JPH0616594A - （メタ）アクリル酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合防止機能とエステル化触媒機能とを併せ
持つ化合物（Ａ）、例えばハイドロキノン−２−スルホ
ン酸の存在下に、（メタ）アクリル酸（Ｂ₁ ）とアルコ
−ル類（Ｃ）とを脱水エステル化反応、または（メタ）
アクリル酸エステル類（Ｂ₂ ）とアルコ−ル類（Ｃ）と
をエステル交換反応させることを特徴とする（メタ）ア
クリル酸エステル類の製造法。 【効果】 上記化合物（Ａ）を従来のエステル化触媒と
同等量添加するだけで目的とする（メタ）アクリル酸エ
ステルを得ることができ、更に当該化合物（Ａ）のみを
除去するのみで精製が可能となり、従来のように残留
（メタ）アクリル酸を含めてエステル化触媒、重合防止
剤をすべて除去するという大規模な工程を著しく小規模
化することができる上に、残留（メタ）アクリル酸の回
収も可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル酸エ
ステル類の製法に関するものであり、更に詳しくは、エ
ステル化触媒と重合防止剤の両者を個別に多量に加える
ことなく唯１種の化合物を使用するのみでエステル化が
可能で、且つ反応後当該化合物を除去するのみで容易に
精製が可能である（メタ）アクリル酸エステル類の製法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルは、単独ま
たは他の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマー、染
料、顔料、無機充填剤、増減剤等と混合し、過酸化物、
過硫酸塩またはアゾビス化合物等のラジカル開始剤の存
在下で、これら開始剤の熱分解や紫外線・放射線照射等
による分解によって生ずるラジカルによって容易に重合
し、機械的特性、耐熱性、耐候性、耐酸化性等に優れた
ポリマーを生成する。

【０００３】また、炭素−炭素二重結合を有する種々の
化合物と容易に共重合するので、用途に応じてポリマー
の物性を調節することが可能であり塗料、インキ、コー
ティング剤、接着剤、粘着剤、樹脂、ゴム、光学材料等
の原料として広範な分野に利用されている。

【０００４】従来からの（メタ）アクリル酸とアルコー
ル類とを脱水エステル化反応、または（メタ）アクリル
酸エステル類とアルコール類とをエステル交換反応させ
て、対応する（メタ）アクリル酸エステル類を製造する
方法としては以下の方法が一般的である。

【０００５】即ち、（メタ）アクリル酸とアルコール類
とを、または低級脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル
酸エステルとアルコール類とをエステル化触媒及び重合
防止剤の存在下に加熱して反応させ、生じる水または低
級アルコールを溶媒によって反応系外に共沸留去しなが
ら反応させ、目的とする（メタ）アクリル酸エステル類
が蒸留可能な低沸点化合物ならば反応終了後蒸留によっ
て精製を行い、不可能な高沸点化合物ならば同終了後に
エステル化触媒と重合防止剤をアルカリまたは酸溶液に
よる洗浄により除去した後、濃縮を行い目的とするエス
テル類を得る方法である。

【０００６】上記エステル化触媒としては、一般的に硫
酸、燐酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の酸
触媒が使用されてきた。

【０００７】重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−
ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合
物、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェ
ニルアミン等のアミン類、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅等の銅錯体等の化合物の中の１種またはこ
れらの混合物が使用されてきた。更に必要に応じて、こ
れらと共に銅、マンガン、鉄等の遷移金属の粉末、酸化
物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の化合物の中の
１種またはこれらの混合物が併用されてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物を用いる何れの方法においても、エステル化触
媒または重合禁止剤のみの使用でエステル化反応を行う
ことは不可能で、両者を組み合わせて使用する必要があ
った。このため従来の反応では、反応前の原料仕込時に
エステル化触媒と重合防止剤とを個別に反応系に投入す
るという煩雑な工程を必要とし、またその添加量も各々
充分なエステル化反応促進効果と重合防止効果を得るた
めに、合計として多量にならざるを得ないといった課題
があった。

【０００９】更に重大な課題として、目的とする（メ
タ）アクリル酸エステル類が高沸点化合物の場合には、
反応終了後、系中に残存するエステル化触媒と重合防止
剤を過剰のアルカリまたは酸による中和洗浄によって除
去せねばならないが、一般に重合防止剤はエステル化触
媒や反応後に残留する（メタ）アクリル酸よりも中和除
去されにくいため、結果的にこの方法ではエステル化触
媒と残留酸を全て中和し、更に重合防止剤をも中和する
に充分な量の多量のアルカリまたは酸溶液を必要とし、
膨大な排水が生じる上に、残留（メタ）アクリル酸の回
収が全く不可能になるという課題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の（メタ）アクリル酸エステル類の製造法に関する課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル
酸とアルコール類とを脱水エステル化反応、または（メ
タ）アクリル酸エステルとアルコール類とをエステル交
換反応させる反応において、重合防止機能とエステル化
触媒機能とを併せ持つ化合物を使用することにより、こ
れらの課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は、重合防止機能とエステル
化触媒機能とを併せ持つ化合物（Ａ）の存在下に、（メ
タ）アクリル酸（Ｂ₁ ）とアルコール類（Ｃ）とを脱水
エステル化反応、または（メタ）アクリル酸エステル類
（Ｂ₂ ）とアルコール類（Ｃ）とをエステル交換反応さ
せることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の
製造法に関するものである。

【００１２】本発明の最大の特徴は、重合防止機能とエ
ステル化触媒機能の両方の機能を併せ持つ化合物（Ａ）
のみを使用するだけで（メタ）アクリル酸（Ｂ₁ ）の脱
水エステル化や（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ₂ ）
のエステル交換が可能となるため、従来技術のようにエ
ステル化触媒と重合防止剤とを別個に添加する必要もな
く、且つその添加量も別個に添加した場合より少量の添
加、即ち従来のエステル化触媒と同等量の添加のみで目
的とする（メタ）アクリル酸エステルが得られること、
更に反応後の精製においても、例えば当該化合物（Ａ）
のみを中和除去するのみで精製が可能となり、従来のよ
うに多量のアルカリまたは酸溶液によって残留（メタ）
アクリル酸を含めて触媒、重合防止剤の両者をすべて中
和除去するという大規模な工程を著しく小規模化するこ
とができる上に、残留（メタ）アクリル酸の回収も可能
となることにある。

【００１３】本発明で用いる化合物（Ａ）としては、重
合防止機能とエステル化触媒機能とを併せ持つ化合物で
あればよく、例えばフェノール性水酸基、アミノ基、ニ
トロソ基、ニトロ基等の官能基を有する強酸性化合物
や、遷移金属イオンで一部をイオン交換した強酸性陽イ
オン交換樹脂等が挙げられるるが、通常はフェノール性
水酸基、アミノ基、ニトロソ基及びニトロ基からなる群
から選ばれる１種以上の官能基を有する芳香族スルホン
酸類や遷移金属イオンで一部をイオン交換した強酸性陽
イオン交換樹脂を用いる。

【００１４】上記芳香族スルホン酸類及び遷移金属イオ
ンで一部をイオン交換した強酸性陽イオン交換樹脂とし
ては、例えばフェノール−２−スルホン酸、フェノール
−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、２−
メチル−１−フェノール−４−スルホン酸、２−メチル
−１−フェノール−６−スルホン酸、３−メチル−１−
フェノール−４−スルホン酸、３−メチル−１−フェノ
ール−６−スルホン酸、４−メチル−１−フェノール−
６−スルホン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェノー
ル−６−スルホン酸、２，６−ジメチル−１−フェノー
ル−４−スルホン酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
１−フェノール−６−スルホン酸、２，３−ジメチル−
１−フェノール−４−スルホン酸、２，３−ジメチル−
１−フェノール−６−スルホン酸、２，４−ジメチル−
１−フェノール−６−スルホン酸、２，５−ジメチル−
１−フェノール−４−スルホン酸、２，５−ジメチル−
１−フェノール−６−スルホン酸、

【００１５】スルホサリチル酸、ハイドロキノン−２−
スルホン酸、ハイドロキノン−２，５−ジスルホン酸、
カテコール−３−スルホン酸、カテコール−４−スルホ
ン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、カテコール
−３，６−ジスルホン酸、カテコール−４，５−ジスル
ホン酸、ピロガロ−ル−４−スルホン酸、ピロガロール
−５−スルホン酸、ピロガロール−６−スルホン酸、２
−ニトロ−１−フェノール−４−スルホン酸、２−ニト
ロ−１−フェノール−６−スルホン酸、２−ニトロソ−
１−フェノール−４−スルホン酸、２−ニトロソ−１−
フェノール−６−スルホン酸、ポリ（４−ビニル−１−
フェノール−２−スルホン酸）、ポリ（２−ビニル−１
−フェノール−４−スルホン酸）、ナフトールスルホン
酸類、ナフトハイドロキノンスルホン酸類、ナフトキノ
ンスルホン酸類、ニトロソナフトールスルホン酸類、ニ
トロナフトールスルホン酸類等のフェノール性水酸基含
有芳香族スルホン酸系化合物；

【００１６】２−アミノ−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２−アミノ−１−フェノール−６−スルホン酸、
３−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、３−ア
ミノ−１−フェノール−６−スルホン酸、４−アミノ−
１−フェノール−６−スルホン酸、フェニレンジアミン
スルホン酸類、ニトロアニリンスルホン酸類、ニトロソ
アニリンスルホン酸類、アミノナフトールスルホン酸類
等のアミノ基含有芳香族スルホン酸系化合物；

【００１７】マンガンイオンで一部をイオン交換した強
酸性陽イオン交換樹脂、銅イオンで一部をイオン交換し
た強酸性陽イオン交換樹脂、鉄イオンで一部をイオン交
換した強酸性陽イオン交換樹脂等の選移金属で一部を置
換した強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられ、これら
は、単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよ
い。また、特に必要ではないが、上記化合物（Ａ）と同
様にして除去できるものであれば、アルキルベンゼンス
ルホン酸類や鉱酸類の様な従来のエステル化触媒、遷移
金属やその塩の様な従来の重合禁止剤等を併用してもよ
い。

【００１８】これら化合物（Ａ）の中で、重合禁止機能
とエステル化触媒機能とが共に優れている点で、低級ア
ルキル基に隣接したフェノール性水酸基を有する芳香族
スルホン酸類、フェノール性水酸基を２個以上を有する
芳香族スルホン酸類、フェノール性水酸基とニトロソ基
とを有する芳香族スルホン酸類、

【００１９】例えば２−メチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２−メチル−１−フェノール−６−スルホ
ン酸、２，６−ジメチル−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−６−スルホ
ン酸、２、４−ジメチル−１−フェノール−６−スルホ
ン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−６−スルホ
ン酸、

【００２０】ハイドロキノン−２−スルホン酸、ナフト
ハイドロキノン−２−スルホン酸、ナフトハイドロキノ
ン−５−スルホン酸、ナフトハイドロキノン−６−スル
ホン酸、２−ニトロソ−１−フェノール−４−スルホン
酸、２−ニトロソ−１−フェノール−６−スルホン酸、
２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−
ニトロソ−１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニト
ロソ−１−ナフトール−６−スルホン酸、２−ニトロソ
−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ニトロソ−１
−ナフトール−８−スルホン酸が特に好ましい。

【００２１】本発明における重合防止機能とエステル化
触媒機能とを併せ持つ化合物（Ａ）の添加量は、一般に
従来のエステル化触媒とほぼ同量でよく、例えば（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル類及び
アルコ−ル類の総重量１００重量部に対して、遷移金属
イオンで一部をイオン交換した強酸性陽イオン交換樹脂
の場合３〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部であ
り、これ以外の化合物では０．１〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部である。

【００２２】上記強酸性陽イオン交換樹脂としては、強
酸性陽イオン交換樹脂の一部を遷移金属イオンでイオン
交換したものが挙げられる。ここで用いる強酸性陽イオ
ン交換樹脂としては、酸としてスルホン酸基を含有する
ものが多く市販されており、外観が球状又は粉末状、構
造的にはゲル型、ポーラス型またはハイポーラス型の何
れでも使用可能であるが、耐熱特性の優れたものが好ま
しい。

【００２３】例えば、ローム・アンド・ハース社製アン
バーリスト１５、アンバーリスト１６、アンバーリスト
１８、アンバーリスト１９、アンバーリスト３０、アン
バーリスト３１、アンバーリスト３５、アンバーリスト
３６；バイエル社製レバチットＫ１１３１、レバチット
Ｋ１２２１、レバチットＫ１４１１、レバチットＫ１４
３１、レバチットＫ１４８１、レバチットＫ２４１１、
レバチットＫ２４６１、レバチットＫ２６３１、レバチ
ットＫ２６６１、レバチットＯＣ１０５２；三菱化成社
製ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ
Ｈ、ダイヤイオンＰＫ２０８Ｈ、ダイヤイオンＰＫ２１
６Ｈ、ダイヤイオンＰＫ２２８Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ
−１４５Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ、ダイヤイ
オンＲＣＰ−１６０Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ−１７０
Ｈ；デュポン社製ナフィオンなどが挙げられ、用いられ
る。

【００２４】強酸性陽イオン交換樹脂の一部を遷移金属
イオンでイオン交換する方法としては、特に限定はな
く、例えば強酸性陽イオン交換樹脂をカラムに詰め、所
定量の遷移金属の硫酸塩を含む水溶液を通過させて得ら
れる。

【００２５】これら強酸性イオン交換樹脂の遷移金属イ
オンによるイオン交換率は３〜３０モル％が好ましい
が、反応系全体としてみれば遷移金属イオンの重量が
（メタ）アクリル酸（Ｂ₁ ）又は（メタ）アクリル酸エ
ステル類（Ｂ₂ ）とアルコール類との合計に対して１０
００〜５００００ｐｐｍとなるようにイオン交換するの
が好ましい。

【００２６】本発明で用いる（メタ）アクリル酸（Ｂ
₁ ）としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、
また（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ₂ ）としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の低級脂肪族アルコ
ールエステルなどが挙げられる。これらの中でアルコー
ル類との脱水エステル化反応ではアクリル酸またはメタ
クリル酸が、エステル交換反応では生成する低級アルコ
ール類の沸点が低いことからアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
が好ましく用いられる。

【００２７】また、アルコール類（Ｃ）としては、アル
コール性水酸基を１個以上含有するものであれば何れの
化合物でも使用可能である。このような化合物として、
例えばブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシル
アルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール等のアルキル型アルコール
類；

【００２８】メトキシエチルアルコール、エトキシエチ
ルアルコール、ブトキシエチルアルコール、メトキシジ
エチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、
ブトキシジエチレングリコール、メトキシトリプロピレ
ングリコール、エトキシトリプロピレングリコール、ブ
トキシトリプロピレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等の
アルコキシ基含有型アルコール類；

【００２９】シクロペンチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、シクロオクチルアルコール、メチルシク
ロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコー
ル等の環式アルキル型アルコール類；テトラフルフリー
ルアルコール、メチルテトラフルフリールアルコール等
のテトラフルフリール型アルコール類；イソボニルアル
コール、メチルイソボニルアルコール等のイソボニル型
アルコール類；ジシクロペンテニルアルコール、ジシク
ロペンタジエニルアルコール、ジシクロペンテニロキシ
エチルアルコール等の複素環式脂肪族基含有型アルコー
ル類；

【００３０】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアルコー
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルアルコール等のアミノ基含有ア
ルコール類；テトラフロロプロピルアルコール、ヘプタ
デカフロロデシルアルコール等の含フッ素型アルコール
類、ベンジルアルコール等のベンジル基含有型アルコー
ル類；

【００３１】フェノール、メチルフェノール等のフェニ
ル基含有型アルコール類；フェノキシエチルアルコー
ル、フェノキシジエチレングリコール、フェノキシトリ
エチレングリコール、フェノキシヘキサエチレングリコ
ール等のフェノキシ基含有型アルコール類；アルキレン
オキサイド変性リン酸型アルコール類；ε−カプロラク
トン変性ヒドロキシアルコール、ε−カプロラクトン変
性テトラヒドロフルフリルアルコール等のヒドロキシル
基をε−カプロラクトンまたはアルキレンオキサイドで
変性した変性型のアルコール類等の１価のアルコール類
や、

【００３２】１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等の両末端水酸基
含有アルキル型アルコール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のアルキレングリコール型アルコール
類；ヒドロキシピバリン酸エチレングリコール、ヒドロ
キシピバリン酸ジエチレングリコール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコール等のエステル型両未端水
酸基含有アルコール類；

【００３３】トリメチロールプロパン、エトキシトリメ
チロールプロパン、プロポキシトリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、エトキシジトリメチロ
ールプロパン、プロポキシジトリメチロールプロパン、
ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ε−
カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパン等のトリ
メチロールプロパン及びその誘導体のアルコール類；

【００３４】ペンタエリスリトール、エトキシペンタエ
リスリトール、プロポキシペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、エトキシジペンタエリスリトー
ル、プロポキシジペンタエリスリトール、ε−カプロラ
クトン変性ペンタエリスリトール、ε−カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール
及びその誘導体のアルコール類；

【００３５】トリヒドロキシイソシアヌレート、トリス
（ヒドロキエチル）イソシアヌレート、トリス（エチレ
ンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（プロピ
レンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（ε−
カプロラクトン変性）イソシアヌレート等のイソシアヌ
レート及びその誘導体のアルコール類；

【００３６】ジ（ヒドロキシエチル）ジシクロペンタジ
エン等の複素環誘導体のアルコール類；エチレンオキサ
イド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加
ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加水添ビスフ
ェノールＡ、プロピレンオキサイド付加水添ビスフェノ
ールＡ、ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ、エ
チレンオキサイド付加ビスフェノールＳ、プロピレンオ
キサイド付加ビスフェノールＳ、エチレンオキサイド付
加水添ビスフェノールＳ、プロピレンオキサイド付加水
添ビスフェノールＳ、ε−カプロラクトン変性ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物の変性型アルコール
類；

【００３７】グリセリン、エチレンオキサイド付加グリ
セリン類、プロピレンオキサイド付加グリセリン類、ε
−カプトラクトン変性グリセリン類等の多価のアルコー
ル類が挙げられるが、使用できるアルコール類はこれら
に限定されるものではない。

【００３８】本発明における（メタ）アクリル酸（Ｂ
₁ ）または（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ₂ ）の使
用量は、アルコール類（Ｃ）中の水酸基１．０個に対し
て（メタ）アクリル酸（Ｂ₁ ）または（メタ）アクリル
酸エステル類（Ｂ₂ ）が０．０３〜３０個と広範に変化
させることができる。ただし、反応終了後に除去するア
ルコールが蒸留により留去できる場合には通常０．０３
〜１．０個であり、なかでも反応の進行が速く、副反応
や着色物質の生成等がない点で０．１０〜０．９５個が
好ましい。また、反応終了後に除去するアルコールが留
去できない場合には、通常１．０〜３０個であり、なか
でも反応の進行が速く、副反応や着色物質の生成等がな
い点で１．０５〜１０個が好ましい。

【００３９】本発明における脱水エステル化反応または
エステル交換反応は、有機溶媒中あるいは無溶媒にて行
うことができ、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、メチルシクロヘキサン等、水と混合した際
に水と相分離し、且つ水またはエステル交換反応で生成
する低級アルコールと共沸可能なもので、その沸点が６
０〜１４０℃の範囲にあるものが使用される。これらの
溶媒は単独でも混合したものでも使用可能で、溶媒が原
料であるアルコール類と相溶しなかったり、これらを溶
解し得ないものであっても使用できる。その添加量は、
前記（Ａ）成分と（Ｂ₁ ）または（Ｂ₂ ）成分と（Ｃ）
成分の合計１００重量部に対して通常０〜３００重量部
の範囲である。

【００４０】本発明における反応温度は通常４０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲から選ばれ、ま
た反応時間は通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１
５時間程度に設定される。なかでも、目的とする（メ
タ）アクリル酸エステルが高純度で得られる点で反応温
度は６０〜８０℃、反応時間は３〜１２時間が最も好ま
しい。

【００４１】本発明における反応は、大気圧下で行うこ
とも、生成する水またはアルコールを容易に反応系外へ
除去するために減圧下で行うことも、あるいは溶媒の沸
点を降下させるために加圧下で行うことも何れの圧力下
で行ってもよい。

【００４２】本発明における反応では、（メタ）アクリ
ル酸（Ｂ₁ ）または（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ
₂ ）及び生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を
防ぐために、酸素又は酸素と不活性気体の混合物、例え
ば空気や酸素／アルゴン混合気体を全反応時間にわたり
反応液及び／または反応液面上に吹き込み導入を行うと
重合防止効果が更に良好となる。この際、酸素又は酸素
と不活性気体の混合物を、反応液中になるべく微細な気
泡となるように吹き込むとエステル化反応によって生成
する水が速やかに除かれる点で好ましく、また接触界面
近傍の気相中に吹き込むと反応容器表面と反応液と気相
の接触領域での重合を防止する点で好ましい。いずれに
せよ、系中への吹き込みは液中であれ気相であれ反応中
の重合を防止でき、反応を促進させる方向に働くため実
施することが好ましい。

【００４３】本発明における重合防止機能とエステル化
触媒機能とを併せ持つ化合物（Ａ）の除去は、アルカリ
による中和洗浄、吸着、再沈澱、更に必要により濾過等
の各種の精製法により可能であるが、なかでもアルカリ
による中和洗浄または吸着に、更に必要により濾過を組
み合わせた方法が好ましい。

【００４４】アルカリによる中和洗浄では、従来法の様
にエステル化触媒と残留酸、更に重合防止剤の全てを中
和する必要はなく、当該化合物（Ａ）を中和量のアルカ
リ、例えば化合物（Ａ）に対する理論上の中和等量の
１．０〜１．５倍量のアルカリ、好ましくは１．０〜
１．２倍量のアルカリの使用でよい。また、吸着におい
ても同様に当該化合物（Ａ）のみを優先的に吸着し、ま
た完全に除去できる量の吸着剤を使用するだけでよい。
尚、上記化合物（Ａ）と共にその他のエステル化触媒を
併用した場合は、その合計に対する中和量のアルカリを
必要とすることは言うまでもない。

【００４５】中和洗浄に使用可能なアルカリ類として
は、水溶性のアルカリ類であれば特に限定されるもので
はないが、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金
属の炭酸塩、アルカリ金属の燐酸塩等が好ましく用いら
れ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム
が特に好ましい。

【００４６】吸着処理に使用可能な吸着剤としては、重
合防止機能を持つエステル化触媒を効率よく吸着できる
物質ならば何れを使用しても差し支えなく、例えば活性
白土、酸性白土等の白土類、ゼオライト類、ハイドロタ
ルサイト類、シリカゲル、シリカアルミナゲル、シリカ
マグネシアゲル等のシリカゲル類、アルミナ及びその変
性物、活性炭類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水
酸化物、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム等のアルカ
リ土類金属の燐酸塩、酸化亜鉛等の第３族金属の酸化
物、イオン交換樹脂、吸着樹脂等が使用可能である。こ
れらは単独または複数を組み合わせて使用することがで
きる。使用方法もバッチ方式、カラム方式の何れでも良
い。

【００４７】濾過処理の方法も特に限定されるものでは
なく、一般に使用される重力濾過、加圧濾過、真空濾
過、遠心濾過等の何れでも使用でき、直接濾過あるいは
濾過助材を使用した濾過のどちらでも用いることができ
る。

【００４８】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル類の製造法においては、重合防止機能を持つエステル
化触媒の除去を終えた後で、必要に応じて抽出や蒸留等
の方法によって溶液中に残留した（メタ）アクリル酸ま
たは（メタ）アクリル酸エステル類の回収や、吸着、再
沈澱、濾過等の方法で着色成分や反応副生成物等の除去
を合わせて行うこともできる。

【００４９】このようにして得られた精製（メタ）アク
リル酸エステル類は、重合し易い性質を有するために、
直ちに何等かの重合工程で使用するか、あるいは保存す
る場合には重合防止剤を新たに添加することが好まし
い。この場合、重合防止剤の種類としてはハイドロキノ
ン、メトキノンが主に使用されるが、変性着色が無い点
でメトキノンが特に好ましい。その添加量は得られた
（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、通常
５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５００ｐｐｍ
である。

【００５０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明の内容は実施例のみに限定さ
れるものではない。また、以下の％は特に断りのない限
り重量基準である。

【００５１】尚、実施例及び比較例で行なった精製方法
（１）〜（４）と、化合物（Ａ）またはエステル化触媒
除去率、重合防止剤除去率、ポリマーの有無、（メタ）
アクリル酸回収量、（メタ）アクリル酸エステル収率及
びアルコール反応転化率の求め方を以下に示す。

【００５２】・精製方法（１）：中和洗浄後、濾過する
方法 この反応希釈液に化合物（Ａ）の中和等量に相当する１
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて２０分攪拌後、４時
間静置し、上層の溶液を分離した。次いで、この上層溶
液にメトキノン０．０８ｇを添加し、７０℃に加温して
先ず低減圧下で溶媒を、更に高減圧下で残留（メタ）ア
クリル酸を蒸留回収し、けいそう土を濾過助材として各
操作中に混入した塵などを濾過して目的とする（メタ）
アクリル酸エステルを得た。

【００５３】・精製方法（２）：吸着カラムにより連続
吸着後、濾過する方法 この反応希釈液を内径７０ｍｍφ、長さ３００ｍｍの酸
性白土カラム〔粒状酸性白土Ａ−３６：日本活性白土
（株）製〕を流速２５０ｍｌ／ｈｒで通過させ、全溶液
が通過した後、当該カラムを１０００ｍｌの希釈溶媒に
て洗浄し、この洗浄液を前に通過させた反応希釈液に加
えた。次いで、この溶液にメトキノン０．０８ｇを添加
し、７０℃に加温して先ず低減圧下で溶媒を、更に高減
圧下で残留（メタ）アクリル酸を蒸留回収し、けいそう
土を濾過助材として各操作中に混入した塵などを濾過し
て目的とする（メタ）アクリル酸エステルを得た。

【００５４】・精製方法（３）：吸着剤により回分式吸
着処理後、濾過する方法 この反応希釈液に活性白土１０ｇを加え、けいそう土を
濾過助材として吸引濾過を行った。次いで、この溶液に
メトキノン０．０８ｇを添加し、７０℃に加温して先ず
低減圧下で溶媒を、更に高減圧下で残留（メタ）アクリ
ル酸を蒸留回収し、けいそう土を濾過助材として各操作
中に混入した塵などを濾過して目的とする（メタ）アク
リル酸エステルを得た。

【００５５】・精製方法（４）：純水による洗浄後、濾
過する方法 この反応希釈液に、この反応液の１０重量％に相当する
純水加えて２０分間攪拌後、４時間静置し、上層の溶液
を分離した。この洗浄操作を３回反復した。次いで、こ
の上層溶液にメトキノン０．０８ｇを添加し、７０℃に
加温して先ず低減圧下溶媒を、更に高減圧下で残留（メ
タ）アクリル酸を蒸留回収し、けいそう土を濾過助材と
して各操作中に混入した塵などを濾過し目的とする（メ
タ）アクリル酸エステルを得た。

【００５６】・精製方法（５）：多量のアルカリによる
中和洗浄後、濾過する従来の方法 この反応希釈液を１０％水酸化ナトリウム水溶液５５０
ｇで２回、続いて純水５５０ｇで２回の洗浄を行った。
次いで、この溶液にメトキノン約０．０８ｇを添加し、
７０℃に加温して先ず低減圧下溶媒を、更に高減圧下残
留（メタ）アクリル酸を蒸留回収し、けいそう土を濾過
助材として各操作中に混入した塵などを濾過して目的と
する（メタ）アクリル酸エステルを得た。

【００５７】・化合物（Ａ）またはエステル化触媒除去
率 イオンクロマトグラフィーにて測定した精製前後の反応
液中の化合物（Ａ）またはエステル化触媒の含有量から
算出した。 ・重合防止剤除去率 紫外・可視吸光光度計にて測定した精製前後の反応液中
の重合防止剤の含有量から算出した。

【００５８】・ポリマーの有無 反応後の反応液に対して４容量倍のメチルアルコールを
加え、白濁生成の有無によりポリマーの有無を判定し
た。 ・（メタ）アクリル酸の回収量 反応終了後の反応液を減圧蒸留して得た（メタ）アクリ
ル酸の重量を求めた。

【００５９】・（メタ）アクリル酸エステル収率 精製後の（メタ）アクリル酸エステル量と理論収量から
算出した。 ・アルコール反応転化率 ガスクロマトグラフィーにて反応前後のアルコール量を
測定し、算出した。 ・（メタ）アクリル酸エステル純度 ＧＰＣ測定により精製後の（メタ）アクリル酸エステル
の純度〔単量体や多量体等を含む精製物中の（メタ）ア
クリル酸エステル単量体の含有率〕を求めた。

【００６０】実施例１〜１４及び比較例１〜２ 還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計、攪拌装置
および滴下ロートを付けた１ｌガラス製四口フラスコに
表１〜３に示す量の重合防止機能とエステル化触媒機能
とを併せ持つ化合物（Ａ）、アルコール、（メタ）アク
リル酸及び溶媒を仕込んだ。次に、このフラスコ中に空
気を２０ｍｌ／分で吹き込みながら、湯浴を使用して加
熱し、内溶液を攪拌しながら、溶媒と副生する水が共沸
し始めてから表１〜３に示した反応時間の間、実施例１
〜１０及び比較例１〜２では大気圧下で、また実施例１
１〜１４では表３に示す減圧下で、それぞれ水分離器に
より水を共沸除去しながら溶媒のみ還流して表１〜３に
示す反応温度で反応させた。反応終了後、直ちに表１〜
３に示す量の希釈溶媒を加えて室温まで冷却し、この反
応希釈液を表１〜３に示す精製方法を用いて精製した
後、化合物（Ａ）またはエステル化触媒除去率、重合防
止剤除去率、ポリマーの有無、（メタ）アクリル酸回収
量、（メタ）アクリル酸エステル収率及びアルコール反
応転化率を求めた。結果を表１〜３に示す。なお、比較
例１において重合防止剤を１００％除去するには、多量
のアルカリによる中和洗浄が必要であった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】尚、上記表１〜３及び下記表４〜５中の化
合物（Ａ）１〜１０は以下に示す通りである。 化合物（Ａ）−１ ： ハイドロキノン−２−スルホン酸 〃 −２ ： ナフトハイドロキノン−２−スルホン酸 〃 −３ ： ２−メチル−１−フェノール−４−スルホン酸 〃 −４ ： フェノール−４−スルホン酸 〃 −５ ： ２−ニトロソ−１−フェノール−４−スルホン酸 〃 −６ ： ２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸 〃 −７ ： ２−（Ｎ−スルホフェニルアミノ）−８−ナフトール− ６−スルホン酸 〃 −８ ： 強酸性陽イオン交換樹脂（バイエル社性レバチットＫ１ ４８１）の一部を銅イオンでイオン交換したもの（銅イオ ン交換率１１モル％） 〃 −９ ： 強酸性陽イオン交換樹脂（バイエル社性レバチットＫ１ ４８１）の一部をマンガンイオンでイオン交換したもの （マンガンイオン交換率１４モル％） 〃 −１０： 強酸性陽イオン交換樹脂（バイエル社性レバチットＫ１ ４８１）の一部を鉄イオンでイオン交換したもの（鉄イオ ン交換率７モル％）

【００６５】実施例１５〜２４及び比較例３ 精留塔、温度感知器を備えた電磁弁付き還流冷却器、空
気導入管、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付けた１ｌ
ガラス製四口フラスコに表４〜５に示す量の重合防止機
能とエステル化触媒機能とを併せ持つ化合物（Ａ）、ア
ルコール、（メタ）アクリル酸メチルを仕込んだ。次
に、このフラスコ中に空気を２０ｍｌ／分で吹き込みな
がら湯浴を使用して内溶液を攪拌加熱した。精留塔塔頂
温度を表４〜５に示す温度に設定し、設定温度以下で
（メタ）アクリル酸メチルと副生するメチルアルコール
の共沸溶液を留出させ、設定温度以上の温度になった場
合には全還流させた。反応は（メタ）アクリル酸メチル
とメチルアルコールが共沸を始めてから表４〜５に示す
反応時間の間、上記の共沸混合物を分離しながら表４〜
５に示す反応温度で反応させた。反応終了後、減圧下に
７０℃に加温して、残留（メタ）アクリル酸メチルを蒸
留回収した。次に表４〜５に示す量の希釈溶媒を加えて
室温まで冷却し、この反応希釈液を表４〜５に示す精製
方法を用いて精製した後、化合物（Ａ）またはエステル
化触媒除去率、重合防止剤除去率、ポリマーの有無、
（メタ）アクリル酸エステル収率及びアルコール反応転
化率を求めた。結果を表３〜４に示す。なお、比較例３
において重合防止剤を１００％除去するには、多量のア
ルカリニよる中和洗浄が必要であった。

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、重合防止機能
とエステル化触媒機能とを併せ持つ化合物（Ａ）を従来
のエステル化触媒と同等量添加するだけで目的とする
（メタ）アクリル酸エステルを得ることができ、更に当
該化合物（Ａ）のみを除去するのみで精製が可能とな
り、従来のように残留（メタ）アクリル酸を含めてエス
テル化触媒、重合防止剤をすべて除去するという大規模
な工程を著しく小規模化することができる上に、残留
（メタ）アクリル酸の回収も可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/62 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合防止機能とエステル化触媒機能とを
   併せ持つ化合物（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸
   （Ｂ₁ ）とアルコール類（Ｃ）とを脱水エステル化反
   応、または（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ₂ ）とア
   ルコール類（Ｃ）とをエステル交換反応させることを特
   徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の製造法。
2. 【請求項２】 化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基、
   アミノ基、ニトロソ基及びニトロ基からなる群から選ば
   れる１種以上の官能基を有する芳香族スルホン酸類、及
   び／または遷移金属イオンで一部をイオン交換した強酸
   性陽イオン交換樹脂である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 化合物（Ａ）が、低級アルキル基に隣接
   したフェノール性水酸基を有する芳香族スルホン酸類、
   フェノール性水酸基を２個以上有する芳香族スルホン酸
   類、フェノール性水酸基とニトロソ基とを有する芳香族
   スルホン酸類からなる群から選ばれる１種以上の芳香族
   スルホン酸類である請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 脱水エステル化反応またはエステル交換
   反応の反応温度が、６０〜８０℃である請求項１、２ま
   たは３記載の製造法。
5. 【請求項５】 脱水エステル化反応またはエステル交換
   反応後、化合物（Ａ）を、該化合物（Ａ）の中和量のア
   ルカリを含む水溶液で中和洗浄して分離する請求項１〜
   ４のいずれか１つに記載の製造法。
6. 【請求項６】 脱水エステル化反応またはエステル交換
   反応後、化合物（Ａ）を吸着剤に吸着させて分離する請
   求項１〜４のいずれか１つに記載の製造法。
7. 【請求項７】 アルコール類（Ｃ）が、多価アルコール
   類である請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造法。