CN103386316B

CN103386316B - 一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN103386316B
Application number: CN201310324318.0A
Authority: CN
Inventors: 谭天伟; 刘广; 王斌; 莫志朋; 夏士千
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103386316A

Abstract

本发明公开了一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法。该催化剂用于催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的过程中，可使原料的转化率达到90%以上，产物的选择性达到84%，并且选择性可以长期保持在75%以上。该催化剂制备工艺简单，寿命长，成本低，具有良好的可再生性，应用前景广阔。

Description

一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于催化剂制备及生物基化学品领域，涉及到一种催化剂制备及其在乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯中的应用。

背景技术

丙烯酸及丙烯酸酯是一种重要的有机化工原料，因其带有不饱和双键，可通过聚合反应生成多种丙烯酸类树脂等高分子化合物，广泛应用于纺织、建材、皮革和涂料等领域。世界范围内，对丙烯酸的需求量十分巨大。

目前大多数生产厂家都采用丙烯两步催化氧化法制备丙烯酸，对丙烯酸进一步酯化得到丙烯酸酯。而丙烯多来源于石油等不可再生的化石原料。随着石油价格的不断上涨以及能源危机的不断加剧，寻求可再生资源做为生产丙烯酸及其酯的原料已成为大势所趋。生物发酵法生产乳酸的工艺已十分成熟，而且其原料来源广泛、产率高、成本低。乳酸直接脱水生产丙烯酸，工艺相对比较简单，操作比较安全，可以很好的完成石油基丙烯酸和到生物基丙烯酸的转化。

国内外学者对以乳酸或乳酸酯为原料制备丙烯酸已经有了多年的研究。1958年Holmen（USP2859240）以CaSO₄/Na₂SO₄为催化剂，催化乳酸甲酯进行脱水反应，可得到68%的丙烯酸产率；1985年Paparizos（USP4786756）以AlPO₄为催化剂，以乳酸为原料，丙烯酸的产率可达到43%；1988年Sawicki等（USP4729978）以负载Na₂HPO₄的硅胶和氧化铝为催化剂，以乳酸水溶液为原料，可得到58%的丙烯酸产率；2007年南京工业大学的黄和等（CN101047571A）制备了HZSM-5和NaY复合分子筛，经K⁺改性，乳酸脱水转化率可达到99%，丙烯酸选择性可达到70%以上；2009年中国科学院上海有机化学研究所的姜标等（CN101602010A）以ZSM-5分子筛为载体，经碱改性或负载磷酸盐等方法制备催化剂，以乳酸为原料，催化转化率100%，丙烯酸选择性最高达到83.9%；2010年太原理工大学张志强（CN101811059A）以浸渍磷酸二氢盐的改性疏水硅胶为催化剂，以乳酸甲酯为原料，转化率可达到100%，选择性最高达到74%。

乳酸或乳酸酯在催化剂的作用下容易发生脱羰脱羧反应，副产物较多，目标产物丙烯酸和丙烯酸酯的收率都不是很高，而产率高的反应路线成本较高，催化剂制备较复杂。目前，仍然没有一条合适的工艺路线来满足商业化需求，催化乳酸及酯脱水研究也仅仅停留在实验室阶段。因此，开发出一种催化乳酸及酯脱水生成丙烯酸或丙烯酸酯的高效催化剂十分必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，以及该催化剂的制备和应用方法。该催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性好，用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯，工艺过程简单、易于操作，所需设备简单，反应结束后的催化剂经通入空气焙烧原位再生，活性恢复较好。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括主催化剂和用于改性的助催化剂，其中所述主催化剂为磷酸盐和可溶性金属盐生成的沉淀，助催化剂选自H₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KNO₃、NaNO₃、(NH₄)₂SO₄中的一种或几种的组合，其负载量为0～20wt%（包括0），优选为2-10％。

上述用语“乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯”指的是以乳酸为原料经脱水后制备丙烯酸，以及以乳酸酯为原料经脱水后制备丙烯酸和丙烯酸酯。

在本发明的一个实施例中，所述磷酸盐为碱金属磷酸盐，选自Na₃PO₄、Na₂HPO₄、Na₃H₂PO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₄P₂O₇、K₄P₂O₇中的一种或几种，优选为Na₄P₂O₇和/或K₄P₂O₇。

在本发明的一个实施例中，所述可溶性金属盐包括Al₂(SO₄)₃、CaCl₂、MgCl₂、MgSO₄、CaSO₄、CuSO₄、FeSO₄、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂中的一种或几种。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述催化剂通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下工艺步骤：

A：在搅拌条件下，采用混合沉淀法将磷酸盐溶液和可溶性金属盐溶液制备磷酸盐沉淀，搅拌时间为2～6h，并通过过滤或离心方法分离，在50～150℃下烘干5～12小时，在300～700℃条件下焙烧为2～6h制得催化剂的主要成分；

B：采用湿法浸渍方法，将助催化剂负载到主催化剂表面，在50～150℃下烘干5～12小时，在300～700℃条件下焙烧2～6h制得催化剂；

C：将制得的催化剂经压片、粉碎、过筛完成。

本发明另一方面还涉及所述催化剂的使用方法，该使用方法包括以下步骤：

A：乳酸或乳酸酯在惰性气体的携带下，不经预热直接进入到反应器中；

B：乳酸或乳酸酯在催化剂的作用下反生脱水反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；

任选地，包括C：在反应后的催化剂在通入空气的情况下，原位焙烧再生；

其中，步骤A中乳酸或乳酸酯的浓度为20～90wt%，乳酸或乳酸酯原料液的空速为0.1～1h^-1；所述乳酸或乳酸酯水溶液中含有阻聚剂，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、噻吩嗪或阻聚剂701，其用量为0.03～0.1wt%。步骤B中反应温度为300～450℃，优选步骤B中反应温度为370℃～410℃。步骤C中，再生焙烧温度为300～650℃。

根据本发明方法，将所述的催化剂用于固定床反应器，催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯。乳酸或乳酸酯在惰性气体的携带下直接进入反应器，在催化床层发生脱水反应，产物经冷凝后得到丙烯酸和/或丙烯酸酯产品。

上述反应中以乳酸为原料可制得丙烯酸产品，以乳酸酯为原料可制得丙烯酸和丙烯酸酯产品。

本发明方法的一个具体实施例中，采用一个8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行乳酸或乳酸酯的脱水反应，催化剂装填量为1～6ml。反应过程中乳酸或乳酸酯原料液浓度为20～90wt%；阻聚剂包括对羟基苯甲醚、噻吩嗪或阻聚剂701，其用量为0.03～0.1wt%；乳酸或乳酸酯原料液空速0.1～1h^-1；惰性气体流速为10～100ml/min；反应温度为300～450℃；反应后催化剂的再生温度为400～650℃，焙烧时间为3～6h。

利用本发明所述催化剂用于催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的反应，原料转化率可达90%，产物的选择性最高可达84%，并且可长期保持在75%以上。催化剂经过再生后，催化活性恢复良好。

本发明所述催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性好，用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯，工艺过程简单、易于操作，所需设备简单，具有良好的工业化应用前景。

具体实施方法

下面将结合实例来详细说明本发明，这些实例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例1

取30g K₄P₂O₇和17.6gCaCl₂，分别溶于200ml和150ml水中。在搅拌的条件下，将CaCl₂溶液逐滴加入到K₄P₂O₇溶液中，沉淀完全后继续搅拌2h。经过离心洗涤之后，在110℃烘箱中干燥5h，然后转入马弗炉中，在550℃条件下焙烧3h，制得主催化剂。

取上述制得的主催化剂3g，按等体积浸渍法加入主催化剂质量3wt%的浓硫酸，在110℃烘箱中干燥5h，然后转入马弗炉中，在550℃条件下焙烧3h，制得所需的催化剂，经压片造粒后取2ml备用。

将所得催化剂装入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行乳酸或乳酸酯的脱水反应。反应过程中，乳酸甲酯原料液浓度为60wt%；空速为0.6h^-1；阻聚剂为对羟基苯甲醚，其用量为0.07wt%；载气N₂流速为30ml/min；反应温度为370℃。反应结果：乳酸甲酯的转化率为88%，丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为74%，经过三次再生实验后，催化活性保持不变。

实施例2

取实施例1中所得的主催化剂3g，按等体积浸渍法加入40wt%的K₂SO₄，在110℃烘箱中干燥5h，然后转入马弗炉中，在550℃条件下焙烧3h，制得所需的催化剂，经压片造粒后取2ml备用。

将所得催化剂装入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行乳酸或乳酸酯的脱水反应。反应过程中，乳酸甲酯原料液浓度为60wt%；空速为0.6h^-1；阻聚剂为对羟基苯甲醚，其用量为0.07wt%；载气N₂流速为30ml/min；反应温度为370℃。反应结果：乳酸甲酯的转化率为75%，丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为79%，经过三次再生实验后，催化活性保持不变。

实施例3

将1.78g K₂HPO₄和3g K₄P₂O₇共同溶于50ml水中，同时将3.5gCaCl₂溶于40ml水中，将溶CaCl₂溶液逐滴加入到磷酸盐溶液中，搅拌2h，后经离心洗涤三次，在110℃烘箱中干燥5h，然后转入马弗炉中，在550℃条件下焙烧3h，制得主催化剂，经压片造粒后取2ml备用。

将所得催化剂装入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行乳酸或乳酸酯的脱水反应。反应过程中，乳酸甲酯原料液浓度为60wt%；空速为0.6h^-1；阻聚剂为对羟基苯甲醚，其用量为0.07wt%；载气N₂流速为30ml/min；反应温度为370℃。反应结果：乳酸甲酯的转化率为88%，丙烯酸和丙烯酸甲酯的总选择性为66%，经过三次再生实验后，催化活性保持不变。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims

1.一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括主催化剂和用于改性的助催化剂，其中所述主催化剂为磷酸盐和金属盐生成的沉淀；所述磷酸盐为碱金属磷酸盐，选自Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₄P₂O₇、K₄P₂O₇中的一种或几种的组合；所述金属盐选自Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃、CaCl₂、CaSO₄、Ca(NO₃)₂、MgCl₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂、CuSO₄、CuCl₂、Cu(NO₃)₂、FeSO₄、FeCl₂、Fe(NO₃)₂、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃、Fe(NO₃)₃中的一种或几种；所述的助催化剂选自H₂SO₄、K₂SO₄中的一种或几种，其负载量为2-10％。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤A：分别溶解磷酸盐和金属盐；

步骤B：将两种盐溶液混合，充分搅拌；

步骤C：分离沉淀；

步骤D：将所得沉淀烘干焙烧；

步骤E：采用湿法浸渍方法，加入改性剂；

步骤F：将得到的催化剂烘干焙烧，经压片、粉碎、过筛制得。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤B中搅拌时间为2～10h；步骤D中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h；步骤F中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。

4.权利要求1-3任意一项所述的催化剂用于制备丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于生物质基乳酸是淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯的发酵产物，乳酸甲酯为发酵乳酸经酯化反应后的产物。

5.权利要求1-3任意一项所述的催化剂的使用方法，包括：

步骤A：原料液为乳酸或乳酸酯水溶液，在惰性气体的携带下，直接进入微型反应管；

步骤B：原料液在催化剂的作用下发生脱水反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；

步骤C：反应产物冷却后实现气液分离，收集产物液相中的丙烯酸和/或丙烯酸酯；

任选地，包括步骤D：反应后的催化剂在原位条件下，通入一定氧气含量的气体实现再生；

其特征在于：步骤A中原料液浓度为20～90wt%，空速为0.1～1h^-1；步骤B中反应温度为250～450℃。

6.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于再生是通过焙烧得到，焙烧温度为300～650℃。

7.根据权利要求5或6所述的使用方法，其特征在于所述的磷酸盐是K₄P₂O₇，所述的金属盐是CaCl₂，所述的助催化剂是硫酸，所述的乳酸或乳酸酯的转化率大于85％，产物中丙烯酸及其甲酯的选择性大于75％。