JP2012149014A

JP2012149014A - 炭素固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法

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Publication number: JP2012149014A
Application number: JP2011009741A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Oki; 裕延沖; Yasutaka Oka; 康孝岡; Yukikazu Hara; 亨和原
Original assignee: DIC Corp; Tokyo Institute of Technology NUC; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-08-09

Abstract

【課題】スルホン基が導入された無定形炭素である固体酸触媒を用いた、多価アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸とから、エステル体を高収率で得る方法を提供すること。
【解決手段】エステル化固体酸触媒の存在下に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び少なくとも一つの水酸基を有する化合物と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物とを開環反応させて得られるエーテル基を有するアルコールからなる群から選ばれるアルコール類とカルボン酸を反応させてエステル体を製造する方法において、エステル化固体酸触媒が、スルホン基が導入された無定形炭素であることを特徴とするエステル体の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エステル化固体酸触媒の存在下に、多価アルコール及びカルボン酸を反応させてエステル体を製造する方法において、エステル化固体酸触媒が、スルホン基が導入された無定形炭素であることを特徴とするエステル体の製造方法に関する。

現在、エステル体の製造方法としては、鉱酸、有機酸等の酸触媒が広く用いられている。用いられる鉱酸としては、硫酸、燐酸等を挙げることができ、有機酸としては、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの触媒を用いた場合の反応後の触媒の除去は、水酸化ナトリウムなどで触媒を中和し、さらに該塩を分液操作を行うことにより除去することが通常行われる。しかし、この方法では水溶性エステル化物への適用は、乳化が起こるために困難であるという問題点がある。

一方、均一系触媒であるチタン系もしくは錫系触媒を用いられることもあり、このような均一系触媒では、単離・回収をして取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することが困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる問題がある。

また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル体の製造方法において前記従来の触媒を用いた場合には、エステル化反応に必要な加熱を行うために、エステル化反応の他に目的としない重合反応が並行して起こることから、エステル体が高収率で得られなかった。

例えば、特許文献１には、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化することによって得られる極性溶媒に不溶の固体酸について記載があり、該触媒はエチルアルコールと酢酸との反応により、酢酸エチルの製造に用いることができることが記載されている。
また、特許文献２には、上記固体酸が、イオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池として利用が可能であることが記載されている。

特開２００４−２３８３１１特開２００６−３４２０９２

これまでの本発明に係る固体酸のアルコールとカルボン酸からのエステル体の製造は、単純な構造を有するアルコール及びカルボン酸への応用であり、ある特定の構造を有するエステル体の製造を目的とした場合の固体酸触媒の有用性については不明であった。
そこで、本発明では、スルホン基が導入された無定形炭素である固体酸触媒を用いた、多価アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸とから、エステル体を高収率で得る方法を提供することを課題とする。

本発明は、エステル化固体酸触媒の存在下に、多価アルコール及びカルボン酸を反応させてエステル体を製造する方法において、エステル化固体酸触媒が、スルホン基が導入された無定形炭素であることを特徴とするエステル体の製造方法を提供する。

本発明によれば、多価アルコールと特に不飽和基を有する（メタ）アクリル酸等のカルボン酸とから、エステル体を高収率で得る方法を提供することを課題とする。
特に生成物が水溶性のエステル体の製造において、有用である。

即ち、本発明は、
１．エステル化固体酸触媒の存在下に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び少なくとも一つの水酸基を有する化合物と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物とを開環反応させて得られるエーテル基を有するアルコールからなる群から選ばれるアルコール類とカルボン酸を反応させてエステル体を製造する方法において、
エステル化固体酸触媒が、スルホン基が導入された無定形炭素であることを特徴とするエステル体の製造方法、
２．少なくとも一つの水酸基を有する化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はヒドロキシアルキルオキセタンである１に記載のエステル体の製造方法、
３．スルホン基が導入された無定形炭素が、芳香族炭化水素類、糖類、又は糖類を含有する天然素材を炭化処理後、スルホン化剤で処理して得られるものである１又は２に記載のエステル体の製造方法、
４．スルホン化剤が、濃硫酸、発煙硫酸、二硫酸、又はクロロスルホン酸である３に記載のエステル体の製造方法、
５．芳香族炭化水素類が、フェノール樹脂、ポリスチレン、重油、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン又はコロネンである３又は４に記載のエステル体の製造方法、
６．糖類が、Ｄ−グルコース、又はセルロースである３又は４に記載のエステル体の製造方法、
７．糖類を含有する天然素材が、木屑、ヤシガラ、又はパルプである３又は４に記載のエステル体の製造方法、
８．カルボン酸が、（メタ）アクリル酸である１〜７の何れかに記載のエステル体の製造方法、
を提供するものである。

以下詳細に本発明を説明する。
スルホン酸基導入無定形炭素は、酸触媒能を有するものであれば特に限定されず、例えば、国際公開第２００５／０２９５０８号に記載されているスルホン酸基導入無定形炭素や特許文献２に記載されている固体酸などを使用することができる。なお、本発明における「スルホン基が導入された無定形炭素」とは、スルホン酸基を有する炭素であって、結晶構造を持たない、又は不完全な結晶構造しか持っていない炭素をいう。

好ましいスルホン酸基導入無定形炭素としては、例えば、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドの両方が検出される炭素であって、ＤバンドとＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１〜０．７である炭素を例示できる。積分強度比が０．３未満であると集合した炭素六員環の数が少なく、固体とはならず、０．７を超えるとグラフェンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しない。積分強度比は０．１〜０．７であればよいが、０．１〜０．６５であることが好ましく、０．１〜０．６であることが更に好ましい。なお、本明細書中で、Ｄバンド、Ｇバンド、及びこれらの積分強度は以下のように定義される。

Ｄバンドは、炭素六員環におけるＡ１ｇｂｒｅａｔｈｉｎｇｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１３５０ｃｍ^−１〜１３６０ｃｍ^−１に現れる。
Ｇバンドは、炭素六員環のＥ２ｇｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１５８０ｃｍ^−１〜±５ｃｍ^−１に現れる。両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンで２つにピーク分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。

また、スルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。なお、スルホン酸密度の上限は特に限定されないが、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の固体酸触媒は、疎水性分子をリアクタントとする酸触媒反応の触媒として使用できるが、これに限定されることなく、親水性分子等をリアクタントとする酸触媒反応の触媒として使用してもよい。疎水性分子をリアクタントとする酸触媒反応としては、例えば、α−メチルスチレンから２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンを生成させる反応、イソブテンにイソブタンを附加してイソオクタンを製造するアルキレーション、フリーデルクラフツアルキル化などを挙げることができる。

本発明の固体酸触媒は、有機化合物を高表面積担体に固定する工程、及び高表面積担体に固定した有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を含む方法によって製造することができる。

有機化合物としては、芳香族炭化水素類、を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。また、これらの糖類を含有する、例えば木屑、ヤシガラ、又はパルプ等の天然素材も用いることができる。

芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。本発明で使用される芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。

有機化合物を高表面積担体に固定する方法は特に限定されず、例えば、有機化合物を適当な溶媒又は分散媒に溶解又は分散させ、その溶液等を高表面積担体に含浸させ、その後、溶媒等を除去することにより、有機化合物を高表面積担体に固定することができる。

有機化合物の高表面積担体への固定は常圧下で行ってもよいが、高表面積担体の細孔が担体を貫通していない場合には、低圧下で行うことが好ましい。細孔が担体を貫通していない場合には、常圧下では、細孔中の空気の妨害により有機化合物が細孔の深部まで拡散しない可能性があるからである。ここでいう「低圧」とは、前述した有機化合物の拡散性の問題を改善できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、０．９〜０．０１ａｔｍ程度である。

スルホン化は、スルホン化は、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱することにより行われ、それにより前記炭化物の骨格にスルホン酸基が付加される。炭化処理とスルホン化処理を同時に行う方法、炭化処理の後にスルホン化処理を行う方法のどちらも可能であるが、炭化処理の後にスルホン化処理を行う方法が好ましい。炭化処理およびスルホン化処理の条件は、使用する芳香族炭化水素類の種類、目的とするスルホン化炭素質材料の性状により適宜選択されるが、炭化処理とスルホン化処理を別工程にて行う場合について好ましい態様を以下に記載する。

炭化処理のための加熱は、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、温度が３００〜６００℃、である。炭化処理の温度が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水又は有機物への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。

一方、前記範囲の上限を超える温度の場合には、これをスルホン化処理する際に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にあり、またプロトン伝導材料としてプロトン伝導性が不十分なものとなる傾向にある。

炭化処理のための加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは２〜１５時間である。炭化処理の時間が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限の時間で必要な炭化は十分進行しており、それを超える時間をかけることは不要である。

スルホン化処理に使用するスルホン化剤は濃硫酸又は発煙硫酸である。製造されるスルホン酸基含有炭素質材料のスルホン酸基含量を大きくするためには、発煙硫酸を使用することが好ましい。これにより、種々の反応に高い触媒活性を有するスルホン酸基含有炭素質材料が得られる。使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、スルホン化を行う炭化物の量の５〜１００倍（質量比）、好ましくは１０〜８０倍である。この範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にあり、またプロトン伝導材料としてプロトン伝導性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える場合には、必要以上の濃硫酸又は発煙硫酸を使用することとなり、使用済みの硫酸の処理を含めコスト上昇をもたらす。

スルホン化処理の温度は、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。スルホン化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にあり、またプロトン伝導材料としてプロトン伝導性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える温度の場合には、付加したスルホン酸基が分解する傾向となる。またスルホン化処理の操作が困難となる。

スルホン化処理の時間は適宜選択できるが、２．５時間を超え、かつ３０時間以下の範囲で行うのが好ましい。スルホン化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分なスルホン基を付与することができず、酸量が飽和してない。そのため得られるスルホン酸基含有炭素質材料としては不十分なものとならざるを得ない。またプロトン伝導材料としてプロトン伝導性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限の時間で必要なスルホン化は十分進行しており、それを超える時間を掛けることは不要である。

炭化およびスルホン化処理工程後には、好ましくは熱水で、洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、本発明のスルホン化炭素質材料を得ることができる。熱水による洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約１００℃での還流下で行うのが簡便である。加圧下にさらなる高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。

本発明のエステル化反応に用いられる多価アルコールにとくに制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類を挙げることができる。また、より多価のアルコールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコールも挙げることができる。
さらには、多分岐ポリエーテルポリオールとして、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られるアルコールを挙げることができる。

本多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを反応させて得られ、例えば特開２００６−２８２６９８に記載の多分岐ポリエーテルポリオールを用いることができる。

ここで、ヒドロキシアルキルオキセタンは、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。

ここで、一般式（１）中、Ｒ_１は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、Ｒ_２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。

かかる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタンの中でも、Ｒ_１がメチレン基であり、かつ、Ｒ_２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。

次に、上記ヒドロキシアルキルオキセタンと開環反応させる１官能性エポキシ化合物は、オレフィンエポキサイド、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等が挙げられる。

ここで、オレフィンエポキサイドは、具体的には、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシドが挙げられる。

アルキルグリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。

アルキルグリシジルエステルは、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。

本発明で用いられる多分岐ポリエーテルポリオールは、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３，５００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。

このような多分岐ポリエーテルポリオールの具体的構造は、ヒドロキシアルキルオキセタンと、１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られる種々の構造が含まれる。具体的には、下記一般式（１）

（ここで、一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、前記したものと同一である。）
で表されるヒドロキシアルキルオキセタンと、下記一般式（２）

（ここで、一般式（２）中、Ｒ_３は前記１官能性エポキシ化合物のエポキシ基の他の構造を表す。）で表される１官能性エポキシ化合物を開環反応させた場合、下記の構造で表される繰り返し単位、及び、末端構造単位の中から適宜選択される構造単位で前記多分岐ポリエーテルポリオールは構成されることになる。

ここで、前記各構造単位において実線部分は当該構造単位内の単結合を示し、破線部分は、他の構造単位とエーテル結合を形成する単結合を示す。また、前記ＯＲ_１〜ＯＲ_３、ＯＥ１、及びＯＥ２は、ヒドロキシアルキルオキセタンに起因する構造単位であって、ＯＲ_１〜ＯＲ_３は繰り返し単位を表し、ＯＥ１及びＯＥ２は末端構造単位を表す。
また、ＥＲ１、ＥＥ１、及びＥＥ２は、前記１官能性エポキシ化合物に起因する構造単位であって、ＥＲ１は繰り返し単位を表し、ＥＥ１及びＥＥ２は末端構造単位を表す。

本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、前記ＯＲ_１〜ＯＲ_３及びＥＲ１から選択される繰り返し単位によって多分岐構造が形成され、末端に前記ＯＥ１、ＯＥ２、ＥＥ１、及びＥＥ２から選択される末端構造単位を有するものである。なお、これらの繰り返し単位及び末端構造単位はランダムに存在していてもよいし、ＯＲ_１〜ＯＲ_３が分子構造の中心部分を構成し、末端に前記末端構造単位を有するものであってもよい。なお、本発明では２級水酸基（Ｈ２）が必須であることから、前記ＥＥ１は必須の構造単位として多分岐ポリエーテルポリオール中に存在する。

本発明で用いられるカルボン酸は、特に制限はないが、炭素-炭素二重結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができ、特に、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応は、用いられる有機溶媒によって異なるが、通常−２０℃〜１５０℃の温度を挙げることができ、反応時間は、通常１〜４８時間を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸の使用量は、目的により決定されるが、前記多価アルコール中のヒドロキシ基化学当量に対して、０．１〜２．０ｍｏｌが好適である。０．１ｍｏｌより少ないと導入される（メタ）アクリレート基の量が少なくなり、好ましくない。一方、２．０ｍｏｌを越えて多量に使用すると、未反応の（メタ）アクリル酸が反応液中に多量残存し、減圧除去工程に長時間費やすなどの恐れがあるため好ましくない。より好ましくは、０．５〜１．２ｍｏｌである。

前記反応は、有機溶媒の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するため有機溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
使用できる有機溶媒としては、（メタ）アクリレートとの反応に影響を与えるものでなければ、特に制限はないが、好ましくは、炭化水素系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、エーテル系有機溶剤を挙げることができる。更に、具体的には炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができ、芳香族系有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げることができ、エーテル系有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチールエーテル等を挙げることができる。

また、前記反応においては、（メタ）アクリレートの重合性二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。

重合禁止剤の例としては、メトキノン、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅、４-ヒドロキシ-２，２，６，６−テトラメチルピペリジン1-オキシル等の通常公知の重合禁止剤が挙げられる。

通常、エステル化反応では、エステル化触媒の除去方法として、反応液に水を添加し、水洗・分液操作を行うことによエステル化触媒を水層への除去を行うことが一般的である。しかしながら、本発明のエステル体の製造において、この水洗・分液操作を行うと、分液が不可能か、或いは辛うじて分液されたとしても、有機層及び水層に強い濁りが生じ、生成物である多分岐(メタ)アクリレートの分離・精製工程が別途必要になる欠点がある。
そこで、本発明では、水洗・分液操作を行わずに、ろ過等の公知慣用の簡便な方法でエステル化触媒を除き、再回収することができ、更に固体酸触媒は再利用が可能である。

（製造例１）多分岐ポリエーテルポリオールの合成
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン３４８ｇ（３ｍｏｌ）と、プロピレンオキサイド３４８ｇ（６ｍｏｌ）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ_６５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、メンブレンポンプ吸引機でバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール６６７ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、ｍｏｌ基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、３９．０％であった。

（製造例２）炭素固体酸触媒の調製例
セルロースの粉末１５ｇを、３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素流通下に４５０℃、５ｈｒ加熱処理して約５ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物３．０ｇに濃硫酸７５ｍｌと発煙硫酸７５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で８０℃、１０ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、内温を３０〜４０℃に保ちながら、純水１５０ｍｌを徐々に滴下し、円筒濾紙により濾過を行った。次にデカンターをセットし、純水２００ｍｌ添加、１００℃にて１ｈｒ洗浄、濾過の洗浄操作を、洗浄液中に硫酸が検出されなくなるまで繰り返し行い、湿潤状態の炭素固体酸を得た。

（製造例３）ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２の製造方法
１００℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_４、日本軽金属工業製）５０ｇを、純水にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０４ｍｏｌ・ｄｍ^−３）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして焼成前の前駆体を得た（インシピエント・ウェットネス法）。三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の担持量が、質量比でＭｏ／Ｚｒ＝０．１となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下で焼成温度１０７３Ｋで３時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２を得た。

（実施例１）
３００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール６０．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１５ｇ、シクロヘキサン４２．０ｇ及びトルエン１８．０ｇを仕込み、触媒として製造例２で調製した炭素固体酸触媒を６．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度２００ｒｐｍで、１２０℃のオイルバス中、樹脂温度を９０〜９５℃に維持して、シクロヘキサン、トルエン、縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２７時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は６０％であった。反応終了後、触媒を１ミクロンの濾紙を用いて取り除いた。

（実施例２）
３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール‐ＥＯ４ｍｏｌ付加物３６．４ｇ、アクリル酸３９．６ｇ、パラメトキシフェノール０．１５ｇ、シクロヘキサン４２．０ｇ及びトルエン１８．０ｇを仕込み、触媒として製造例２で調製した炭素固体酸触媒を６．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度２００ｒｐｍで、１２０℃のオイルバス中、樹脂温度を９０〜９５℃に維持して、シクロヘキサン、トルエン、縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から３０時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９５％であった。反応終了後、触媒を１ミクロンの濾紙を用いて取り除いた。

（実施例３）
３００ｍＬの四ツ口フラスコに１,４−ブタンジオール６１.７ｇとアジピン酸８８．３ｇを仕込み、触媒として製造例２で調製した炭素固体酸触媒を１．５ｇ添加した。撹拌速度２００ｒｐｍ、−８８ＫＰａの減圧下、反応温度１１０〜１２０℃の条件下に窒素を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、縮合水を系内から除去しながら反応を行った。反応開始から３００時間後に酸価を滴定により測定し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９９％であった。

（比較例１）
３００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール６０．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１５ｇ、シクロヘキサン４２．０ｇ及びトルエン１８．０ｇを仕込み、触媒としてＤＩＡＩＯＮＰＫ２１２Ｈ（三菱化学社製）を６．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度２００ｒｐｍで、１２０℃のオイルバス中、樹脂温度を９０〜９５℃に維持して、シクロヘキサン、トルエン、縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から３０時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は８％であった。
一般的な強酸性イオン交換樹脂では、反応の進行が非常に遅いことがわかった。

（比較例２）
３００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール６０．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１５ｇ、シクロヘキサン４２．０ｇ及びトルエン１８．０ｇを仕込み、触媒として前記製造例で調製したＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２を６．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度２００ｒｐｍで、１２０℃のオイルバス中、樹脂温度を９０〜９５℃に維持して、シクロヘキサン、トルエン、縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から３０時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は１６％であった。反応温度９０〜９５℃では、反応の進行が非常に遅いことがわかった。

（比較例３）
３００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール６０．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１５ｇ、シクロヘキサン４２．０ｇ及びトルエン１８．０ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を６．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度２００ｒｐｍで、１２０℃のオイルバス中、樹脂温度を９０℃〜９５℃に維持して、シクロヘキサン、トルエン、縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から１００時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は４８％であった。触媒を分離すべく、水酸化ナトリウム水溶液を添加したところ、生成物であるエステル体が乳化し、触媒の塩と生成物を分液できず、目的物が得られなかった。

本発明の固体酸触媒は、多価アルコール及びカルボン酸から得られるエステル体の製造に利用が可能である。

Claims

エステル化固体酸触媒の存在下に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び少なくとも一つの水酸基を有する化合物と少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物とを開環反応させて得られるエーテル基を有するアルコールからなる群から選ばれるアルコール類とカルボン酸を反応させてエステル体を製造する方法において、
エステル化固体酸触媒が、スルホン基が導入された無定形炭素であることを特徴とするエステル体の製造方法。
少なくとも一つの水酸基を有する化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はヒドロキシアルキルオキセタンである請求項１に記載のエステル体の製造方法。
スルホン基が導入された無定形炭素が、芳香族炭化水素類、糖類、又は糖類を含有する天然素材を炭化処理後、スルホン化剤で処理して得られるものである請求項１又は２に記載のエステル体の製造方法。
スルホン化剤が、濃硫酸、発煙硫酸、二硫酸、又はクロロスルホン酸である請求項３に記載のエステル体の製造方法。
芳香族炭化水素類が、フェノール樹脂、ポリスチレン、重油、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン又はコロネンである請求項３又は４に記載のエステル体の製造方法。
糖類が、Ｄ−グルコース、又はセルロースである請求項３又は４に記載のエステル体の製造方法。
糖類を含有する天然素材が、木屑、ヤシガラ、又はパルプである請求項３又は４に記載のエステル体の製造方法。
カルボン酸が、（メタ）アクリル酸である請求項１〜７の何れかに記載のエステル体の製造方法。