CN104910014A - 一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本技术属于辐射固化涂料、油墨、粘合剂等领域。涉及一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法。该三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法具体包括如下步聚：（1）三元醇、（甲基）丙烯酸、溶剂、催化剂、阻聚剂、抗氧减色剂的酯化分水；（2）加入第一步酯化反应产生水，搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层；（3）脱除溶剂；（4）检测酸值；（5）加入环氧开环催化剂、带环氧基化合物与剩余酸开环反应；（6）检验产品。本发明既不产生有机废水，也不产生固体化工废渣，是一种完全符合行业清洁生产要求的清洁生产方法，且生产过程没有物料损失，具有良好的经济效益。

Description

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法

技术领域

   本发明属于紫外光固化新材料领域。涉及木皮用UV涂装体系，具体涉及一种涂装在带无纺布天然木皮上耐热耐溶剂UV弹性涂装体系及其制备、涂装方法。

技术背景

辐射固化是利用紫外光或电子束引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料的一种先进材料表面处理技术。它具有快干、节能和环境友好等特点。近年来随着人们节能环保意识的增强，辐射固化产品品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，势头发展迅猛。活性稀释剂是一种含在可聚合官能团的有机小分子，是辐射固化材料中一个重要组成。三官能度丙烯酸酯活性稀释剂通常具有固化速度快、固化产物硬度高、挥发性低等特点，主要用来调节固化速度、增加干膜硬度、提高耐刮性等性能。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯是二种光固化行业使用最普遍的三官能度活性稀释剂。

酯化反应原料丙烯酸为强酸性，具有刺激性。产品中酸值必须低于指标才能正常使用，过量的丙烯酸必须从最终产品中去除。

现有的丙烯酸酯生产工艺一般采用先醇与丙烯酸酯化分水，后加碱水中和过量丙烯酸与催化剂，再水洗中和产生的盐，最后脱除溶剂。该生产工艺中酸性催化剂与过量的丙烯酸全部要水洗除去，这将产生大量高COD的工业有机废水，处理难、处理费用高，处理不好会对环境造成污染。同时，水洗产物会损失部分产品，降低产品收率，增加生产成本，不符合化工清洁生产的要求。

专利CN 102503821 A中公开了一种烷氧化甘油三丙烯酸酯的清洁生产方法。先将醇与丙烯酸酯化分水，加入片碱和少量水中和，后加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐，减压脱水脱溶剂，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐，加入碱性钙基膨润土、氧化钙脱色，脱微量水、微量酸，再过滤掉加入的碱性钙基膨润土、氧化钙。此方法避免了水洗产品，克服了传统方法的缺点，不会产生有机废水，但是，加碱中和同样损失了催化剂和过量的丙烯酸；吸附后的多硅酸镁、碱性钙基膨润土、氧化钙等滤渣为固体废物，需要妥善处置；后处理步骤偏多，操作时长。

酯化催化剂与过量的丙烯酸经中和后失去使用价值，造成浪费。传统方法水洗会产生大量工业有机废水，专利CN 102503821 A中所述方法会产生工业废渣。

发明内容

本发明为一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，与现有技术相比较，具有如下优点和创新：

本发明用反应分出水水洗后的水层含有部分催化剂和部分过量丙烯酸，投入下次生产时使用，避免了催化剂和过量丙烯酸的浪费。产物中残留的丙烯酸再用带环氧基化合物开环酯化，生成产物为丙烯酸酯活性稀释剂类似物，性状与丙烯酸酯活性稀释剂基本相同，对产品没有不利影响。即本发明中产物中过量丙烯酸一部分进入下一次生产重新参与酯化，另一部分与带环氧基化合物生成丙烯酸酯活性稀释剂类似物，达到去除过量丙烯酸的目的。

本发明选择带环氧基化合物将过量丙烯酸转化为丙烯酸酯活性稀释剂类似物。带环氧基化合物能够与丙烯酸定量反应，反应条件温和，反应没有副产物产出，产物与丙烯酸酯活性稀释剂性状、性能类似，不影响产品的性状、性能。

本方法不采用中和、水洗的传统处理方法，也不采用中和、吸附剂吸附、过滤的处理方法。它既不产生有机废水，也不产生固体化工废渣，是一种完全符合行业清洁生产要求的清洁生产方法，且生产过程没有物料损失，所有过程均在同一个反应釜内完成，具有良好的经济效益。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其具体步聚如下：

（1）酯化反应：按摩尔比三元醇：（甲基）丙烯酸＝1:3.1－3.3加入反应器中，继续加入带水溶剂（醇酸总质量30%－100%）、催化剂（醇酸总质量0.5%－5%）、阻聚剂（醇酸总质量0.3%－3%）、抗氧减色剂（醇酸总质量0.1%－0.5%），从反应器底部通入空气或氮气与空气的混合气，升温80－120℃回流酯化分水，当基本无水分出时检测酸值，合格后降温冷却至50℃；

（2）加入第一步酯化反应产生水（约为丙烯酸质量的四分之一），搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层；

（3）脱除溶剂；

（4）检测酸值；

（5）环氧开环反应除剩余酸：加入环氧开环催化剂（总质量0.1%－3%）、带环氧基化合物（酸摩尔数1.0－1.05）与剩余酸开环反应；

（6）检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥96%，色号≤50APHA,酸值≤1mgKOH/g，含水率≤0.15%。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：三元醇为三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：按摩尔比三元醇：（甲基）丙烯酸＝1:3.1－3.3加入反应器中，优选按摩尔比三元醇：（甲基）丙烯酸＝1:3.15－3.2加入反应器。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：带水剂为甲苯、苯、二甲苯、环已烷、甲基环已烷、正已烷、正庚烷以及它们的混合物；催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、对甲烷磺酸及其衍生物的一种或一种以上的任意比例混合物；阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物；抗氧减色剂为次磷酸的水溶液或次亚磷酸钠。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：步聚1酯化反应无水分出后检测酸值必须小于30mgKOH/g。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：环氧开环催化剂为三乙胺、N，N－二甲基苄胺、N，N－二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、甲乙基溴化铵的一种或一种以上的任意比例混合物。

 一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：带环氧基化合物为环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧环已烷、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、环已醇缩水甘油醚、二氧化双环戊二烯、1，2－环已醇二缩水甘油醚、3，4－环氧环已基甲酸－3，4－环氧环已基甲酯、已二酸双（3，4－环氧环已基甲酯）、环氧树酯（环氧值0.44－0.6摩尔/100克）及其它单环氧或多环氧缩水甘油醚。

一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：按酸摩尔数1－1.05加入带环氧基化合物，其中酸的摩尔数按如下公式计算：酸的摩尔数＝总质量*酸值/56050。

具体实施方式

实施例一:

向2吨不锈钢反应釜中加入600KG甲苯，三羟甲基丙烷（分子量134）335KG，丙烯酸576KG，对羟基苯甲醚10KG，对甲基苯磺酸14KG，次磷酸水溶液4KG；开启搅拌，釜底用空气压缩机通入空气，升温100－110度回流分水，当基本无水分出时，取样检测酸值小于30mgKOH/g，冷却降温至50度；加入酯化反应产生水，搅拌静置分层，分出含催化剂与过量丙烯酸的水层，装桶以备下次酯化反应使用；真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；加入三苯基磷5KG，环氧丙醇17.4KG，100－110℃反应5小时，取样检测，当酸值小于1 mgKOH/g时停止，冷却降温出料即得三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥98.2%，色号40APHA,酸值0.4372mgKOH/g，含水率0.11%。

实施例二:

向2吨不锈钢反应釜中加入600KG环已烷，季戊四醇（分子量136）340KG，丙烯酸576KG，对羟基苯甲醚15.6KG，对甲基苯磺酸19.5KG，次磷酸水溶液4KG；开启搅拌，釜底用空气压缩机通入空气，升温100－110度回流分水，当基本无水分出时，取样检测酸值小于30mgKOH/g，冷却降温至50度；加入酯化反应产生水，搅拌静置分层，分出含催化剂与过量丙烯酸的水层，装桶以备下次酯化反应使用；真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；加入三苯基磷9KG，甲基丙烯酸缩水甘油酯45KG，100－110℃反应5小时，取样检测，当酸值小于1 mgKOH/g时停止，冷却降温出料即得季戊四醇三丙烯酸酯。检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥97.6%，色号90APHA,酸值0.4839mgKOH/g，含水率0.13%。。

实施例三:

向2吨不锈钢反应釜中加入600KG甲苯，丙氧化三羟甲基丙烷（分子量308）616KG，丙烯酸460KG，对羟基苯甲醚10KG，对甲基苯磺酸13KG，次磷酸水溶液3KG；开启搅拌，釜底用空气压缩机通入空气，升温100－110度回流分水，当基本无水分出时，取样检测酸值小于30mgKOH/g，冷却降温至50度；加入酯化反应产生水，搅拌静置分层，分出含催化剂与过量丙烯酸的水层，装桶以备下次酯化反应使用；真空蒸馏反应溶剂，蒸馏结束后检测酸值；加入三苯基磷7KG，环氧氯丙烷25KG，100－110℃反应5小时，取样检测，当酸值小于1 mgKOH/g时停止，冷却降温出料即得丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥98.3%，色号50APHA,酸值0.3486mgKOH/g，含水率0.11%。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (8)

1.本发明为一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于，该生产方法具体包含如下步聚：

（1）酯化反应：按摩尔比三元醇：（甲基）丙烯酸＝1:3.1－3.3加入反应器中，继续加入带水溶剂（醇酸总质量30%－100%）、催化剂（醇酸总质量0.5%－5%）、阻聚剂（醇酸总质量0.3%－3%）、抗氧减色剂（醇酸总质量0.1%－0.5%），从反应器底部通入空气或氮气与空气的混合气，升温80－120℃回流酯化分水，当基本无水分出时检测酸值，合格后降温冷却至50℃；

（2）加入第一步酯化反应产生水（约为丙烯酸质量的四分之一），搅拌静置分层，分出含催化剂和部分过量酸的水层；

（3）脱除溶剂；

（4）检测酸值；

（5）环氧开环反应除剩余酸：加入环氧开环催化剂（总质量0.1%－3%）、带环氧基化合物（酸摩尔数1.0－1.05）与剩余酸开环反应；

（6）检测产品指标：外观澄清透明，总酯含量≥96%，色号≤50APHA,酸值≤1mgKOH/g，含水率≤0.15%。

2.根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：三元醇为三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇。

3.根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：按摩尔比三元醇：（甲基）丙烯酸＝1:3.1－3.3加入反应器中，优选按摩尔比三元醇：（甲基）丙烯酸＝1:3.15－3.2加入反应器。

4.根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：带水剂为甲苯、苯、二甲苯、环已烷、甲基环已烷、正已烷、正庚烷以及它们的混合物；催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、对甲烷磺酸及其衍生物的一种或一种以上的任意比例混合物；阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物；抗氧减色剂为次磷酸的水溶液或次亚磷酸钠。

5.根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：步聚1酯化反应无水分出后检测酸值必须小于30mgKOH/g。

6.根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：环氧开环催化剂为三乙胺、N，N－二甲基苄胺、N，N－二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、甲乙基溴化铵的一种或一种以上的任意比例混合物。

7.  根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：带环氧基化合物为环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧环已烷、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、环已醇缩水甘油醚、二氧化双环戊二烯、1，2－环已醇二缩水甘油醚、3，4－环氧环已基甲酸－3，4－环氧环已基甲酯、已二酸双（3，4－环氧环已基甲酯）、环氧树酯（环氧值0.44－0.6摩尔/100克）及其它单环氧或多环氧缩水甘油醚。

8.根据权利要求1中所述的一种三官能度丙烯酸酯活性稀释剂的清洁生产方法，其特征在于：按酸摩尔数1－1.05加入带环氧基化合物，其中酸的摩尔数按如下公式计算：酸的摩尔数＝总质量*酸值/56050。