CN104525269A - 用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104525269A
CN104525269A CN201410745986.5A CN201410745986A CN104525269A CN 104525269 A CN104525269 A CN 104525269A CN 201410745986 A CN201410745986 A CN 201410745986A CN 104525269 A CN104525269 A CN 104525269A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
solid catalyst
pentaerythrite
esterification
heteropoly acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410745986.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104525269B (zh
Inventor
黄志军
袁国卿
李峰波
陈兵峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201410745986.5A priority Critical patent/CN104525269B/zh
Publication of CN104525269A publication Critical patent/CN104525269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104525269B publication Critical patent/CN104525269B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于润滑油合成领域中的负载型杂多酸催化剂，特别涉及用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用。本发明采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15为载体，然后进行负载杂多酸活性组分，制备得到用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂。本发明的负载型杂多酸固体催化剂的比表面积大、杂多酸含量低。本发明的负载型杂多酸固体催化剂在用于催化季戊四醇酯化时的催化活性高、杂多酸活性组分不易流失、催化剂的稳定性好、季戊四醇酯化率高、产物易分离提纯，具有较好的应用前景。

Description

用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于润滑油合成领域中的负载型杂多酸催化剂，特别涉及用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法，以及该负载型杂多酸固体催化剂在制备脂肪酸季戊四醇酯中的应用。
背景技术
脂肪酸季戊四醇四酯不含β氢原子，具有优异的抗氧化性、热安定性及黏温性能，是一种重要的合成润滑油基础油，广泛应用于航空润滑油、空气压缩机油和半导体工艺用油等领域。酯化法是合成季戊四醇酯最常用的方法。该方法一般以酸为催化剂，将季戊四醇和脂肪酸在一定条件下酯化，得到季戊四醇酯。
季戊四醇有四个支链，空间位阻大，反应活性低。为了获得性能优良的产品，需要以强酸为催化剂，将季戊四醇所含醇羟基全部酯化。目前一般采用硫酸作为催化剂，但该工艺对设备腐蚀严重，且易发生碳化生成副产物。为了克服这一缺点，近年来开发了多种超强固体酸催化剂[林洵，陈建福，河北北方学院学报(自然科学版)，2012，28(4)：21；高根之，李言信，赵斌，江文革，李修刚，工业催化，2007，15(4)：45]。杂多酸是一类由不同的含氧酸缩合而成的超强酸，可用于催化季戊四醇酯化[CN 1373119A]。然而，杂多酸易溶于反应物，难于分离回收，给产物后处理带来较大困难，限制了其大规模应用。为此，研究者通过溶胶-凝胶法制备了硅胶负载的杂多酸催化剂[方莉，山西大学学报(自然科学版)，2005，28(2)：163；简家成，刘峥，李光照，唐新利，精细石油化工，2013，30(5)：63]，并将其用于季戊四醇酯化。通过优化条件，分别得到了96％和84.92％以上的酯化率。然而，溶胶-凝胶法制备的负载型催化剂杂多酸含量高、比表面积低，导致其有效的催化活性位点少，催化性能低。为了降低杂多酸负载量，提高催化剂的比表面积，本发明采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15为载体，制备负载型杂多酸固体催化剂，显著提高了其催化季戊四醇酯化的活性。
发明内容
本发明的目的之一是提供用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂。
本发明的目的之二是提供用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂在制备脂肪酸季戊四醇酯中的应用。
本发明的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂是在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有杂多酸，其中杂多酸的负载量为2～30wt％。
本发明的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸催化剂的比表面积为350～550m2g-1。
本发明的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂的制备方法是：将1克氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于20～50mL的去离子水中，用盐酸(优选盐酸的浓度为0.1～1M)调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为3～6；然后加入0.02～0.3g的杂多酸，搅拌(一般搅拌的时间为1小时左右)后进行过滤、洗涤、干燥，得到用于季戊四醇酯化的在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有杂多酸的固体催化剂，其中杂多酸的负载量为2～30wt％。
所述的氨基功能化的介孔分子筛SBA-15可按照现有技术进行制备：将1克介孔分子筛SBA-15分散于20～50mL的甲苯中，加入0.2～2ml的氨基化试剂，回流8～16小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛SBA-15载体。
所述的氨基化试剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。
本发明的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂可在制备脂肪酸季戊四醇酯中进行应用；其是以本发明的负载型杂多酸固体催化剂为制备脂肪酸季戊四醇酯中所用的催化剂，催化季戊四醇和脂肪酸酯化，生成脂肪酸季戊四醇酯。
所述的应用是在室温下将季戊四醇和脂肪酸以摩尔比为1:5.5～7.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和脂肪酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇2～10％的所述的负载型杂多酸固体催化剂，升温至170～200℃进行反应3～10小时，得到脂肪酸季戊四醇酯。
所述的脂肪酸是碳原子数为3～7的脂肪酸。
本发明采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15为载体，然后进行负载杂多酸活性组分，制备得到用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂。本发明的负载型杂多酸固体催化剂的比表面积大、杂多酸含量低。本发明的负载型杂多酸固体催化剂在用于催化季戊四醇酯化时的催化活性高、杂多酸活性组分不易流失、催化剂的稳定性好、季戊四醇酯化率高、产物易分离提纯，具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
(1)将1克介孔分子筛SBA-15分散于20mL的甲苯中，加入0.2ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，回流8小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛SBA-15载体；
(2)将1克步骤(1)得到的氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于20mL的去离子水中，用0.1M的盐酸调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为6；然后加入0.02g的磷钨酸，搅拌1小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到比表面积为550m2g-1的在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有磷钨酸的固体催化剂，其中磷钨酸的负载量为2wt％。
利用上述制备得到的固体催化剂进行制备脂肪酸季戊四醇酯
在室温下，将季戊四醇和丙酸以摩尔比为1:5.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和丙酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇10％的上述制备得到的固体催化剂，升温至170℃进行反应10小时，得到丙酸季戊四醇酯，酯化率为93.2％。
实施例2
(1)将1克介孔分子筛SBA-15分散于30mL的甲苯中，加入1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流12小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛SBA-15载体；
(2)将1克步骤(1)得到的氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于30mL的去离子水中，用0.5M的盐酸调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为4.5；然后加入0.2g的硅钨酸，搅拌1小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到比表面积为390m2g-1的在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有硅钨酸的固体催化剂，其中磷钨酸的负载量为20wt％。
利用上述制备得到的固体催化剂进行制备脂肪酸季戊四醇酯
在室温下，将季戊四醇和正戊酸以摩尔比为1:6.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和正戊酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇5％的上述制备得到的固体催化剂，升温至180℃进行反应8小时，得到正戊酸季戊四醇酯，酯化率为96.1％。
实施例3
(1)将1克介孔分子筛SBA-15分散于50mL的甲苯中，加入1ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，回流16小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛SBA-15载体；
(2)将1克步骤(1)得到的氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于50mL的去离子水中，用1M的盐酸调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为3；然后加入0.2g磷钼酸，搅拌1小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到比表面积为405m2g-1的在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有磷钼酸的固体催化剂，其中磷钼酸的负载量为20wt％。
利用上述制备得到的固体催化剂进行制备脂肪酸季戊四醇酯
在室温下，将季戊四醇和正庚酸以摩尔比为1:7.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和正庚酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇2％的上述制备得到的固体催化剂，升温至200℃进行反应5小时，得到正庚酸季戊四醇酯，酯化率为95.8％。
实施例4
(1)将1克介孔分子筛SBA-15分散于25mL的甲苯中，加入2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流10小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛SBA-15载体；
(2)将1克步骤(1)得到的氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于25mL的去离子水中，用0.5M的盐酸调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为5；然后加入0.3g硅钼酸，搅拌1小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到比表面积为350m2g-1的在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有硅钼酸的固体催化剂，其中硅钼酸的负载量为30wt％。
利用上述制备得到的固体催化剂进行制备脂肪酸季戊四醇酯
在室温下，将季戊四醇和正戊酸以摩尔比为1:5.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和正戊酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇3％的上述制备得到的固体催化剂，升温至180℃进行反应4小时，得到正戊酸季戊四醇酯，酯化率为92.9％。
实施例5
(1)将1克介孔分子筛SBA-15分散于20mL的甲苯中，加入1ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，回流10小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛SBA-15载体；
(2)将1克步骤(1)得到的氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于20mL的去离子水中，用0.5M的盐酸调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为5；然后加入0.2g磷钨酸，搅拌1小时后进行过滤、洗涤、干燥，得到比表面积为410m2g-1的在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有磷钨酸的固体催化剂，其中磷钨酸的负载量为20wt％，。
利用上述制备得到的固体催化剂进行制备脂肪酸季戊四醇酯
在室温下，将季戊四醇和正庚酸以摩尔比为1:5.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和正庚酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇4％的上述制备得到的固体催化剂，升温至190℃进行反应3小时，得到正庚酸季戊四醇酯，酯化率为97.4％。

Claims (7)

1.一种用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂，其特征是：在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有杂多酸，其中杂多酸的负载量为2～30wt％。
2.根据权利要求1所述的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂，其特征是：所述的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸催化剂的比表面积为350～550m2g-1。
3.根据权利要求1所述的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂，其特征是：所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂的制备方法，其特征是：
将1克氨基功能化的介孔分子筛SBA-15分散于20～50mL的去离子水中，用盐酸调节该含有氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的溶液的pH为3～6；然后加入0.02～0.3g的杂多酸，搅拌后进行过滤、洗涤、干燥，得到在氨基功能化的介孔分子筛SBA-15的孔道中负载有杂多酸的固体催化剂，其中杂多酸的负载量为2～30wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的盐酸的浓度为0.1～1M。
6.一种权利要求1～3任意一项所述的用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂的应用，其特征是：所述的应用是在室温下将季戊四醇和脂肪酸以摩尔比为1:5.5～7.5的比例加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的容器中，待季戊四醇和脂肪酸全部溶解后加入质量分数为所述季戊四醇2～10％的所述的负载型杂多酸固体催化剂，升温至170～200℃进行反应3～10小时，得到脂肪酸季戊四醇酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：所述的脂肪酸是碳原子数为3～7的脂肪酸。
CN201410745986.5A 2014-12-08 2014-12-08 用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用 Active CN104525269B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410745986.5A CN104525269B (zh) 2014-12-08 2014-12-08 用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410745986.5A CN104525269B (zh) 2014-12-08 2014-12-08 用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104525269A true CN104525269A (zh) 2015-04-22
CN104525269B CN104525269B (zh) 2017-08-04

Family

ID=52841002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410745986.5A Active CN104525269B (zh) 2014-12-08 2014-12-08 用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104525269B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105363491A (zh) * 2015-10-21 2016-03-02 中国科学院过程工程研究所 一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的负载杂多酸催化剂
CN105618140A (zh) * 2016-03-24 2016-06-01 广西新天德能源有限公司 醋酸丁酯的固载催化剂及其制备方法
CN107501092A (zh) * 2017-08-21 2017-12-22 大连理工大学 一种连续减压催化蒸馏制备季戊四醇酯基础油的方法
CN112657488A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中石化南京化工研究院有限公司 一种多酸型固体催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330314A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Central Glass Co Ltd ペンタエリスリトールテトラエステル類の製造方法
CN102553635A (zh) * 2012-01-14 2012-07-11 山西盛驰科技有限公司 一种环己烯液相环氧化催化剂的制备方法
JP2012149014A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Dic Corp 炭素固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法
CN103706398A (zh) * 2013-12-25 2014-04-09 西北大学 负载型钒取代磷钨酸催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330314A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Central Glass Co Ltd ペンタエリスリトールテトラエステル類の製造方法
JP2012149014A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Dic Corp 炭素固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法
CN102553635A (zh) * 2012-01-14 2012-07-11 山西盛驰科技有限公司 一种环己烯液相环氧化催化剂的制备方法
CN103706398A (zh) * 2013-12-25 2014-04-09 西北大学 负载型钒取代磷钨酸催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROHISA IKEDA等: "Synergetic Effect of Dimerized Pentaerythritol Esters with Synergetic Metal Soap on the Stabilization of Poly(vinyl chloride)", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
方莉: "H3PW12O40/SiO2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究", 《山西大学学报（自然科学版）》 *
王福民等: "H3PW12O40/C催化合成季戊四醇三丙烯酸酯", 《科技进展》 *
邓杭军等: "介孔SBA-15 负载磷钨酸催化四氢呋喃聚合的研究", 《高校化学工程学报》 *
郭红起: "介孔SiO2负载磷钨酸催化剂的研究及催化性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105363491A (zh) * 2015-10-21 2016-03-02 中国科学院过程工程研究所 一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的负载杂多酸催化剂
CN105363491B (zh) * 2015-10-21 2018-09-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的负载杂多酸催化剂
CN105618140A (zh) * 2016-03-24 2016-06-01 广西新天德能源有限公司 醋酸丁酯的固载催化剂及其制备方法
CN107501092A (zh) * 2017-08-21 2017-12-22 大连理工大学 一种连续减压催化蒸馏制备季戊四醇酯基础油的方法
CN112657488A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中石化南京化工研究院有限公司 一种多酸型固体催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104525269B (zh) 2017-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104525269B (zh) 用于季戊四醇酯化的负载型杂多酸固体催化剂及其制备方法和应用
Murugan et al. Synthesis of diethyl carbonate from dimethyl carbonate and ethanol using KF/Al2O3 as an efficient solid base catalyst
CN103657689B (zh) 一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化转化生物质制备乳酸中的应用
CN101327443B (zh) 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用
CN103172516B (zh) 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法
CN102060642B (zh) 一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法
CN108772100B (zh) 一种杂多酸盐固体催化剂及其制备方法和应用
CN106179453A (zh) 一种高稳定性的负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用
Xie et al. Aminopropylsilica as an environmentally friendly and reusable catalyst for biodiesel production from soybean oil
CN103664656A (zh) 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用
CN104292084B (zh) 高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法
CN100591618C (zh) 介孔二氧化钛及其SO42-/TiO2固体超强酸制备方法及SO42-/TiO2固体超强酸
CN102875338A (zh) 一种催化甘油醚化反应制备甘油醚的方法
CN110170327B (zh) 一种介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用
CN101537363B (zh) 一种脱酸催化剂及其制备方法和应用
CN108212207A (zh) 一种催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法
CN102746146B (zh) 乙酸乙酯的制备方法
CN102319571A (zh) 催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用
CN106008206B (zh) 一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法
CN104194948B (zh) 一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法
CN103586052B (zh) 一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂及其应用
CN102452933A (zh) 一种羧酸酯的制备方法
CN107185583A (zh) 一种vpo/sba‑15催化剂及其制备方法和用途
CN103965067B (zh) 一种磁性Fe3O4纳米材料嫁接酸性离子液体催化芳胺乙酰化反应的方法
CN102190543A (zh) 乙醇脱水制乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant