JP5185500B2 - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリレートの製造方法に関し、詳しくは、脱水エステル化に基づくアルコール類化合物の（メタ）アクリレートの製造のための、コスト効率に優れ、廃棄物を削減でき、目的物に対する選択性を高めることのできる製造方法に関する。

アクリル酸又はメタクリル酸〔本明細書においてこれらを合わせて「（メタ）アクリル酸」という。〕とアルコール類化合物とのエステル〔本明細書において「（メタ）アクリレート」という。〕は、（メタ）アクリル酸由来の不飽和結合を有し容易に重合させてポリマーを生成させることができ、他のポリマー構成原料と共重合させて種々のポリマーの製造や、ポリマーの物性調節に利用することができるため、それ自身ポリマー原料として、また、種々のポリマーの共重合成分として、使用されている。

例えば、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートのうち、部分エステル体であるトリ（メタ）アクリレートは、完全エステル体であるテトラ（メタ）アクリレートと異なり常温で液体で工業上取り扱い易く、且つ、ヒドロキシル基及び不飽和結合という２種の官能基を有し、より広い反応形式を利用した広範な製品の製造に用いることができるため、特に好ましく、量産され市場に供給されている。

従来、（メタ）アクリル酸とペンタエリスリトール等のような多価アルコールの部分（メタ）アクリレート（すなわち複数のヒドロキシル基の一部のみをエステル化したもの）を脱水エステル化反応に基づいて製造する工業的方法は、原料である多価アルコールの全てのヒドロキシル基がエステル化してしまう以前に反応を停止させ、種々の段階のエステル体を含む反応混合物から目的とする部分エステル体を抽出する、という手順で行われている。目的とする部分エステル体を抽出した後の反応混合物は、必要な産業廃棄物処理工程に付した後、廃棄される。脱水エステル化反応において、目的とする部分エステル体は、反応がある程度以上進みピーク濃度に近づくにつれ、より高次のエステル体（完全（メタ）アクリレート等）へと変換されることで消費される。このため、ピーク後は反応系内で濃度が減少するが、ピーク時においても既に反応系にはかなりの割合でより高次のエステル体が含まれている。また、目的とする部分エステル体の濃度がピークに達するより早い時期では、より高次のエステル体の生成量が比率が低くその時点で反応を停止させれば目的とする部分エステル体をより選択的に得ることができるものの、用いた原料に対する目的の部分エステル体の収率そのものが大幅に低下し、しかも、より低次のエステル体や原料アルコールが反応混合物中に多量に残り、反応全体が極めて無駄の多い非効率なものにならざるを得ない。

このため、現在、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとして販売されているものは、トリ（メタ）アクリレートとペンタ（メタ）アクリレートとの、質量部で約４５：３５の混合物であり、ペンタ（メタ）アクリレートを半分近くも含有する。しかしそれでもなお、トリ（メタ）アクリレートの収率をペンタ（メタ）アクリレートより高くしておくために、反応混合物中の相当量のジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレートの残存を許し、それらは無駄に廃棄される結果となっている。

このように、多価アルコールの部分（メタ）アクリレートの製造では、反応混合物中に目的物以外の（メタ）アクリレートが（及び場合により原料アルコールも）多量に存在する結果となるため、目的物自体の収率を高め難く、そのことは、製造コストを押し上げる大きな要因の一つであった。

また、従来の多価アルコールの部分エステル体の製造では、目的物の抽出後の反応混合物中に多量に残存する低次のエステル体や残存原料アルコール及び触媒は廃棄されているが、その処理のために要する設備コストは、部分エステル体の製造コストを上昇させる別の大きな要因であった。また、処理後の廃液であっても環境に与え得る負荷を考慮すると、大量廃棄は好ましくなかった。

加えて、多価アルコール類化合物の完全（メタ）アクリレートや一価アルコール類化合物の（メタ）アクリレートの製造の場合についても、反応を完全に進ませようとすると、反応系中の反応混合物の沸点が過度に上昇し、副反応を生じる傾向があるなど好ましくない。このため、反応混合物中に未反応原料や不完全なエステル体が残る状態で反応を停止させて目的物を取出すが、この場合にも原料を無駄にしないで済む方法があれば望ましい。

上記の背景において、本発明の一目的は、脱水エステル化反応に基づくアルコール類化合物の（メタ）アクリレートの製造のための、廃棄物の量を大幅に削減することのできる製造方法を提供することである。
本発明の別の一目的は、脱水エステル化反応に基づくアルコール類化合物の（メタ）アクリレートの製造のための、廃棄物の量を大幅に削減しつつ、目的物の収率を高めることのできる製造方法を提供することである。
本発明の更なる別の一目的は、脱水エステル化反応に基づく多価アルコール類化合物の部分（メタ）アクリレートの製造方法であって、目的物をより選択的に得ることの可能な製造方法を提供することである。

上記の目的に向けて検討の結果、本発明者は、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、有機溶媒中で加熱還流条件下に脱水エステル化反応させて得られた反応混合物について、これを水で洗浄し、酸触媒、重合禁止剤及び未反応原料や部分的に（メタ）アクリルエステル化された原料を含む回収された水溶液に、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸及び有機溶媒を加えて加熱還流に付したとき、当初の反応系内に多量の水が存在するにも拘わらず、留出してくる水を系外に除去する間系が副反応なく安定に推移し、系の水分含量がごく僅かになったときから脱水エステル化反応が円滑に開始して目的の（メタ）アクリレートを与えることを見出した。そして、初回の反応操作とこれに続く反応操作によりそれぞれ得られる目的物を合わせると、全体として高収率となること、更に、同じ操作をより多数回反復して行うことができ、それにより極めて高収率で、廃棄物も殆んど生ずることなしに目的物が得られることも見出した。本発明は、この知見に更に検討を重ねて完成させたものである。

すなわち本発明は以下を提供するものである。
１．アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸とを脱水エステル化反応させることによる、（メタ）アクリレートの製造方法であって、
(a) 酸触媒及び重合禁止剤の存在下に、有機溶媒を含んでなる反応媒質中で該アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸とを、加熱還流下に留出水分を反応系外へ除去しつつ反応させ、
(b) 反応系内に未反応の該アルコール類化合物及び／又は目的とする（メタ）アクリレートよりエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートを残した状態で該(a)の操作を終了し、
(c) こうして得られた反応混合物を水で洗浄し、水相と有機相とを分離し、
(d) 該水相に有機溶媒、該アルコール類化合物及び（メタ）アクリル酸を添加して、加熱還流下に留出水分を反応系外へ除去しつつ、該アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させ、
(e) 該(b)及び(c)の操作を行い、そして
(f) 目的とする（メタ）アクリレートの目標製造量に応じて必要ならば、該（d）の操作から(e)に規定の操作までを、更に１回又は２回以上反復して行うことと、
(g) 上記複数回行われた(c)の操作においてそれぞれ分離された有機相から、該（メタ）アクリレートを回収することと、
を含むものである、製造方法。
２．該(d)の操作において、有機溶媒、該アルコール類化合物及び（メタ）アクリル酸のうち、該アルコール類化合物及び（メタ）アクリル酸の一方又は双方の添加を、加熱還流液から水分が除去された後に行うものである、上記１の製造方法。
３．該アルコール類化合物が多価アルコール類化合物であり、目的とする該（メタ）アクリレートが、該多価アルコール類化合物の複数のヒドロキシル基のうち所定の一部のヒドロキシル基をそのまま残した部分（メタ）アクリレートであり、該(b)の操作において、反応系内の該部分（メタ）アクリレートの量に対するこれより高次の（メタ）アクリレートの量が予め定めた比率を超える前に反応を終了させるものである、上記１又は２の製造方法。
４．該重合禁止剤が、キノン系重合禁止剤、アルキルフェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤、無機銅塩系の重合禁止剤、無機鉄塩系の重合禁止剤及びジチオカルバミン酸銅系の重合禁止剤よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である、上記１ないし３の何れかの製造方法。
５．該有機溶媒が、沸点５０〜２００℃の疎水性有機溶媒である、上記１ないし４の何れかの製造方法。
６．反応媒質中に空気を吹き込みつつ反応を行うものである、上記１ないし５の何れかの製造方法。

本発明によれば、酸触媒、重合禁止剤の再利用が、更には、未反応のアルコール類化合物及び／又はエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートの再利用が可能であり、これらの材料の損失を防止することにより目的とする（メタ）アクリレートの製造コストを低減させることができ、廃水処理コスト及び環境に対する負荷も共に低減させることができる。更には、目的とする多価アルコール類化合物の部分（メタ）アクリレートを主として与える反応条件を設定し、それにより残存する未反応のアルコール類化合物及び／又はエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートは次の反応で再利用することにより、目的とする部分（メタ）アクリレートの収率を、選択的且つ顕著に向上させることが可能となる。

本発明は、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との従来の脱水エステル化において、従来は反応終了後の反応混合物の水洗により除去され廃棄されていた酸触媒、未反応原料や低次の（メタ）アクリレートを、「水溶液のまま」次の脱水エステル化反応に供することができること、及びそれにより全体としての反応収率を高めることができることの発見に基づくものである。脱水エステル化反応は加熱還流により水分が実質的に除去された後に開始し、従って、脱水エステル化反応が起こる条件自体については、これまでの方法と変るところがないから、従来（メタ）アクリル酸との脱水エステル化の対象となし得ることが知られているアルコール類化合物に、本発明を広く適用することができる。

本発明において、「アルコール類化合物」は、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物をいい、第一級、第二級及び第三級アルコールが含まれ、また、一価アルコール及び多価アルコールが含まれる。不飽和結合を有しないアルコールが好ましい。また、反応に用いる有機溶媒に比して、水に対する溶解性が相対的に高いものであることが好ましい。しかしながら、加熱下（例えば１６０℃）で反応を行うことができるから、アルコール類化合物は、常温で液体である必要はなく、加熱下で液体となれば十分である。また、反応混合物の水洗時（通常は、常温で行われる）に固体状態であっても、有機溶媒側よりも水相に固体として回収できるから支障はない。好ましいアルコール類化合物の具体例としては、ｔ−ブタノール、オクタノール、イソオクタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシブタノール、エトキシエトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール及びイソボルニルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、並びにこれらの（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物、及びポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコール自体等の多価アルコールが挙げられる。ここに、「（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物」とは、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドを任意の比率で構成単位としてなるアルキレンオキシド付加物を意味する。同様に、「ポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコール」とは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドを任意の比率で構成単位としてなるポリアルキレングリコールを意味する。ここに、（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物におけるポリ（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド基のエチレン及び／又はプロピレンオキシド単位の個数は１〜２０の範囲の整数であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、「ポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコール」のエチレン及び／又はプロピレンオキシド単位の個数は１〜２０の範囲の整数であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。

アルコール類化合物として例えば多価アルコール類化合物（例えば、ペンタエリスリトール）を用い、目的とする（メタ）アクリレートが、多価アルコール類化合物の複数のヒドロキシル基のうち所定の一部をそのまま残して他のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化した部分（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート）である場合、脱水エステル化反応では、目的とする（メタ）アクリレートの生成が進行した後、これに遅れる形で一層エステル化の進んだより高次の（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）が反応系内に増加し、最終的には、全てのヒドロキシル基が（メタ）アクリルエステル化された完全（メタ）アクリレートが主生成物となる。本発明によれば、目的の部分（メタ）アクリレートが生成しているが一層エステル化の進んだ（メタ）アクリレートが生成していなか又はその生成量が相対的に少ない段階で反応を停止させ、水洗して有機相に目的の部分（メタ）アクリレートを回収し、未反応多価アルコール類化合物及び、該当する場合には、エステル化の程度のより低い反応性生物を水相に分離して無駄なく再利用できる。従って、生成物中での目的とする部分（メタ）アクリレートの比率を高めて、より選択的に製造することができ、また、その収率を大幅に向上させることも可能である。２回目の反応で回収される触媒や未反応原料、エステル化の程度のより低い反応性生物も、３回目の反応に同様の操作で再利用でき、それ以降についても同様である。再利用の回数が多いほど、製造工程全体としての原料のロスが減り、従って全体としての反応効率が高まるから、再利用を反復することが好ましい。繰り返される反応操作の各回における終了時点は、目的とする生成物を、望みの純度以上で可能な限り高収率で取り出すことができる反応混合物組成となるよう、反応をモニタリングする等により適宜設定すればよい。

一価アルコールの（メタ）アクリレート又は多価アルコールの完全（メタ）アクリレートを製造する場合には、例えば、反応の進行に伴う沸点上昇による反応温度の過度な上昇が起こらない段階で反応操作を終了する等、具体的反応に適するように、各回の反応操作の終了時点を設定すればよい。

本発明において、酸触媒としては、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応の触媒として知られている慣用の酸触媒を何れも好適に使用することができる。そのような酸触媒は、有機又は無機の強酸であり、特に限定されないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸及びそれらの部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸及びそれらの部分中和塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種のものを単独で使用してもよく、２種以上を混合物する等して組み合わせて使用してもよい。これらのうち、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。

本発明において用いることのできる重合禁止剤としては、一般にラジカル重合禁止剤として用いられるものであれば、何れも使用することができる。その代表例としては、具体的には、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；塩化第一銅、硫酸銅等の無機銅塩系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；塩化第二鉄、硫酸鉄等の無機鉄塩系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応媒質中に空気を吹き込むことは、（メタ）アクリル酸の重合を起こり難くする上で有効である。

本発明において用いる有機溶媒は、好ましくは、沸点５０〜２００℃、より好ましくは、沸点５５〜１３０℃、特に好ましくは、沸点６０〜１１０℃の疎水性有機溶媒である。疎水性有機溶媒は、好ましくは飽和又は芳香族炭化水素であり、ハロゲン化されたものも使用できる。それらのうち鎖状又は環状アルカンが特に好ましい。特に好ましい炭化水素の例としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、メチルシクロヘキサン、クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、有機溶媒を混合して用いてもよく、その場合も、混合溶媒は、好ましくは沸点５０〜２００℃、より好ましくは、沸点５５〜１３０℃、特に好ましくは、沸点６０〜１１０℃である。加熱還流において、留出してくる有機溶媒及び水分は冷却器により凝縮され水と有機溶媒とに分離され、水は除去され有機溶媒のみ反応系に戻されることにより、反応系から水分が除去される。

本発明において、エステル化反応後の反応混合物を水洗して得られる水相は、これに有機溶媒、アルコール類化合物及び（メタ）アクリル酸を添加した後に加熱還流に付してもよく、又は、溶媒のみを水相に添加したものを加熱還流に付し、加熱還流液から水分が除去された後にアルコール類化合物及び（メタ）アクリル酸を添加するようにしてもよく、又は、水相に有機溶媒に加えて、アルコール類化合物又は（メタ）アクリル酸の一方の成分を添加して加熱還流に付し、加熱還流液から水分が除去された後に他方の成分を添加するようにしてもよい。水分を多量に含んだ状態では、エステル化は実質的に進行しないため、その時点でアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸の双方を添加しておく必要がないからである。また、重合禁止剤の量を減らす等反応条件により、水を多量に含んだ加熱還流液中のアルコール類化合物及び／又は（メタ）アクリル酸の存在が、副生成物（例えば（メタ）アクリル酸重合体）を生じる場合には、アルコール類化合物及び／又は（メタ）アクリル酸の添加を、加熱還流液から水を除去した後に行えばよい。加熱還流液からの水の除去は、完全な除去である必要はなく、目的とする反応に不都合が生じない程度まで除去すればよい。簡便には、留出液中に水相の分離が肉眼上認められなくなった状態を以って、水相から水分が除去されたと看做してよい。

以下、典型的な実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、該実施例は単なる例示であり、本発明の範囲が実施例に限定されることは意図しない。
〔実施例１〕 ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレートの製造
（第１段階） 還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び撹拌器を取り付けた２Ｌのガラス製５つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２２０ｇ（１．６２ｍｏｌ）、アクリル酸４１３ｇ（５．８７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３９．３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、塩化第一銅０．５５ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン０．２７ｇ（０．００２２ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム０．８２ｇ（０．００９３ｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン６６０ｇを仕込んだ。次いで、フラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を真空ポンプで３８０ｍｍＨｇまで減圧しつつ加熱撹拌した。８０℃付近でトルエンと水の共沸が始まり、水分離器への水の留出が確認された。留出する水を除去しつつ加熱還流を８．５時間行った後、加熱を終了し反応混合物を直ちに室温まで冷却した。

次いで、反応混合物を分液ロートに移し、水５５ｇを加えて撹拌混合した。分離してきた水相の量は、約２００ｇであった。有機相をアルカリ洗浄、次いで水洗浄した後、メチルヒドロキノン０．０１３ｇを加えて減圧濃縮を行い、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレートとテトラ（メタ）アクリレートの質量比４５：３５の混合物の形で、トリ（メタ）アクリレートを得た。両（メタ）アクリレートを合わせた収率は、出発原料として使用したペンタエリスリトールのモル数に対し、７５％であった。

（第２段階） 上記第１段階（すなわち従来方法）の反応性生物の水洗で得られた２００ｇの水相を、上記と同じ反応装置に入れ、ペンタエリスリトール２２０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、アクリル酸４１３ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン６６０ｇを仕込んだ。次いで、フラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を減圧しつつ加熱撹拌した。８０℃付近でトルエンと水の共沸が始まり、水分離器への水の留出が確認された。留出する水を除去しつつ加熱還流を９．５時間行った後、加熱を終了し反応混合物を直ちに室温まで冷却した。

次いで、反応混合物を分液ロートに移し、水５５ｇを加えて撹拌混合した。分離してきた水相（約２００ｇ）を分取し、有機相をアルカリ洗浄、次いで水洗浄した後、メチルヒドロキノン０．０１３ｇを加えて減圧濃縮を行い、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレートとテトラ（メタ）アクリレートの質量比４５：３５の混合物の形で、トリ（メタ）アクリレートを得た。第１段階と第２段階で得られたトリ（メタ）アクリレートとテトラ（メタ）アクリレートを合わせた収率は、両段階で出発原料として使用したペンタエリスリトールの合計モル数に対し、９６％であり、第１段階のみ（すなわち従来法）行った場合に比して、収率の大幅な増加が得られた。

〔第３及び第４段階〕
上記第２段階で分取された水相につき、第２段階において行ったのと同一の操作を行い、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの質量比４５：３５の混合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを得た（第３段階）。更に、この第３段階で分取された水相につき、同様に操作を行い、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの質量比４５：３５の混合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを得た（第４段階）。上記の反応段階の全てを合計したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを合わせた収率は、出発原料として使用したペンタエリスリトールの合計モル数に対し、９６％であった。これらの反復された反応を通じて、加熱還流中の反応混合物の概観、性状に特に変化は見られなかった。
なお、上記一連の操作において、各反応時間を短縮（例えば、７時間に）すれば、テトラ（メタ）アクリレートに対するトリ（メタ）アクリレートの比率を大幅に高めることができ、また第２段階以降の操作を反復することで、使用するペンタエリスリトールの利用率を全体として１００％に近づけることができるため、トリ（メタ）アクリレートをより選択的にしかも優れた収率で得ることが可能となる。

本発明は、アルコール類化合物の（メタ）アクリレートの製造のための、収率の優れた製造方法として、製造原料の無駄を削減した効率のよい製造方法として、廃棄物量を削減した環境負荷の少ない製造方法として、及び場合により、多価アルコール類化合物の部分（メタ）アクリレート選択的製造方法として、利用することができる。

Claims (6)

1. ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを脱水エステル化反応させることによる、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートの製造方法であって、
   (a) 有機又は無機の強酸である酸触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に、沸点５０〜２００℃の疎水性有機溶媒を含んでなる反応媒質中でペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを、加熱還流下に留出水分を反応系外へ除去しつつ反応させ、
   (b) 反応系内における生成したペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの量が，生成したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの量に対し，質量比で３５／４５を超えていない状態で該(a)の操作を終了し、
   (c) こうして得られた反応混合物を水で洗浄し、水相と有機相とを分離し、
   (d) 該水相に沸点５０〜２００℃の疎水性有機溶媒、ペンタエリスリトール及び（メタ）アクリル酸を添加して、加熱還流下に留出水分を反応系外へ除去しつつ、該有機溶媒を含んでなる反応媒質中でペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを反応させ、
   (e) 該(b)及び(c)の操作を行い、そして
   (f) ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートの目標製造量に応じて必要ならば、該（d）の操作から(e)に規定の操作までを、更に１回又は２回以上反復して行うことと、
   (g) 上記複数回行われた(c)の操作においてそれぞれ分離された有機相から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートを回収することと、
   を含むものである、製造方法。
2. 該(d)の操作において、有機溶媒、ペンタエリスリトール及び（メタ）アクリル酸のうち、ペンタエリスリトール及び（メタ）アクリル酸の一方又は双方の添加を、加熱還流液から水分が除去された後に行うものである、請求項１の製造方法。
3. 該ラジカル重合禁止剤が、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン又はｐ−tert−ブチルカテコールであるキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール又は２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノールであるアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであるアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルであるＮ−オキシル系重合禁止剤；塩化銅又は硫酸銅である無機銅塩系の重合禁止剤、塩化鉄又は硫酸鉄である無機鉄塩系の重合禁止剤；及び，ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅又はジブチルジチオカルバミン酸銅であるジチオカルバミン酸銅系の重合禁止剤よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項１又は２の製造方法。
4. 該沸点５０〜２００℃の疎水性有機溶媒が、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、メチルシクロヘキサン、クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンよりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし３の何れかの製造方法。
5. 該有機又は無機の強酸である酸触媒が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸又はホウ酸である鉱酸；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸又はモリブドリン酸であるヘテロポリ酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である有機スルホン酸；トリフルオロ酢酸又はトリクロロ酢酸であるハロゲン化酢酸；スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；及び、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型又はＺＳＭ−５型である酸性ゼオライトよりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし４の何れかの製造方法。
6. (a)及び／又は(d)の操作において、反応媒質中に空気を吹き込みつつ反応を行うものである、請求項１ないし５の何れかの製造方法。