−１−フェノール−６−スルホン酸、
２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−
ニトロソ−１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニト
ロソ−１−ナフトール−６−スルホン酸、２−ニトロソ
−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ニトロソ−１
−ナフトール−８−スルホン酸等の芳香族スルホン酸の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が特に好ましい。

【００１８】また、遷移金属、その酸化物およびその塩
としては、例えば遷移金属の粉末、遷移金属の酸化物、
遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等
が挙げられるが、通常は易水溶性である塩化物、硫酸塩
又は硝酸塩を用いる。また、上記遷移金属の種類として
は、重合防止機能を有する遷移金属であればよく、例え
ば銅、マンガン、鉄、セリウム等が挙げられるが、通常
は銅、マンガン又は鉄を用いる。これらの化合物は単独
でもちいても、組み合わせて用いてもよい。

【００１９】尚、上記重合防止剤（Ａ）の中には、重合
防止機能と共にエステル化触媒（Ｂ）としての機能も併
せ持つ化合物、例えば低級アルキル基に隣接したフェノ
ール性水酸基を有する芳香族スルホン酸類等があるが、
これを用いる場合には、その添加量が重合防止とエステ
ル化とに充分な量であれば、水溶性のエステル化触媒
（Ｂ）を併用する必要は必ずしもなく、該重合防止剤
（Ａ）のみの使用でエステル化触媒（Ｂ）の併用と見な
すことができる。

【００２０】本発明における水溶性の重合防止剤（Ａ）
の添加量は、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁ ）又は（メタ）
アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）とアルコール類（Ｄ）の
総重量１００重量部に対して、通常０．００５〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

【００２１】また、特に必要ではないが、上記重合防止
剤（Ａ）および下記エステル化触媒（Ｂ）を除去し、精
製（メタ）アクリル酸エステルを得た後に、この安定剤
として添加するものであれば、予め安定剤として適当な
範囲の量で上記重合防止剤（Ａ）およびエステル化触媒
（Ｂ）と併用してもよい。これらの安定剤としては、例
えばハイドロキノン、メトキノン、カテコ−ル等の従来
の重合防止剤を挙げることができる。

【００２２】本発明で用いる水溶性のエステル化触媒
（Ｂ）としては、水溶性を有する強酸性化合物、例えば
鉱酸類、ハロゲン化カルボン酸類、スルホン酸類等が挙
げられるが、通常は鉱酸類や芳香族スルホン酸類を用い
る。

【００２３】上記鉱酸類としては、例えば硫酸、クロル
硫酸、フロオロ硫酸、発煙硫酸、燐酸、塩酸等が、また
芳香族スルホン酸類としては、例えばベンゼンスルホン
酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸類等
が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２４】これらエステル化触媒（Ｂ）の中で、エス
テル化触媒機能と水に対する溶解性が共に優れている点
で、ベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸が特
に好ましい。

【００２５】本発明における水溶性のエステル化触媒
（Ｂ）の添加量は、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁ ）又は
（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）とアルコール類
（Ｄ）の総重量１００重量部に対して、通常０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００２６】本発明で用いる（メタ）アクリル酸（Ｃ
₁ ）としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、
また（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の低級脂肪族アルコ
ールエステル等が挙げられる。これらの中でアルコール
類との脱水エステル化反応ではアクリル酸又はメタクリ
ル酸が、エステル交換反応では生成する低級アルコール
類の沸点が低いことからアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルが
好ましく用いられる。

【００２７】本発明で用いるアルコール類（Ｄ）として
は、アルコール性水酸基を１個以上含有するものであれ
ば何れの化合物でも使用可能である。このような化合物
として、例えばブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
イソデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミ
チルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキル型
アルコール類；

【００２８】メトキシエチルアルコール、エトキシエチ
ルアルコール、ブトキシエチルアルコール、メトキシジ
エチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、
ブトキシジエチレングリコール、メトキシトリプロピレ
ングリコール、エトキシトリプロピレングリコール、ブ
トキシトリプロピレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等の
アルコキシ基含有型アルコール類；

【００２９】シクロペンチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、シクロオクチルアルコール、メチルシク
ロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコー
ル等の環式アルキル型アルコール類；テトラフルフリー
ルアルコール、メチルテトラフルフリールアルコール等
のテトラフルフリール型アルコール類；イソボニルアル
コール、メチルイソボニルアルコール等のイソボニル型
アルコール類；ジシクロペンテニルアルコール、ジシク
ロペンタジエニルアルコール、ジシクロペンテニロキシ
エチルアルコール等の複素環式脂肪族基含有型アルコー
ル類；

【００３０】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアルコー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアルコール等のアミノ基含有型
アルコール類；テトラフロロプロピルアルコール、ヘプ
タデカフロロデシルアルコール等の含フッ素型アルコー
ル類；ベンジルアルコール等のベンジル基含有型アルコ
ール類；

【００３１】フェノール、メチルフェノール等のフェニ
ル基含有型アルコール類；フェノキシエチルアルコー
ル、フェノキシジエチレングリコール、フェノキシトリ
エチレングリコール、フェノキシヘキサエチレングリコ
ール等のフェノキシ基含有型アルコール類；アルキレン
オキサイド変性リン酸型アルコール類、ε−カプロラク
トン変性ヒドロキシアルコール、ε−カプロラクトン変
性テトラヒドロフルフリルアルコール等のヒドロキシル
基をε−カプロラクトン又はアルキレンオキサイドで変
性した変性型のアルコール類等の１価のアルコール類
や、

【００３２】１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等の両末端水酸基
含有アルキル型アルコール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のアルキレングリコール型アルコール
類；ヒドロキシピバリン酸エチレングリコール、ヒドロ
キシピバリン酸ジエチレングリコール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコール等のエステル型両未端水
酸基含有アルコール類；

【００３３】トリメチロールプロパン、エトキシトリメ
チロールプロパン、プロポキシトリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、エトキシジトリメチロ
ールプロパン、プロポキシジトリメチロールプロパン、
ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ε−
カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパン等のトリ
メチロールプロパンおよびその誘導体のアルコール類；

【００３４】ペンタエリスリトール、エトキシペンタエ
リスリトール、プロポキシペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、エトキシジペンタエリスリトー
ル、プロポキシジペンタエリスリトール、ε−カプロラ
クトン変性ペンタエリスリトール、ε−カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール
およびその誘導体のアルコール類；

【００３５】トリヒドロキシイソシアヌレート、トリス
（ヒドロキエチル）イソシアヌレート、トリス（エチレ
ンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（プロピ
レンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（ε−
カプロラクトン変性）イソシアヌレート等のイソシアヌ
レートおよびその誘導体のアルコール類；

【００３６】ジ（ヒドロキシエチル）ジシクロペンタジ
エン等の複素環誘導体のアルコール類；エチレンオキサ
イド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加
ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加水添ビスフ
ェノールＡ、プロピレンオキサイド付加水添ビスフェノ
ールＡ、ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ、エ
チレンオキサイド付加ビスフェノールＳ、プロピレンオ
キサイド付加ビスフェノールＳ、エチレンオキサイド付
加水添ビスフェノールＳ、プロピレンオキサイド付加水
添ビスフェノールＳ、ε−カプロラクトン変性ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物の変性型アルコール
類；

【００３７】グリセリン、エチレンオキサイド付加グリ
セリン類、プロピレンオキサイド付加グリセリン類、ε
−カプトラクトン変性グリセリン類等の多価のアルコー
ル類が挙げられるが、なかでも反応性の良好な多官能
（メタ）アクリル酸エステルが得られる点で多価アルコ
ール類が好ましい 本発明における（メタ）アクリル酸（Ｃ₁ ）又は（メ
タ）アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）の使用量は、アルコ
−ル類（Ｄ）中の水酸基の数１．０個に対して（メタ）
アクリル酸（Ｃ₁ ）又は（メタ）アクリル酸エステル類
（Ｃ₂ ）が０．０３〜３０個と広範に変化させることが
できる。但し、反応終了後に除去するアルコールが蒸留
により留去できる場合には０．０３〜１．０個であり、
なかでも反応の進行が速く、副反応や着色物質の生成な
どがない点で０．１０〜０．９５個が好ましい。また、
反応終了後に除去するアルコ−ルが蒸留で除去できない
場合には、通常１．０〜３０個であり、なかでも反応の
進行が速く、副反応や着色物質の生成などがない点で
１．０５〜１０個が好ましい。

【００３８】本発明における脱水エステル化反応、又は
エステル交換反応は、有機溶媒中あるいは無溶媒にて行
うことができ、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、メチルシクロヘキサン等、水と混合した際
に水と相分離し、かつ水又はエステル交換反応で生成す
る低級アルコールと共沸可能なものが使用される。これ
らの溶媒は単独でも混合したものでも使用可能で、溶媒
が原料であるアルコール類と相溶しなかったり、これら
を溶解し得ないものであっても使用できる。添加量は反
応系全体量に対して通常０〜３００重量％の範囲であ
る。

【００３９】本発明における反応温度は、通常４０〜１
４０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲から選ばれ、ま
た反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１
０時間程度に設定される。

【００４０】本発明における反応は、大気圧下で行うこ
とも、生成する水又はアルコールを容易に反応系外へ除
去するために減圧下で行うことも、あるいは溶媒の沸点
を降下させるために加圧下で行うこともでき、何れの圧
力下で行ってもよい。

【００４１】本発明における反応では、（メタ）アクリ
ル酸（Ｃ₁ ）又は（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ
₂ ）および生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合
を防ぐために酸素又は酸素と不活性気体の混合物、例え
ば空気や酸素／アルゴン混合気体を全反応時間にわたり
反応液中および／又は反応液面上に導入すると重合防止
効果が更に良好となる。この際、酸素又は酸素と不活性
気体の混合物を、反応液中になるべく微細な気泡となる
ように吹き込むとエステル化反応によって生成する水が
速やかに除かれる点で好ましく、また接触界面近傍の気
相中に吹き込むと反応容器表面と反応液と気相の接触領
域での重合を防止する点で好ましい。いずれにせよ、系
中への吹き込みは液中であれ気相であれ反応中の重合を
防止でき、反応を促進させる方向に働くため実施するこ
とが好ましい。

【００４２】本発明における水溶性の重合防止剤（Ａ）
および水溶性のエステル化触媒（Ｂ）の除去回収は、少
量の水による洗浄により可能である。水による洗浄の方
法は、特に限定されるものではなく、攪拌、抽出等一般
に用いられる方法の何れを用いても差し支えなく、洗浄
に用いる水の量、洗浄回数等も必要に応じて変化させる
ことができる。尚、水による洗浄に際して、反応終了後
の反応液を、反応液と相溶し、かつ水と相分離する有機
溶媒で希釈すると、溶媒と反応水との相分離が容易にな
り、また反応水に中性の塩類を溶解させて水洗に用いる
と、相分離が更に容易になるのでそれぞれ好ましい。使
用可能な中性の塩類としては、例えばアルカリ金属の硫
酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、塩
化物、硝酸塩等が挙げられるが、反応水に対して良好な
溶解性を有するものであれば、特にこれらに限定される
ものではない。

【００４３】本発明において水洗で得られた洗浄水は、
脱水エステル化反応後の洗浄水では水溶性の重合防止剤
（Ａ）と水溶性のエステル化触媒（Ｂ）と未反応の（メ
タ）アクリル酸とを含み、エステル化交換反応後の洗浄
水では水溶性の重合防止剤（Ａ）と水溶性のエステル化
触媒（Ｂ）とを含むため、そのまま水溶液の状態で、濃
縮して濃厚水溶液とした状態で、あるいは蒸発乾固した
状態で脱水エステル化反応、又はエステル交換反応に再
利用される。なかでも水洗に際して少量の水を用いた場
合、例えば生成した（メタ）アクリル酸エステル１００
重量部に対して１０重量部以下、好ましくは２〜５重量
部の水を用いて第１回目の水洗した場合、得られる洗浄
水は多量の水溶性の重合防止剤（Ａ）と水溶性のエステ
ル化触媒（Ｂ）とを含み、そのままでも脱水エステル化
反応、又はエステル交換反応に再利用が可能であり、最
も有用である。

【００４４】上記のように少量の水を用いた第１回目の
水洗で得られる洗浄水は、その洗浄水のみを水溶性の重
合防止剤（Ａ）と水溶性のエステル化触媒（Ｂ）とし
て、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁ ）とアルコール類（Ｄ）
との脱水エステル化反応、又は（メタ）アクリル酸エス
テル類（Ｃ₂ ）とアルコール類（Ｄ）とのエステル交換
反応に用いてもよいし、その洗浄水に一部新しい水溶性
の重合防止剤（Ａ）および／又は水溶性のエステル化触
媒（Ｂ）を加えて、それらを重合防止剤（Ａ）とエステ
ル化触媒（Ｂ）として、脱水エステル化反応、又はエス
テル交換反応に用いいてもよい。

【００４５】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル類の製法においては、水溶性の重合防止剤（Ａ）と水
溶性のエステル化触媒（Ｂ）の両者の回収除去を終えた
後で、必要に応じて反応液中に残留した未反応の（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル類や溶
媒の回収を抽出や蒸留等の方法によって、また着色成分
や反応副生成物の除去等の精製を吸着、晶析、再沈澱、
濾過等の方法によって行うことができる。これらの精製
方法は、一般的に知られている方法であれば何れも使用
でき、単独あるいは組み合わせて行うこともできる。

【００４６】このようにして得られた精製（メタ）アク
リル酸エステル類は、重合し易い性質を有するために、
直ちに何等かの重合工程で使用するか、あるいは保存す
る場合には重合防止剤を新たに添加する必要がある。こ
の場合重合防止剤の種類としてはハイドロキノン、メト
キノンが主に使用されるが、変性着色が無い点において
メトキノンが特に好ましく用いられている。その添加量
は得られた（メタ）アクリル酸エステルの種類にもよる
が通常５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５００
ｐｐｍである。

【００４７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明の内容は実施例のみに限定
されるものではない。また、以下の％は特に断りのない
限り重量基準である。

【００４８】実施例１ 還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計および攪拌
器を付けた１ｌガラス製四口フラスコに、アクリル酸２
１６．０ｇおよびトリメチロールプロパン８９．４５ｇ
と共に、水溶性重合防止剤として２−メチル−１−フェ
ノール−４−スルホン酸２．０５ｇと硫酸銅０．２４ｇ
を、水溶性エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸１２．２４ｇを、更に溶媒としてトルエン６１．０ｇ
をそれぞれ仕込んだ。次に、このフラスコ中に空気を２
０ｍｌ／分で吹き込みながら湯浴を使用して加熱し、内
溶液を攪拌しながら、トルエンと副生する水が共沸し始
めてから１０時間の間、１３０ｔｏｒｒの減圧下でデカ
ンターで水を共沸除去すると共にトルエンのみを還流し
て、６５℃で反応させた。

【００４９】反応終了後、直ちに希釈溶媒としてトルエ
ン２４４．０ｇを加えて室温まで冷却し、次いでこの反
応希釈液に水１４．０ｇを加えて１０分間攪拌し、３０
分間静置して２層に層分離を確認した後、上層の溶液を
分離した。次いでこの操作をもう１回反復して水洗を終
了し、９９．５％の収率でアクリル酸エステルを得た。

【００５０】水洗終了後、それぞれの洗浄液を自動酸価
測定装置およびイオンクロマトグラフを用いて分析し
て、重合防止剤、エステル化触媒およびアクリル酸の定
量を行ったところ、この水洗で除去、回収された重合防
止剤とエステル化触媒の回収率は、ほぼ１００％であっ
た。

【００５１】尚、１回目の水洗で得られた洗浄水の量は
３１．１ｇであり、その中に含まれている水溶性重合防
止剤の量は２．１３ｇ（２−メチル−１−フェノール−
４−スルホン酸が１．９１ｇ、硫酸銅が０．２２ｇ）、
水溶性エステル化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）の量
は１１．４ｇ、そしてアクリル酸の量は４．１ｇであっ
た。また、２回目の水洗で得られた洗浄水の量は１５．
６ｇであり、その中に含まれていた水溶性重合防止剤の
量は０．１６ｇ、水溶性エステル化触媒の量は０．８４
ｇ、そしてアクリル酸の量は２．１ｇであった。

【００５２】次いで、こうして得られた洗浄水のうち、
１回目の水洗で得た洗浄水を３５．０ｇ（２−メチル−
１−フェノール−４−スルホン酸２．１５ｇ、硫酸銅
０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２．８３ｇおよ
びアクリル酸４．６１ｇを含む）集め、これを水溶性重
合防止剤および水溶性エステル化触媒として用い、かつ
アクリル酸の添加量を４．１６ｇ減らして２１１．３９
ｇとした以外は上記アクリル酸エステルの製法と同様に
脱水エステル化反応と水洗を行ったところ、９９．５％
の収率でアクリル酸エステルが得られた。

【００５３】また、この際の水洗で得られた洗浄水中
は、先の洗浄水と同じく多量の水溶性重合防止剤および
水溶性エステル化触媒と未反応のアクリル酸とを含んで
おり、再利用可能であった。

【００５４】比較例１ 重合防止剤として非水溶性のハイドロキノン３．０５ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして脱水エステル化反
応させた。反応終了後、直ちに希釈溶媒としてトルエン
２４４．０ｇを加えて室温まで冷却し、次いでこの反応
希釈液に５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを加えて
１０分間攪拌した後、３０分間静置して２層に層分離し
たことを確認した後、上層の溶液を分離した。次いでこ
のアルカリ洗の操作をもう３回反復した後、５％水酸化
ナトリウム水溶液２４０ｇの代わりに純水１００ｇを用
いて更に２回反復操作して水洗を終了して、９９．５％
の収率でアクリル酸エステルを得た。

【００５５】このアルカリ洗および水洗で除去された重
合防止剤のハイドロキノンとエステル化触媒のｐ−トル
エンスルホン酸の除去率は、ほぼ１００％であった。し
かし、３回目のアルカリ洗と２回目の水洗で得られた洗
浄水の量は１０２５ｇの大量であり、しかもこの洗浄水
中の重合防止剤とエステル化触媒とアクリル酸はいずれ
も中和されているため、再利用が困難で、全量廃液とせ
ざるを得なかった。

【００５６】実施例２〜７ 重合防止剤およびエステル化触媒として、表１に示した
量の重合防止剤およびエステル化触媒を用いた以外はそ
れぞれ実施例１と同様に脱水エステル化反応と２回の水
洗を行ってアクリル酸エステルを得た。

【００５７】次いで、１回目の水洗で得た洗浄水を、水
溶性重合防止剤および水溶性エステル化触媒として表１
に示す量でそれぞれ用いた以外は、上記と同様に脱水エ
ステル化反応と２回の水洗を行ってアクリル酸エステル
を得た。

【００５８】この際の水洗で得られた洗浄水は、いずれ
も先の洗浄水と同じく多量の水溶性重合防止剤及び水溶
性エステル化触媒と未反応のアクリル酸とを含んでお
り、再利用可能なものであった。

【００５９】

【表１】 *1) Ａ−１ ：ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリ
ウム *2) Ａ−２ ：２−メチル−１−フェノール−４−スル
ホン酸カリウム *3) Ａ−３ ：２−ニトロソ−１−フェノール−４−ス
ルホン酸カリウム *4) Ａ−４ ：１−アニリン−４−スルホン酸カリウム *5) Ａ−５ ：２−メチル−１−フェノール−４−スル
ホン酸 *6) Ｂ−１ ：ｐ−トルエンスルホン酸 *7) Ｂ−２ ：硫酸 *8) Ｂ−３ ：ベンゼンスルホン酸

【００６０】実施例８ 還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計および攪拌
器を付けた１ｌガラス製四口フラスコに、メタクリル酸
メチル４５０．０ｇおよびトリメチロールプロパン６
７．０ｇと共に、水溶性重合防止剤として２−メチル−
１−フェノール−４−スルホン酸１．４５ｇと硫酸銅
０．１７ｇを、水溶性エステル化触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸８．６８ｇを、更に溶媒としてトルエン５
０．０ｇをそれぞれ仕込んだ。次に、このフラスコ中に
空気を２０ｍｌ／分で吹き込みながら湯浴を使用して加
熱し、内溶液を攪拌しながら、トルエンと副生するメタ
ノールが共沸し始めてから１０時間の間、２２０ｔｏｒ
ｒの減圧下でデカンターでメタノールを共沸除去すると
共にトルエンのみを還流して、７５℃で反応させた。

【００６１】反応終了後、直ちに希釈溶媒としてトルエ
ン２００．０ｇを加えて室温まで冷却し、次いでこの反
応希釈液に水１４．０ｇを加えて１０分間攪拌し、３０
分間静置して２層に層分離を確認した後、上層の溶液を
分離した。次いでこの操作をもう１回反復して水洗を終
了し、アクリル酸エステルを得た。

【００６２】次いで、１回目の水洗で得た洗浄水を、水
溶性重合防止剤および水溶性エステル化触媒として２
３．１ｇ用いた以外は、上記と同様に脱水エステル化反
応と２回の水洗を行ってアクリル酸エステルを得た。

【００６３】この際の水洗で得られた洗浄水は、いずれ
も上記の洗浄水と同じく多量の水溶性重合防止剤および
水溶性エステル化触媒を含んでおり、再利用可能なもの
であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の製法では、水溶性の重合防止剤
と水溶性のエステル化触媒とを多量に含有した洗浄水が
得られ、これを脱水エステル化反応又はエステル交換反
応に繰り返し再利用するため、極めて経済的で、廃液も
少なくなる。更に脱水エステル化反応後の反応液の洗浄
水には未反応の（メタ）アクリル酸も含有されており、
その再利用もできる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性の重合防止剤（Ａ）と水溶性のエ
   ステル化触媒（Ｂ）の存在下に、（メタ）アクリル酸
   （Ｃ₁ ）とアルコール類（Ｄ）とを脱水エステル化反
   応、又は（メタ）アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）とアル
   コール類（Ｄ）とをエステル交換反応させた後、水洗し
   て得られた洗浄水中の重合防止剤（Ａ）とエステル化触
   媒（Ｂ）を再利用して、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁ ）と
   アルコール類（Ｄ）とを脱水エステル化反応、又は（メ
   タ）アクリル酸エステル類（Ｃ₂ ）とアルコール類
   （Ｄ）とをエステル交換反応させることを特徴とする
   （メタ）アクリル酸エステル類の製法。
2. 【請求項２】 水洗して得られた洗浄水が、第１回目の
   水洗で得られた洗浄水である請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 第１回目の水洗で得られた洗浄水が、生
   成した（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対し
   て１０重量部以下の水で水洗して得られた洗浄水である
   請求項２記載の製法。
4. 【請求項４】 第１回目の水洗で得られた洗浄水が、生
   成した（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対し
   て２〜５重量部の水で水洗して得られた洗浄水である請
   求項２記載の製法。
5. 【請求項５】 重合防止剤（Ａ）が、フェノール性水酸
   基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群か
   ら選ばれる１種以上の官能基を有する芳香族スルホン酸
   類又はその塩である請求項１、２、３又は４記載の製
   法。
6. 【請求項６】 重合防止剤（Ａ）が、低級アルキル基に
   隣接したフェノール性水酸基を有する芳香族スルホン酸
   類、その塩、フェノ−ル性水酸基を２個以上有する芳香
   族スルホン酸類の塩およびフェノ−ル性水酸基とニトロ
   ソ基とを有する芳香族スルホン酸類の塩からなる群から
   選ばれる１種以上の化合物である請求項１、２、３又は
   ４記載の製法。
7. 【請求項７】 重合防止剤（Ａ）として、更に遷移金属
   の塩を併用する請求項５又は６記載の製法。
8. 【請求項８】 水溶性のエステル化触媒（Ｂ）が、鉱酸
   類又は芳香族スルホン酸類である請求項５又は６記載の
   製法。
9. 【請求項９】 水溶性のエステル化触媒（Ｂ）が、ベン
   ゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である請求
   項５又は６記載の製法。
10. 【請求項１０】 アルコール類（Ｄ）が、多価アルコー
    ル類である請求項１〜９のいずれか１つに記載の製法。