CN115612126A - 具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂及其制备方法和应用，将具有如下式Ⅰ或式Ⅱ结构化合物与过量的醛类化合物在碱性条件下进行热缩聚交联制得具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂；其中式Ⅰ结构化合物为：
n与m的摩尔百分比为(50‑90％):(10‑50％)；式Ⅱ结构化合物为：
n、m与x的摩尔百分比为(50‑75％):(15‑45％):(5‑18％)。本发明的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂用于丙烯酸酯化反应中能同时高效兼具阻聚功能和催化作用，且能够循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸酯类化合物是高分子合成工业中的重要原料，广泛用于涂料、粘结剂、塑料改性、纤维、皮革以及丙烯酸类橡胶等方面。如今随着绿色光固化技术的迅速发展，丙烯酸酯类化合物大量应用于光刻胶领域使其单体制备产量需求越来越高。
工业上，丙烯酸酯类化合物的合成通常是采用醇和丙烯酸在酸性催化剂作用下完成酯化获得。目前常用的酸性催化剂大多为甲磺酸、对甲基苯磺酸、浓硫酸等，然而这些酸性较强催化剂一方面严重腐蚀设备，另一方面使产品不易分离纯化，且需要采用碱水洗涤，后处理过程繁琐，产品质量受到影响，同时排放大量废水，污染环境。另外由于原料丙烯酸及产物丙烯酸酯都容易发生聚合，因而需要在合成过程中添加阻聚剂以保证反应的进行，目前常用阻聚剂是酚类阻聚剂、铜离子阻聚剂或者金属盐-酚类复合阻聚体系，而且这些阻聚剂的存在同样使得后处理过程变得繁琐，产生大量的废水及废渣，造成污染并增加处理成本。
如果能找到一种固体催化剂和固体阻聚剂，在反应结束后通过简单的过滤即可除去，一方面降低污染，另一方面节省成本。虽然在这方面有大量的研究，但一直未能实现产业化应用，因为丙烯酸酯化反应的过程中会产生聚合副反应，形成的聚合副产物一方面覆盖了催化或阻聚的活性位点，使得其催化和阻聚效率下降；另一方面，聚合副产物包覆层很难除去，从而导致固体催化阻聚剂重复使用率下降，一般在重复利用三次后就需要更换，而包覆了聚合副产物的固体催化剂、固体阻聚剂即成为固体废弃物，增加处理成本。
因而，制备一种丙烯酸酯化反应的高效固体催化及阻聚剂十分重要。
发明内容
为了更好的简化丙烯酸酯化反应工艺以及提高丙烯酸酯化反应的催化效率、阻聚效果，而提供具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂用于丙烯酸酯化反应中能同时高效兼具阻聚功能和催化作用，且能够循环利用。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，将具有如下式Ⅰ或式Ⅱ结构化合物与过量的醛类化合物在碱性条件下进行热缩聚交联制得具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂；
其中式Ⅰ结构化合物为：
式Ⅱ结构化合物为：
n、m与x的摩尔百分比为(50-75％):(15-45％):(5-18％)；
进一步地，所述式Ⅰ结构的化合物的制备：采用对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚酯在自由基引发剂的作用下进行热聚合反应得到热聚合产物，对所述热聚合产物进行水解制得所述式Ⅰ结构的化合物。
进一步地，所述式Ⅱ结构的化合物的制备：采用对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯酚酯以及对二乙烯基苯在自由基引发剂的作用下进行热聚合反应得到热聚合产物，对所述热聚合产物进行水解制得所述式Ⅱ结构的化合物。对二乙烯基苯起到链交联的作用，使合成的聚合物具有一定的交联密度，提高固体酸催化剂的耐高温性和机械性能，有利于提高固体酸催化剂的催化活性以及阻聚效果，延长使用寿命。非对位的单体不容易得到，价格昂贵。
优选地，所述对乙烯基苯酚酯包括但不限于对乙烯基苯酚甲酸酯、对乙烯基苯酚碳酸酯、对乙烯基苯酚乙酸酯中的一种；
所述自由基引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；所述热聚合过程中还包括溶剂，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、酸酯类溶剂、酮类溶剂等；
对乙烯基类化合物单体总量在整个反应体系中的浓度为50-80wt％，所述自由基引发剂在整个反应体系中的浓度为0.2-8wt％；
所述热聚合的反应温度为80-120℃、反应时间为1-12h；
所述水解的过程是在获得的热聚合产物中加水，于80-100℃下对热聚合产物中的酯基进行水解1-10h。热聚合产物中的酯基水解产生酚羟基，起阻聚作用。
进一步地，具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的具体制备过程为：将具有式Ⅰ结构化合物或式Ⅱ结构化合物与过量的醛类化合物混合后，加入碱性化合物调节体系pH值大于8，升温至不超过100℃进行预聚合，然后继续升温至150-170℃发生交联得到具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂。
优选地，所述醛类化合物为甲醛或乙二醛；所述碱性化合物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种；所述甲醛的用量大于所述式Ⅰ结构的化合物中羟基的摩尔数；所述调节体系pH值为不超过10；所述预聚合的反应温度为70-90℃、反应时间为3-5h。
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂。
本发明最后一方面提供上述制备方法获得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂在丙烯酸类化合物与醇类化合物进行酯化反应中的应用，所述具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂同时具有催化剂以及阻聚剂功能。
有益技术效果：
本发明将丙烯酸酯化反应中的催化剂及阻聚剂通过聚合集成在一个高分子基体上，实现对丙烯酸的高效催化与阻聚效果。与现有专利不同的是，催化官能团(磺酸基)和阻聚官能团(酚羟基)各自独立分布在苯环上，催化与阻聚功能不会发生相互影响，而如果磺酸基与酚羟基在同一苯环上，在酚羟基发挥了阻聚作用后变成醌式结构，苯环上的电子云密度发生变化，从而影响同一苯环上磺酸基的催化效果，使得催化效果下降10-20％左右。另外在实际应用中催化剂用量较阻聚剂用量大，如果两者在同一个苯环则它们比例是固定的1:1或者2:1，不能调控，如果满足一方势必会造成另一方的浪费，甚至带来不利影响。而本发明的固体酸催化剂中催化官能团与阻聚官能团之间的比例可以通过投料比灵活控制。
本发明的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂为固体形式，固体形式的存在大大减少了丙烯酸类化合物与醇酯化反应的后期水洗过程，降低成本，减少污染物的排放；本发明的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂可以重复利用，有利于减少固废的产生，还可以降低成本。
本发明的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂不仅可用于传统的釜式丙烯酸酯化反应中，还可以用于高效的连续式酯化反应中，大大提升反应效率，同时防止聚合爆釜，从而提高安全性。
本发明的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂适用于丙烯酸类化合物与不同链长的单醇或多元醇进行反应，对丙烯酸类化合物的催化转化率超过90％，酯化产物收率超过93％；多次连续重复使用后仍具有较高催化活性和阻聚效果。
附图说明
图1为实施例1制备的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的红外光谱图。
图2为应用例4中丙烯酸与1,6-己二醇反应的酯化产物1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，将具有如下式Ⅰ结构的化合物与甲醛按照1:1.3的摩尔比投料，氢氧化钾作为碱性催化剂调节反应体系pH值为8.5，然后升温至80℃进行预聚合2h，然后继续升温至165℃发生交联得到具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂；
其中式Ⅰ结构化合物的制备过程：将对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚甲酸酯按照摩尔百分比50％:50％投入丁酮溶剂中，再加入偶氮二异丁氰，升温至80℃进行热聚合反应5h，对乙烯基苯类单体总量在整个反应体系中的浓度为60wt％，偶氮二异丁氰在整个反应体系中的浓度为0.3wt％；热聚合结束后的产物由于还具有甲酸酯结构，因此在产物中加入产物重量0.5倍的水于80℃下进行酯基水解5h，进而得到式Ⅰ结构化合物。
本实施例制得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的红外光谱图如图1所示，由图1中可知，1184cm-1为磺酸基的反对称振动吸收峰，1041cm-1为苯环的面内骨架振动和弯曲振动吸收峰；838cm-1为1,4二取代苯的特征吸收峰；3455cm-1为酚羟基的吸收峰。这表明采用式Ⅰ结构的化合物与甲醛在碱性条件下交联得到的聚合物中包含酚羟基基团、磺酸基团、苯环，因此该产物为目标化合物。
实施例2
具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，将具有如下式Ⅰ结构的化合物与甲醛按照1:1.5的摩尔比投料，氢氧化钠作为碱性催化剂调节反应体系pH值为8.4，然后升温至75℃进行预聚合2h，然后继续升温至160℃发生交联得到具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂；
其中式Ⅰ结构化合物的制备过程：将对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚碳酸酯按照摩尔百分比60％:40％投入丁酮溶剂中，再加入偶氮二异丁氰，升温至90℃进行热聚合反应4h，对乙烯基苯类单体总量在整个反应体系中的浓度为60wt％，偶氮二异丁氰在整个反应体系中的浓度为0.5wt％；热聚合结束后的产物由于还具有碳酸酯结构，因此在产物中加入产物重量4倍的水于80℃下进行酯基水解3h，进而得到式Ⅰ结构化合物。
实施例3
具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，将具有如下式Ⅰ结构的化合物与甲醛按照1:1.4的摩尔比投料，氨水作为碱性催化剂调节反应体系pH值为8.6，然后升温至85℃进行预聚合4h，然后继续升温至165℃发生交联得到具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂；
其中式Ⅰ结构化合物的制备过程：将对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚乙酸酯按照摩尔百分比70％:30％投入丁酮溶剂中，再加入偶氮二异丁氰，升温至100℃进行热聚合反应2.5h，对乙烯基苯类单体总量在整个反应体系中的浓度为60wt％，偶氮二异丁氰在整个反应体系中的浓度为0.8wt％；热聚合结束后的产物由于还具有乙酸酯结构，因此在产物中加入产物重量0.7倍的水于100℃下进行酯基水解4h，进而得到式Ⅰ结构化合物。
实施例4
本实施例的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备过程与实施例1相同，不同之处在于，调整对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚甲酸酯的摩尔百分比为80％:20％。
实施例5
本实施例的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备过程与实施例1相同，不同之处在于，调整对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚甲酸酯的摩尔百分比为90％:10％。
实施例6
本实施例的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备过程与实施例1相同，不同之处在于，将式Ⅰ结构化合物替换为式Ⅱ结构化合物，式Ⅱ结构化合物如下：
其中式Ⅱ结构化合物的制备过程：将对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯酚甲酸酯以及对二乙烯基苯按照摩尔百分比50％:45％:5％投入丁酮溶剂中，再加入偶氮二异丁氰，升温至80℃进行热聚合反应5h，对乙烯基苯类单体总量在整个反应体系中的浓度为60wt％，偶氮二异丁氰在整个反应体系中的浓度为0.3wt％；热聚合结束后的产物由于还具有甲酸酯结构，因此在产物中加入产物重量3倍的水于80℃下进行酯基水解3.5h，进而得到式Ⅱ结构化合物。
对本实施例的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂进行红外光谱测试，其所包含的基团与预期相符。
实施例7
本实施例的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备过程与实施例6相同，不同之处在于，式Ⅱ结构化合物的制备过程中对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯酚甲酸酯以及对二乙烯基苯的摩尔百分比为60％:30％:10％。
实施例8
本实施例的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备过程与实施例6相同，不同之处在于，式Ⅱ结构化合物的制备过程中对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯酚甲酸酯以及对二乙烯基苯的摩尔百分比为70％:15％:15％。
对比例1
本对比例中的固体酸催化剂的制备过程如下：将对羟基苯磺酸、苯酚、多聚甲醛、对甲基苯磺酸按照质量比为3.3:0.2:0.8:0.3加入丁酮中，100℃下进行缩聚反应8h，得到缩聚产物，脱溶剂后干燥即得到本对比例的磺酸化酚醛树脂固体酸催化剂，本对比例的磺酸化酚醛树脂固体酸催化剂中对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比为9:1。
应用例1
分别将实施例1-5所制得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂以及对比例1的固体酸催化剂应用于丙烯酸酯化反应中，采用传统釜式反应设备，具体过程是：将丙烯酸、正丁醇、带水剂(正己烷)、具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂按照计量比例加入反应釜中，升温至105℃，回流脱水6h达到预定脱水量后，过滤除去固体酸催化剂，减压蒸馏除去溶剂得到产物。丙烯酸与正丁醇的摩尔比为1:1.1，具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的用量是丙烯酸与正丁醇总重量的4％。测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率(评价催化效果)以及固体酸催化剂回收率(评价阻聚效果)。具体结果见表1。
应用例2
本应用例与应用例1的制备过程相同，不同之处在于采用丙烯酸与十二醇进行酯化反应。测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率以及固体酸催化剂回收率。具体结果见表1。
应用例3
本应用例与应用例1的制备过程相同，不同之处在于采用丙烯酸与十八醇进行酯化反应。测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率以及固体酸催化剂回收率。具体结果见表1。
应用例4
本应用例与应用例1的制备过程相同，不同之处在于采用丙烯酸与1,6-己二醇进行酯化反应。测算相应酯化产物收率以及测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率以及固体酸催化剂回收率。具体结果见表1。
本应用例中丙烯酸与1,6-己二醇反应的酯化产物1,6己二醇酯二丙烯酸酯(HDDA)的红外光谱图如图2所示，由图2可知，2941cm-1处为C-H键的伸缩振动吸收峰，1724cm-1处为酯基中-C＝O键的伸缩振动吸收峰，可见丙烯酸与1,6-己二醇发生了酯化反应生成了相应酯化产物HDDA。
应用例5
本应用例与应用例1的制备过程相同，不同之处在于采用丙烯酸与三羟甲基丙烷进行酯化反应。测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率以及固体酸催化剂回收率。具体结果见表1。
应用例6
分别将实施例1-5所制得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂(磺酸基与酚羟基的比例不同)及对比例1的固体酸催化剂应用于丙烯酸酯化反应中，采用连续管式反应设备，具体过程是：将具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂填充到管式反应器中，填充具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的管长为50米，按计量将丙烯酸、正丁醇、带水剂混合，并按设定流速通入到管式反应器中，混合物流速与反应管长度可以控制反应物在管中的停留时间，管温度控制在105℃，将流出的产物减压蒸馏后得到目标产物。丙烯酸与正丁醇的摩尔比为1:1.1。测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率以及固体酸催化剂回收率。具体结果见表1。本应用例的连续反应中，本发明的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的连续使用寿命不少于6个月。
表1应用例1-6的丙烯酸酯产物收率及固体酸催化剂回收率
由表1可知，应用例1-3为丙烯酸与一元醇的酯化反应，随着一元醇碳链的增长，本发明中的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂对其进行催化反应时，可见相应的丙烯酸酯产物收率略有下降，但其相应酯化产物收率仍可维持在较高水平，均在90％以上。
应用例4-5为丙烯酸与多元醇的酯化反应，随多元醇官能度升高，使用本发明中的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂对其进行催化反应时，酯化产物的收率也均维持在90％以上，产物收率较高。
应用例6为采用连续管式反应，使丙烯酸与正丁醇进行酯化反应，与前述一样，丙烯酸酯产物收率可维持在较高的收率(95％)，适用于实际生产。
以上均证明本发明具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂对丙烯酸与不同链长的单醇或多元醇均具有较高的催化活性及阻聚效果，且丙烯酸转化率可达90％以上、酯化产物收率在93％以上，同时还可应用于连续管式反应中。另外，固体酸催化剂的回收简便易行且回收率高，只需简单过滤即可，回收率高达95％以上。
应用例7
将实施例4的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂以及对比例1的固体酸催化剂进行连续重复利用制备丙烯酸丁酯(过程与应用例1相同)，测算丙烯酸转化率、相应酯化产物收率以及固体酸催化剂回收率。具体结果见表2。
表2实施例4及对比例1的固体酸催化剂连续重复利用性能
由表2可知，应用例7中对固体酸催化剂进行连续重复利用12次(重复利用的过程中未进行活化)后，对丙烯酸酸的催化和阻聚仍具有较高活性。
本发明的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂可连续重复使用12次以上仍然对丙烯酸酯化反应具有较高的催化活性和阻聚效果。
若连续使用多次后酯化产物收率存在明显下降，可对固体酸催化剂进行活化后再使用。具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的活化程序为：
(1)、用5wt％的盐酸溶液洗涤固体酸催化剂多次(盐酸溶液的用量为固体催化剂质量的2倍)，随后用水多次洗涤后彻底干燥固体催化剂；
(2)、将无水丙酮与固体酸催化剂混合(无水丙酮的用量为固体催化剂质量的2倍)，在悬浮状态下，用固体催化剂质量1％的硼氢化钠对固体酸催化剂进行还原，用水分解未反应的硼氢化钠，随后多次水洗所得固体催化剂；
(3)、用5wt％的盐酸溶液洗涤固体酸催化剂多次(盐酸溶液的用量为固体催化剂质量的2倍)、用水多次洗涤固体催化剂后彻底干燥即可。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将具有如下式Ⅰ或式Ⅱ结构化合物与过量的醛类化合物在碱性条件下进行热缩聚交联制得具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂；
其中式Ⅰ结构化合物为：
式Ⅱ结构化合物为：
n、m与x的摩尔百分比为(50-75％):(15-45％):(5-18％)。
2.根据权利要求1所述的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述式Ⅰ结构的化合物的制备：采用对乙烯基苯磺酸与对乙烯基苯酚酯在自由基引发剂的作用下进行热聚合反应得到热聚合产物，对所述热聚合产物进行水解制得所述式Ⅰ结构的化合物。
3.根据权利要求1所述的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述式Ⅱ结构的化合物的制备：采用对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯酚酯以及对二乙烯基苯在自由基引发剂的作用下进行热聚合反应得到热聚合产物，对所述热聚合产物进行水解制得所述式Ⅱ结构的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述对乙烯基苯酚酯包括对乙烯基苯酚甲酸酯、对乙烯基苯酚碳酸酯、对乙烯基苯酚乙酸酯中的一种；
所述自由基引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；
所述热聚合过程中还包括溶剂，所述溶剂包括醇类溶剂、酸酯类溶剂、酮类溶剂；
在整个反应体系中对乙烯基类化合物单体总量的浓度为50-80wt％，所述自由基引发剂在整个反应体系中的浓度为0.2-8wt％；
所述热聚合的反应温度为80-120℃、反应时间为1-12h；
所述水解的过程是在获得的热聚合产物中加水，于80-100℃下对热聚合产物中的酯基进行水解1-10h。
5.根据权利要求1所述的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，
具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的具体制备过程为：将具有式Ⅰ结构化合物或式Ⅱ结构化合物与过量的醛类化合物混合后，加入碱性化合物调节体系pH值大于8，升温至不超过100℃进行预聚合，然后继续升温至150-170℃发生交联得到具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛或乙二醛；
所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种；
所述甲醛的用量大于所述式Ⅰ结构化合物或所述式Ⅱ结构化合物中羟基的摩尔数；
所述调节体系pH值为不超过10；
所述预聚合的反应温度为70-90℃、反应时间为3-5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂在丙烯酸类化合物与醇类化合物进行酯化反应中的应用，其特征在于，所述具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂同时作为催化剂以及阻聚剂使用。
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