CN101352688A - 乳酸脱水制丙烯酸催化剂及反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳酸脱水制丙烯酸催化剂及反应工艺。所述的催化剂由无机多孔材料载体和1－50wt％(以氧化物形式计)的活性金属组分组成，其中，无机多孔材料载体为硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛和介孔材料中的一种，活性金属组分为IA、IIA、IIB、VIB、VIIB、VIIIB和稀土元素中的一种或其中的多种按任意比例的组合。催化剂是通过用含有活性金属的可溶盐或氢氧化物的溶液向无机多孔材料载体进行浸渍负载制备而成。乳酸脱水制丙烯酸反应在装填有上述催化剂的固定床流动型反应器中进行。浓度为10－100％的乳酸原料不经过预热气化，而是直接进入反应器，并在280－ 400℃温度下发生催化脱水反应，可以获得100％的乳酸转化率和63％以上的丙烯酸选择性。
Description
技术领域
本发明涉及乳酸脱水制丙烯酸的催化剂及反应工艺。
背景技术
丙烯酸是极为重要的大宗化学品，主要用作高分子单体和基本有机化工原料，其衍生产品种类众多，在建筑、涂料、粘合剂、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域具有极为广泛而重要的应用。目前工业上丙烯酸是以石油产品为原料进行生产，已经发展起来的工艺路线主要包括：1)氰乙醇法(德国Rohm&Hass公司，1937)-在175℃温度下，以硫酸为催化剂，由氰乙醇水解制得丙烯酸。此法是最早的工业生产方法，但由于存在着原料价格较贵、丙烯酸收率低(60～70％)、生产过程环境污染严重、且副产品中含有大量难以处理的低价值硫酸氢铵以及多种聚合物等问题，因此，该工艺已经遭到淘汰；2)改良的Reppe法(Rohm&Hass公司，1952)-在30-50℃和0.1-0.2MPa条件下，首先使乙炔、羰基镍及水或醇之间发生化学计量反应，然后再进一步送入一氧化碳和乙炔，进行连续式的催化反应。由于所涉及的催化剂羰基镍毒性大且价格高，此法应用面不广，目前只有美国Rohm&Hass公司和德国BASF公司还在使用；3)丙烯氰水解法(法国UgineKuhlmann公司，1955)-在过量的硫酸存在下，丙烯腈经过两次水解生成丙烯酸，两步水解的温度分别为90-100℃和125-135℃。此法实际上是氰乙醇法的改进，仍然存在着与氰乙醇法相同的缺陷；4)丙烯两步氧化法(美国UCC公司，1969)-在钼基复合氧化物催化剂作用下，丙烯于310℃左右温度和40-45KPa压力经空气氧化为丙烯醛、丙烯醛于250℃左右温度和15-20KPa压力进一步催化氧化为丙烯酸。整个过程丙烯转化率＞90％，丙烯酸收率87-88％。但是该法现有工艺中存在着严重的“热点”问题，即该反应为强放热反应，如果反应热不能及时移除，会造成催化剂床层局部不正常的高温，其不良影响主要表现在：1)为了降低热点温度，需要采用N2和水蒸气等惰性稀释气，限制了原料气中丙烯的含量，从而降低丙烯单程处理量；2)高温和局部高温及温度失控将导致爆炸，不利于安全生产；3)高温和局部高温将导致丙烯酸选择性下降，加速因钼等活性金属组分流失而致使的催化剂的老化，以及流失的钼等活性金属组分在热点后反应器壁上的堆积而致的压力降升高。
在上述各种方法中，丙烯氰水解法和丙烯两步催化氧化法目前正被国内外大多数厂商所采用，其中，丙烯两步催化氧化法占丙烯酸总生产能力的90％以上。但随着世界范围内石油资源日益紧张，石油价格不断上涨，上述均以石油基产品为原料的制备丙烯酸的工艺正面临着严峻的挑战。因此，开发以非石油路线产品为原料并具有清洁安全生产特性的制备丙烯酸工艺成为必然。
乳酸是生物质(例如，玉米淀粉)发酵的主要产品之一。采用目前的工业生物技术已经实现了高产率和低成本的大规模工业化乳酸生产，且其全世界产量正在逐年快速增加。随着工业生物技术的进一步发展，今后还能使用更为廉价的植物纤维水解物等作为生产乳酸的原料，因此，乳酸做为发酵工业产品其成本将进一步降低。已经有一些研究报道了由乳酸转化为丙烯酸。目前，由乳酸转化为丙烯酸有两条路线：一是生物转化，二是化学催化脱水。利用纯粹的生物转化技术生产丙烯酸的研究只有少数文献报道。已经发现在丙酸梭菌和埃氏巨球形菌等一些微生物中存在丙烯酸转化途径。但是，迄今为止乳酸发酵法制备丙烯酸最高产量也仅为0.15g/L，并且发酵周期长，无法与直接的化学转化相比。对于乳酸化学催化脱水制备丙烯酸，美国专利US2859240报道了碱金属，碱土金属及稀有金属La的硫酸盐和磷酸盐催化剂，其中磷酸钠和硫酸钙性能最佳。在400℃温度下，丙烯酸产率68％，但该类催化剂存在着反应温度高等问题。美国专利US4729978对上述催化剂进行了改进，采用NaH2PO4/SiO2催化剂，并用碳酸氢钠调节催化剂的pH值至弱酸性范围，得到了乳酸转化率为89％、丙烯酸选择性为65％和产率为58％的结果。此催化剂的缺点是乳酸反应转化率不高。美国专利US4786756中报道，使用磷铝酸做催化剂，反应温度340℃，以20％的乳酸溶液为原料时，转化率为100％，丙烯酸产率为43.3％；以乳酸铵溶液为原料时，转化率为100％，丙烯酸产率为61.1％。世界专利WO9111527、美国专利US5071754和美国专利US5252473均报道了从碳水化合物制备乳酸和乳酸酯，然后催化脱水制备丙烯酸和丙烯酸酯的整个工艺过程。所用的催化剂涉及了众多的金属氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐和/或一系列载体，如三氧化二铝，硅胶，石墨，磷酸二氢钾钠等，并使用了促进剂和有机溶剂，例如吩噻嗪等。发现较好的催化剂是特殊制备的添加了缓冲剂和促进剂的硫酸钙，在350-404℃的反应温度下，乳酸甲酯的转化率为49.22wt％，丙烯酸甲酯产率10.94wt％，丙烯酸产率为10.17％(wt)。此类催化剂的缺点是乳酸酯反应转化率和产率都太低，且需使用添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乳酸催化脱水制丙烯酸的催化剂及相应的反应工艺。所说的催化剂由无机多孔材料载体和1-50wt％的活性金属组分组成。所说乳酸脱水制丙烯酸工艺在于，以乳酸溶液为原料，在固定床流动型催化反应器中进行催化脱水反应。采用本发明所述催化剂及工艺，进行乳酸脱水制丙烯酸醛反应，其突出的优点在于：1)催化剂制备简单，性能稳定，活性组分不易流失；2)反应原料液浓度范围宽(10～100％)，可采用各种不同浓度的乳酸。直接采用低浓度的乳酸为原料，可以节约由于乳酸蒸馏浓缩所导致的能耗；4)反应条件温和，反应温度低；5)反应工艺简单，反应原料液和反应过程中不需要使用溶剂或添加剂；6)反应工艺能耗低，反应原料液不经预热气化而直接以液态进入反应器中进行反应；7)采用固定床流动型反应器可以进行半连续或连续化生产；8)乳酸转化率和丙烯酸选择性高，可分别高达100％和63％以上。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
本发明所涉及的催化剂中，载体为无机多孔材料，可选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛和介孔材料中的一种，其中，较好的是硅铝分子筛，最好的是HZSM-5和HY型分子筛。HZSM-5分子筛的骨架Si/Al为25-360，优选25-100；HY分子筛骨架Si/Al比1.5-6，优选1.75-3。活性金属组分可以由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括，IA、IIA、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族和轻稀土元素的可溶盐或氢氧化物，优选Li、Na、K、Ca、Mg和Ba元素。催化剂的制备采用如下程序：1)将活性金属组分的可溶盐或氢氧化物溶于水，配制成澄清溶液，其浓度为0.005-1mol/L，优选0.02-0.2mol/L；液/固比(即含活性金属组份的溶液与催化剂载体的比例)范围为1-60，优选10-40；2)将催化剂载体浸渍于上述溶液中，并于室温下静置处理2-30小时，优选8-24小时。3)除去清液，剩余的乳浊液部分于80-120℃温度下烘干，再于400-650℃温度下焙烧2-10小时，优选450-600℃温度下焙烧4-8小时；4)重复步骤1)-3)，直到获得所需活性金属组分含量的催化剂。按照上述程序所制备的催化剂中，活性金属组分的含量按其氧化物形式计算为1-50wt％，优选10-30wt％。
本发明所涉及的催化剂用于乳酸脱水制丙烯酸反应采用如下程序进行。采用固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部。以一定浓度的乳酸作为反应原料，该乳酸盛于储料罐中，不经过预先气化而是直接经由微量柱塞泵引入到催化脱水反应器中，并由惰性载气(例如，氮气、氩气或氦气)将其连续地带入到催化剂床层发生脱水反应。从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气-液分离器中，分别收集气相和液相反应产物。样品的收集是在每个设定的温度下恒定反应60-120分钟后进行，样品收集时间40-80分钟。所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成。乳酸催化脱水制丙烯酸反应的条件为：乳酸浓度10-100wt％，优选10-60wt％；乳酸流速0.02-0.1ml/min，优选0.03-0.05ml/min；惰性载气压力0.1-0.5MPa，流速0-60ml/min，优选10-30ml/min；反应温度280-400℃，优选320-370℃。采用本发明催化剂以及反应条件，进行乳酸脱水制丙烯酸反应，乳酸的转化率可达100％，丙烯酸选择性可达63％。
具体实施方式
实施例1
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝30)粉末，加入到84.9ml浓度为0.2mol/L的KCl溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃温度下焙烧4个小时，制得以K2O计算含量为20wt％的K-HZSM-5催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。
在长为30cm的石英管固定床反应器中部装填催化剂，催化剂床层高度3cm。反应管中催化剂床层上部空间填满30目数的石英砂。通入流速为20ml/min的载气氮气，使压力保持在0.4MPa。以微量计量泵将浓度为30wt％的乳酸溶液引入到反应管中，乳酸流速0.05ml/min并在280-400℃温度下进行反应。在每个温度点下保持反应恒定进行1小时后，开始收集样品。待收集样品40分钟后，进行取样分析，然后继续升温到下一个反应温度点，继续反应。不同温度下乳酸催化脱水制丙烯酸反应结果见表1。
表1 K-HZSM-5催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为2-丁醛，丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例2
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝30)粉末加入到267.7ml浓度为0.2mol/L的硝酸锂溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以Li2O计算含量为20wt％的Li-HZSM-5催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表2。
表2 Li-HZSM-5催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为2-丁醛，丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例3
按实施例1制得K-HZSM-5催化剂。乳酸催化脱水反应条件：除反应温度固定为350℃及采用不同的反应时间之外，其他与实施例1相同。反应结果见表3。
表3 K-HZSM-5催化剂上不同反应时间的乳酸脱水制丙烯酸反应结果
实施例4
按实施例1制得K-HZSM-5催化剂。乳酸催化脱水反应条件：除反应温度固定为350℃、载气氮气流速10ml/min及采用不同的乳酸浓度之外，其余与实施例1相同。反应结果见表5。
表4 K-HZSM-5(30)催化剂上不同物料浓度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
实施例5
按实施例1制得K-HZSM-5催化剂。乳酸脱水反应条件：除反应温度为350℃和采用不同的载气流速之外，其余与实施例1相同。反应结果见表4。
表5 K-HZSM-5(30)催化剂上不同载气流速时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为2-丁醛，丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例6：
称取五份相同的4gHZSM-5(Si/Al＝30)粉末，分别倒入84.9ml浓度为0.2mol/L的KCl溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分于100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃温度下焙烧4个小时。根据浸渍法制备催化剂浸渍的次数的不同，分别制得以K2O计算含量为10％，20wt％，30％，40％和50％的K-HZSM-5催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。
乳酸催化脱水反应条件：除反应温度固定为350℃、载气氮气流速10ml/min及K含量不同的K-HZSM-5催化剂之外，其余与实施例1相同。反应结果见表6。
表6 HZSM-5(30)载体上不同含K负载量催化剂时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
实施例7
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝25)粉末，加入到129.1ml浓度为0.2mol/L的硝酸钠溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以Na2O计算含量为20％左右的Na-HZSM-5。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。
采用实施例1中条件，进行乳酸催化脱水制丙烯酸反应，结果见表7。
表7 Na-HZSM-5(25)催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为2-丁醛，丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例8
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝25)粉末，加入到26.1ml浓度为0.2mol/L的硝酸钡溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。在室温下磁力搅拌24小时，再于室温下静置处理2小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以BaO计算含量为20％左右的Ba-HZSM-5。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。
采用实施例1中条件，进行乳酸催化脱水制丙烯酸反应，结果见表8。
表8 Ba-HZSM-5(25)催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为2-丁醛，丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例9
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝360)粉末，加入到26.1ml浓度为0.2mol/L的硝酸钡溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以BaO计算含量为20％左右的Ba-HZSM-5。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表9。
表9 Ba-HZSM-5(360)催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例10
称取3g的Y-型分子筛(Si/Al＝2.5)粉末，加入到200.8ml浓度为0.2mol/L的硝酸锂溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以Li2O计算含量为20％左右的Li-Y-型分子筛催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表10。
表10 Li-Y-型分子筛催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
实施例11
称取3g的Y-型分子筛粉末，加入到96.8ml浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以Na2O计算含量为20％左右的Na-Y-型分子筛。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表11。
表11 Na-Y-型分子筛催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
实施例12
称取4g的APO-5磷铝分子筛粉末(自制)，加入到71.4ml浓度为0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以CaO计算含量为20wt％左右的Ca-APO-5催化剂。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表12。
表12 Ca-APO-5催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例13
称取4g的APO-5磷铝分子筛粉末(自制)，加入到99.3ml浓度为0.2mol/L的硝酸镁溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以MgO计算含量为20％左右的Mg-Y-型分子筛。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表13。
表13 Mg-Y-型分子筛催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例14
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝100)粉末，加入到27.8ml浓度为0.05mol/L的钼酸铵溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以MoO3计算含量为20％左右的Mo-HZSM-5。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表14。
表14 Mo-HZSM-5(100)催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例15
称取4g的HZSM-5(Si/Al＝100)粉末，加入到50.3ml浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液中，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得以CuO计算含量为20％左右的Cu-HZSM-5。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表15。
表15 Cu-HZSM-5(100)催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为丙酮，羟基丙酮和聚乳酸等。
实施例16
称取9g的HZSM-5(Si/Al＝30)粉末，按20∶1∶1的摩尔比加入硝酸钾∶硝酸铜∶硝酸钙的混合溶液，溶液浓度为0.2mol/L，搅拌均匀后，于室温下静置处理24小时。然后除去澄清液部分，剩余的乳浊液部分在100℃下过夜烘干，再于马弗炉中在450℃焙烧4个小时，制得含金属活性组份为20％左右的Ca-Cu-K-HZSM-5。催化剂经压片造粒后，筛选30目的颗粒用于乳酸脱水制丙烯酸反应。反应条件与实施例1相同，结果见表16：
表16 Ca-Cu-K-HZSM-5(100)催化剂上不同反应温度时乳酸脱水制丙烯酸反应结果
*其他产物主要为2-丁醛，羟基丙酮和聚乳酸等。
Claims (8)
1.一种用于乳酸脱水制备丙烯酸的催化剂，是由无机多孔材料载体与活性金属组分组成。
2.一种乳酸催化脱水制丙烯酸反应工艺。
3.根据权利要求1，所述的无机多孔材料载体选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛或介孔材料中的一种，其中，较好的是硅铝分子筛，优选的是HZSM-5和HY型分子筛。HZSM-5分子筛的骨架Si/Al为25-360，优选25-100。HY分子筛骨架Si/Al比1.5-6，优选1.75-3。
4.根据权利要求1，所述活性金属组分由以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的组合来提供，包括，IA、IIA、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族和稀土元素，优选Li、Na、K、Ca、Mg和Ba。
5.根据权利要求1，所述催化剂采用浸渍负载法进行制备。其工艺步骤为，将多孔材料载体浸渍于浓度为0.005-1mol/L的含有活性金属组分的可溶盐或氢氧化物的水溶液中，其中，含有活性金属组分的溶液与无机多孔载体的重量比为1-60。所得混合物于室温下静置处理2-30小时后，除去清液，剩余的乳浊液部分于80-120℃温度下烘干，再于400-650℃温度下焙烧2-10小时，即制得催化剂。以该催化剂为载体，并使用新鲜的含有活性金属组分的可溶盐或氢氧化物的水溶液，重复上述制备程序多次，直到获得所需活性金属组分含量的催化剂。按照上述程序所制备的催化剂中，活性金属组分的含量按其氧化物形式计算为1-50wt％。
6.根据权利要求5，所述含有活性金属组分的可溶盐或氢氧化物的水溶液的浓度优选0.02-0.2mol/L，其与无机多孔载体的重量比优选10-40；静置处理时间优选8-24小时；焙烧温度和时间优选450-600℃和4-8小时。所制备的催化剂中，活性金属组分的含量按其氧化物形式计算优选为10-30wt％。
7.根据权利要求1和2，乳酸催化脱水制丙烯酸反应在固定床流动型反应器中进行。乳酸不经过预热气化而直接进入反应器，并在借助或不借助惰性载气的情况下，通过催化剂床层。反应条件为：乳酸浓度10-100wt％，优选10-60wt％；乳酸流速0.02-0.1ml/min，优选0.03-0.05ml/min；惰性载气压力0.1-0.5MPa，流速0-60ml/min，优选10-30ml/min；反应温度280-400℃，优选320-370℃。
8.根据权利要求1-7，所述的催化剂最好是Li/Y。所述乳酸催化脱水制丙烯酸反应中，乳酸的转化率可达100％，丙烯酸选择性可达63％以上。
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| CN (1) | CN101352688A (zh) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811059A (zh) * | 2010-04-14 | 2010-08-25 | 太原理工大学 | 一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用 |
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| CN104399519A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-03-11 | 清华大学 | 用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法 |
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2007
- 2007-07-23 CN CNA2007100354148A patent/CN101352688A/zh active Pending
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