CN107185583A - 一种vpo/sba‑15催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种VPO/SBA‑15催化剂及其制备方法和用途，步骤如下：步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯A中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈深绿色；取磷酸于烧杯B中；步骤2、向步骤1中的烧杯A、B中加入SBA‑15，用水洗涤烧杯A、B，待完全加入载体后，充分搅拌，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为VPO/SBA‑15催化剂。本发明的显著特征所采用的VPO/SBA‑15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种VPO/SBA-15催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种VPO/SBA-15催化剂及其制备方法和催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸甲酯是主要用于聚丙烯腈纤维的第二单体，与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等共聚制得的聚合物、广泛用作胶黏剂、涂料、皮革及纸张加工助剂等，用于制造丙烯酸或者丙烯酸酯类溶剂型胶黏剂和乳液型粘胶剂。2014年我国丙烯酸消费量为188.5万吨，且每年以10-15％的速度递增。纵观全球，丙烯酸及酯类产品经历多年的发展，已经达到了供需平衡，特别是欧美地区近年来基本没有新增产能，丙烯酸及酯行业近年基本保持均衡平稳增长，但在亚洲地区尤其中国大陆，却表现出强劲增长态势，整个行业呈现出以下特点：行业趋向高度集中、上下游一体化、产业向亚洲转移，丙烯酸行业进入“中国时代”，SAP高速扩张。
为了保持人类社会的可持续发展，对各种传统的化工生产工艺进行绿色化改进，已经成为化学工业发展的必然趋势之一。目前丙烯酸及其酯的制备主要有乙炔法、丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法以及甲酸甲酯法等。但这些传统的方法或多或少都存在污染严重、能耗大、中间产物毒性大及产率不高等缺点。因此对丙烯酸进行高效的绿色合成研究具有重要的现实意义。
在绿色化学理念的指导下，以工业副产物醋酸甲酯为原料与甲醛缩合一步法生产丙烯酸甲酯，研究高效催化剂，进行高选择性和高转化率的催化反应，实现丙烯酸甲酯的绿色合成。该工艺路线不仅可以极大的改善聚乙烯醇(PVA)和精对苯二甲酸生产工艺中副产物的问题，而且具有较大的经济效益。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸甲酯、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸甲酯。本发明所说的醋酸甲酯、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在连续固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
CH3COOCH3+CH2O→CH2CHCOOCH3+H2O
SBA-15介孔分子筛具有大的孔径、厚的孔壁和高的孔容，而且具有更好的水热稳定性，有利于它在温度较高、体系中有水的反应中应用，因此在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。可用于氧化还原、酸碱、聚合反应、光催化反应、酯化反应、费托反应等等。
一种VPO/SBA-15催化剂，所述催化剂中SBA-15作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V的物质的量比为1.2～2.8：1。
一种VPO/SBA-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯A中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈深绿色；取磷酸于烧杯B中；
步骤2、VPO/SBA-15催化剂的制备：向步骤1中的烧杯A、B中加入载体SBA-15，用水洗涤烧杯A、B，待完全加入载体SBA-15后，充分搅拌，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为VPO/SBA-15催化剂。
步骤1中，烧杯A中所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；烧杯B中，所述磷酸中的P与烧杯A中NH4VO3中的V的物质的量之比为1.2～2.8：1，所述NH4VO3和H2C2O4·2H2O与去离子水的用量比均为1g：10～15mL。
步骤2中，所述的SBA-15的用量按照P、V的质量占P、V、SBA-15的总质量的10％～30％wt加入；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
所述VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有VPO/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述VPO/SBA-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速6mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为330～370℃，在给定温度下连续取样l h。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的VPO/SBA-15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为1h-1左右，常压，370℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达60％，丙烯酸的选择性达到80％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备:
称取NH4VO3 0.8489g和H2C2O4·2H2O 1.8287g于烧杯A中，然后再50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取1.0040g的磷酸于烧杯B中，配成澄清的溶液,待用。两个烧杯(A、B)中的液体同时依次加入到SBA-15，用20～40ml水充分洗涤各烧杯，待溶液完全加入载体中后，搅拌均匀，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在120℃干燥箱干燥，干燥完毕后在500℃下焙烧，将样品在10MPa压力下压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为VPO/SBA-15催化剂。
醋酸甲酯甲醛缩合制备丙烯酸甲酯：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以6ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，在给定的温度下连续取样l h，冷凝收集产物，冷凝的产物用两台气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.VPO/SBA-15(P/V＝1.2/1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V的比例，使P/V摩尔比为2.0/1，所得结果见表2。
表2.VPO/SBA-15(P/V＝2.0/1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中P/V的比例，使P/V摩尔比为2.8/1，所得结果见表3。
表3.VPO/SBA-15(P/V＝2.8/1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例4
同实施例3，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为370℃，得结果见表4。
表4.VPO/SBA-15(P/V＝2.8/1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表
实施例5
同实施例3，但改变催化剂中P和V的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为370℃，得结果见表5。
表5.VPO/SBA-15(P/V＝2.8/1)催化醋酸甲酯甲醛制备丙烯酸甲酯结果表

Claims (6)

1.一种VPO/SBA-15催化剂，其特征在于，所述催化剂中SBA-15作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V的物质的量比为1.2～2.8：1。
2.根据权利要求1所述的一种VPO/SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯A中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈深绿色；取磷酸于烧杯B中；
步骤2、向步骤1中的烧杯A、B中加入载体SBA-15，用水洗涤烧杯A、B，待完全加入载体SBA-15后，充分搅拌，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为VPO/SBA-15催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种VPO/SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，烧杯A中所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；烧杯B中，所述磷酸中的P与烧杯A中NH4VO3中的V的物质的量之比为1.2～2.8：1，所述NH4VO3和H2C2O4·2H2O与去离子水的用量比均为1g：10～15mL。
4.根据权利要求2所述的一种VPO/SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的SBA-15的用量按照P、V的质量占P、V、SBA-15的总质量的10％～30％wt加入；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
5.权利要求1所述的VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，其特征在于，步骤如下：
以醋酸甲酯、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有VPO/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
6.根据权利要求5所述的VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲酯、三聚甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的用途，其特征在于，所述的原料中，醋酸甲酯、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述VPO/SBA-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速6mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为330～370℃，在给定温度下连续取样l h。
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