CN103769182B - 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途 - Google Patents
一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载型钒磷氧化物及其制备方法。所述钒磷氧化物的晶粒度小于150nm,以体积为基准其晶粒度分布如下:50~90nm的粒子所占比例为6~12%,90~120nm的粒子所占比例为45~79%,>120nm粒子所占比例为10~42%。本发明提供的负载型钒磷氧化物是采用浸没循环式撞击流反应器制备的。本发明方法反应效率高,减少了反应时间;传质效果好,制得的负载型钒磷氧化物具有晶粒小、晶粒度分布集中的特点。以此为前躯体制得的催化剂应用于正丁烷氧化制备顺酐的催化反应中,正丁烷摩尔转化率高,顺酐选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型钒磷氧化物及其制备方法,该负载型钒磷氧化物适合用作正丁烷氧化制顺酐反应中催化剂的前躯体。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐,又名马来酸酐,是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐,其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂,以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外,以顺酐为原料还可以生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品,开发利用前景十分广阔。
顺酐生产的三种基本路线有:苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯(C4馏分)氧化法。其中,苯氧化法是最早应用的工艺,其反应器及催化剂技术比较成熟,但是,由于原料苯的价格相对昂贵且有毒,易造成环境污染。所以,出于环境保护方面的要求,世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术,并取得显著进展,由于该工艺具有原料价廉,环境污染小,顺酐制造成本低的优点,目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应,催化剂是工艺的关键,钒磷氧化物(VPO)催化剂是该反应最有效的催化剂。自1974年美国Monsanto公司首次实现VPO催化剂的商业化应用以来,人们对其制备方法进行了深入研究,参见CATAL.REV.-SCI.ENG.27(1985):373。
VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂,它的催化活性与制备方法有很大关系,其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益,人们对其制备方法进行了深入研究。
US006005121提出了一种钒磷氧催化剂的制备方法。将异丁醇、乙二酸、五氧化二钒及磷酸加入到带有搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中,加热回流16个小时得到亮蓝色的混合物。将混合物冷却,干燥,焙烧,成型,活化后制备出钒磷氧催化剂。将该催化剂用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂,丁烷转化率>83%,顺酐摩尔收率为58%。
【内蒙古石油化工,2006,9:25~27】中描述了一种VPO催化剂的制备方法。将一定量的V2O5加入到苯甲醇溶剂中,按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素,用异丁醇作还原剂,在回流温度下反应6h,再按原子比V:P=1:1.2的比例滴加一定量的85%的H3PO4,继续加热反应6h,得到墨绿色溶液。再将该溶液过滤、洗涤,然后将蒸发后的溶液放入到烘箱中,在110℃的温度下干燥,可得到墨绿色的催化剂前驱体。前驱体粉末经成型后,在体积分数为1.5%正丁烷与空气的混合气,活化空速为1500h-1,反应温度为400℃下反应活化24小时后,测得顺酐的收率在60%以上;同时发现添加助剂Mo后,其选择性和转化率都有很大提高。
【西南石油学院学报,2005,27,2:73~75】采用浸渍法向VPO催化剂前驱体中引入具有与V4+离子半径相近的Fe、Co、Cu元素,并利用XRD、IR等手段分别考察了晶相组成以及结构对催化剂活性的影响。实验结果表明:催化剂的主要活性相是(VO)2P2O7,加入助剂可提高催化剂活性和顺酐收率。
上述VPO催化剂都是非负载型的,其主要组分是焦磷酸氧钒。相对于非负载催化剂,负载型催化剂主要有以下优点:1,可以提高活性相(活性组分)的表面积/体积比;2,通常可以提高催化剂的机械强度;3,可以改善催化剂的热传质。为此,已有不少学者尝试制备负载型的催化剂。
研究表明,如果把VPO负载在一些氧化物载体上,会表现出不同的特点。当VPO组分与还原性载体(如TiO2,ZrO2)之间的相互作用强烈时,VPO组分显现出较强的还原性,进而表现出较高的反应活性【J.Phys.Chem.B,1997,101:6895】。而如果引入一个与活性组分间作用较弱的载体(如SiO2),则会导致反应选择性的提高和转化率的下降。SiO2载体表面的性质也会影响到VPO组分中钒物种的价态【J.CatalToday,1998,43:101】。这表明载体的选择和载体本身的性质对VPO催化剂的性能影响很大。现有技术中,常规SiO2(20~100μm)用作催化剂载体制备负载型VPO催化剂的报道较多,但纳米二氧化硅在此领域的研究未见报道。
另外,研究结果显示,制备方法对于负载型VPO催化剂的反应性能有着很大的影响【J.CatalLett,2001,76:201;J.ApplCatal.A,2003,244:265】。
CN1453071A描述了一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合,加热回流,然后加入一定量的聚乙二醇,再加入热解法二氧化硅载体,继续回流1小时,加入磷酸,继续回流6小时,析出沉淀,将反应液过滤、干燥,得钒磷氧催化剂前体。使用前在反应混合气中400℃下活化,得到新鲜的负载型钒磷氧催化剂。将得到的催化剂置于固定床管式反应器中进行评价:丁烷转化率为33%~51%,顺酐选择性约为61%。该方法制得的钒磷氧催化剂丁烷转化率不高,同时制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂,增加了制造成本。
撞击流(ImpingingStreams)是一种较新颖的技术方法,是由Elperin首先提出的。其基本原理是两股两相流体相向高速流动撞击,结果在两加速管之间造成一个高度湍动的撞击区。流体在撞击面上轴向速度趋于零并转为径向流动。介质可藉惯性渗入反向流并在开始渗入的瞬间相间相对速度达到极大值;随后在摩擦阻力作用下减速直到轴向速度衰减为零,随后又被反向加速向撞击面运动,撞击区高度湍动和很大的相间相对速度提供了极佳的传递条件,传递系数可比传统搅拌方法提高数倍到十几倍。同时,撞击流可以极大地促进微观混合。
现有技术中,采用反应工程原理,在催化剂制备过程中,强化相间传递和微观混合,制备出纳米级小晶粒度,高比表面积的高活性负载型VPO催化剂迄今为止未见报道。
发明内容
为克服现有技术存在的不足,本发明提供了一种纳米结构的负载型钒磷氧化物及其制备方法。以该负载型钒磷氧化物为前躯体制成的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中,正丁烷转化率高,顺酐选择性好。
本发明提供了一种负载型钒磷氧化物,所述的负载型钒磷氧化物为核壳结构,其以SiO2为载体,钒磷氧化物负载于SiO2载体上;晶粒度小于150nm,其晶粒度分布如下:以体积为基准,50~90nm的粒子所占比例为6~12%,90~120nm的粒子所占比例为45~79%,>120nm粒子所占比例为10~42%;钒磷氧化物的比表面积为120~247m2/g。
与其他的负载型钒磷氧化物相比,本发明提供的负载型钒磷氧化物为纳米粒子结构,晶粒度分布集中,孔结构均一稳定。本发明所述负载型钒磷氧化物的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度仪测定的。
以负载型钒磷氧化物的重量计,钒磷氧化物的含量以VOHPO4·0.5H2O计为10%~60%,优选为20~45%。
所述的负载型钒磷氧化物中,磷与钒的摩尔比是0.85~1.35,最好是0.95~1.20。
所述的负载型钒磷氧化物中还可以含有常规的助剂。助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种。所述的助剂以金属元素计的含量可以为V原子的0~0.2倍,优选为0.001~0.2倍。
本发明还提供了一种上述负载型钒磷氧化物的制备方法,所述方法包括:
将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到浸没循环式撞击流反应器中,启动撞击流反应器,螺旋桨转数为750r/min~4500r/min,升温至反应温度95~120℃,回流2~4小时;加入适量的纳米二氧化硅,继续回流2~6小时,然后往反应器中加入一定量浓磷酸,继续回流4~8小时,得到兰色或浅兰色浆状反应液;将生成的浆状反应液过滤、用溶剂洗涤数次、干燥,焙烧,得到负载型钒磷氧化物。
其中所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比可以为1:1~100:1,最好为10:1~25:1。
所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比可以是5:1~25:1,最好是10:1~20:1。
所述的浓磷酸的重量百分浓度为85%~100%。浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85~1.35,最好为0.90~1.20。
所述的撞击流螺旋桨转数是750r/min~4500r/min,最好是1500r/min~3500r/min。
所述的回流反应温度范围为95~120℃,所述的回流反应时间为2~4小时。加入纳米二氧化硅后,回流反应2~6小时;加入浓磷酸后继续保持回流时间4~8小时。
所述的纳米二氧化硅的粒径为9nm~50nm,优选10nm~35nm。
所述过滤后的干燥条件如下:在95~170℃温度下干燥8~12小时,优选的干燥温度为120~150℃;所述的焙烧条件如下:在200~285℃温度下焙烧4~8小时,优选的焙烧温度为230~260℃。
在本发明负载型钒磷氧化物的制备过程中,还可以引入助剂,如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等元素中的一种或几种。所述助剂的加入量以金属元素计为V原子的0~0.2倍,优选0.001~0.2倍。
本发明的方法中,在负载型钒磷氧化物的制备过程中,在混合醇溶液中反应一段时间后,一部分五氧化二钒在醇溶液中逐渐被还原和溶解,随后加入纳米二氧化硅载体,使得溶解的五氧化二钒均匀地吸附在载体表面。随着磷酸的加入,剩余的五氧化二钒被快速溶解,进一步分散在纳米二氧化硅表面,并快速反应晶化成为钒磷氧化物VOHPO4·0.5H2O。要获得纳米结构的VOHPO4·0.5H2O必须满足两个条件:一是VOHPO4·0.5H2O晶核应同时形成,二是随着VOHPO4·0.5H2O的长大,不会再有成核过程,同时也要避免颗粒的聚集。纳米二氧化硅粒径小、比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多,具有高的表面能和吸附性质,对于许多结构敏感反应,可以显示出独特的反应性能。因而这种特殊的结构性质可以使五氧化二钒均匀地吸附在载体表面,并与磷酸反应生成晶态固体物种,快速均匀沉淀在载体表面,并通过载体表面拉应力的影响,使晶态固体物种不断细化形成紧密片层结构的VOHPO4·0.5H2O前驱物,减少了新生的无定形相的生成,从而提高了催化剂的活性。
同时,我们出乎意料地发现撞击流反应可以非常好地满足上述的两个条件,这是因为撞击流的基本原理是两股两相流体相向高速流动撞击,结果在两加速管之间造成一个高度湍动的撞击区。流体在撞击面上轴向速度趋于零并转为径向流动。介质可藉惯性渗入反向流并在开始渗入的瞬间相间相对速度达到极大值;随后在摩擦阻力作用下减速直到轴向速度衰减为零,随后又被反向加速向撞击面运动,撞击区高度湍动和很大的相间相对速度提供了极佳的传递条件。传递系数可比传统搅拌方法提高数倍到十几倍,撞击流极大地促进了微观混合。
与现有技术相比较,本发明的负载型钒磷氧化物及其制备方法具有以下的特点:
1、负载型钒磷氧化物的制备过程采用撞击流反应方式。由于高度湍动的撞击区有较高的过饱和度,能够促使大量晶核的产生;强烈的微观混合可以使撞击区内的过饱和度达到极高的均匀状态,可以促使大量的VOHPO4·0.5H2O前驱体晶核同时形成,晶体迅速长大,使得生成的活性相的粒径分布较窄且平均粒径分布均匀,结晶度高,颗粒度较小。常规方法所制备的VOHPO4·0.5H2O为微米级,其自身晶粒尺寸较大,在活化过程中只有表层晶体可以失去结晶水,其体相难以失去结晶水,于是导致体相VOHPO4·0.5H2O在反应气氛中最终转变生成了VOPO4相。而本方法所制备的VOHPO4·0.5H2O前驱体为纳米级,晶粒尺寸较小,在活化过程中易完全失去结晶水,直接转变为焦磷酸氧钒相,因此其催化剂活性较高。
2、采用纳米二氧化硅作为载体材料,其粒径很小,比表面积很高,孔隙率高、表面活性中心多,具有高的表面能和表面吸附力。对于许多结构敏感反应,可以显示出独特的反应性能。因而,作为载体,在撞击流反应过程中,这种特殊的结构性质可以使五氧化二钒均匀地吸附在载体表面,并与磷酸反应生成晶态固体物种,快速均匀沉淀在载体表面,并通过载体表面拉应力的影响,使晶态固体物种不断细化形成紧密片层结构的VOHPO4·0.5H2O前驱物,减少了新生的无定形相的生成,提高了催化剂的活性。同时,其含有的大量微孔结构能够稳定催化剂表面和内部的温度,防止热点的形成,阻止顺酐深度氧化为CO、COx。
3、采用纳米二氧化硅和撞击流相结合的方法制备的负载型钒磷氧化物,能够充分利用纳米二氧化硅的高比表面积,活性相能在载体表面高度分散。透射电镜观察发现负载的钒磷氧化物粒子在二氧化硅表面分布比较均匀,负载粒子并未显著团聚。以此为前躯体制得负载型钒磷氧催化剂后,提高了催化剂的利用率,使得在焦磷酸氧钒负载量较低的同时,仍然保持较高的催化剂活性。
4、本发明方法制备的负载型钒磷氧化物晶粒度分布集中,由该负载型钒磷氧化物制备的催化剂的活性相(VO2)2P2O7的粒径分布同样非常集中,比表面积大,具有很高的反应活性,提高了丁烷的转化率,降低了COx的生成。
5、本发明中的撞击流强化了相间传递作用,提高了传质系数,提高了反应效率,缩短了反应时间,同时操作简单,过程控制平稳,适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明所用的浸没循环式撞击流反应器结构示意图。
具体实施方式
本发明所述负载型钒磷氧化物的具体制备过程如下:
在图1所示的撞击流反应器中,由加料口5加入异丁醇、苯甲醇混合液,异丁醇与苯甲醇体积比1:1~100:1,五氧化二钒和助剂,启动撞击流反应器,调整螺旋桨2转数达到750r/min~4500r/min,反应液通过导流筒1进入撞击区3形成撞击流。升高反应温度并保持在95~120℃,进行回流反应,保持回流反应时间2~4小时;加入适量的纳米二氧化硅,回流2~6小时;再加入浓磷酸(浓度85%~100%),磷与钒摩尔比为0.85~1.35,继续保持回流反应4~8小时,反应结束由反应物料出口4排出。反应液冷却到室温后,进行过滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,优选先将滤饼在室温下自然风干12~24小时,然后在烘箱中干燥8~12小时,最后在马弗炉中200~285℃下,焙烧4~8小时,得到黑褐色的负载型钒磷氧化物。
本发明还提供了一种所述负载型钒磷氧化物的用途,作为负载型钒磷氧催化剂的前躯体,用于制备正丁烷氧化制顺酐催化剂。可以按照以下方法制备负载型钒磷氧催化剂:所得负载型钒磷氧化物先进行成型,得到催化剂中间体,再进行活化;或者所得负载型钒磷氧化物先进行活化,得到催化剂中间体,再经过成型即得到负载型钒磷氧催化剂。
本发明中制得负载型钒磷氧催化剂的形状可以为压片、球形或挤条等形状,催化剂的物相主要为焦磷酸氧钒((VO2)2P2O7)相。
上述的成型过程一般可以包括:将负载型钒磷氧化物粉末(或经过活化后的催化剂中间体)加入适量的石墨粉或其它成型助剂(质量分数一般为3%~5%),充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成一定形状的比如柱状,或者其他异型的催化剂,这种方法制备出的催化剂适合于固定床反应器中使用。
对于精通此技术的人来说,前述的负载型钒磷氧化物粉末(或活化后的催化剂中间体)还可以采用其他的成型方式制备出不同种类的催化剂,并且能应用于固定床、热交换反应器、流化床反应器或移动床反应器中。比如前述的负载型钒磷氧化物粉末(或活化后的催化剂中间体)加入适当的粘合剂、润滑剂也可以采用挤条的方式成型,适合做粘合剂、润滑剂的物质包括淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸或石墨等。类似地,成型催化剂的母体也可以制成催化剂微球以便在流化床和移动床里使用,上述的这些反应器的操作细节已经为业内人士所掌握。
所述的负载型钒磷氧化物(或成型后催化剂中间体)的活化方法为:将钒负载型磷氧化物(或成型后催化剂中间体)置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中,活化气氛可以是丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.5%~1.5%,最好是0.8%~1.2%),活化气氛还可以是空气/水蒸气混合气(水蒸气体积浓度为25%~75%,最好是35%~55%)、氮气/水蒸气混合气(水蒸气体积浓度为25%~75%,最好是35%~55%)等。将活化温度从室温升温到385~420℃,并保持5~40小时,优选为12~20小时,活化过程结束,即得到由本发明负载型钒磷氧化物制备的负载型钒磷氧催化剂。
由本发明的负载型钒磷氧化物制成的催化剂,可以按照如下方法进行性能评价:将上述制备的负载型钒磷氧催化剂装入固定床反应器中,通入反应混合气进行反应,进行催化剂的活性评价试验。反应条件如下:反应温度380~450℃,压力为常压~0.5MPa,正丁烷混合气空速为1000~3500h-1,反应混合气中丁烷体积浓度为1.0%~1.8%。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。以下实施例并不是对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展,这些扩展都应是本发明技术方案的保护范围。
实施例及比较例中所用试剂,异丁醇(天津市光复精细化工研究所,分析纯,含量>99.0%)、苯甲醇(天津市光复精细化工研究所,分析纯,含量>99.0%)、五氧化二钒(天津市福晨化学试剂厂,分析纯,含量>99.0%)、磷酸(沈阳天罡化学试剂厂,分析纯,含量>99.0%)、纳米二氧化硅(天津化工设计院,纳米级)。
实施例1
在图1所示的撞击流反应器中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比10:1,五氧化二钒29.53g,启动撞击流反应器,使搅拌桨转数达到1500r/min,反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在110±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时。加入纳米二氧化硅72g,回流4小时;再加入浓度为85wt%的磷酸44.7g,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在105℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的负载型钒磷氧化物粉末(即负载型催化剂前躯体)。所得负载型钒磷氧化物经分析:比表面积为186m2/g,晶粒度小于150nm;以体积计其晶粒度分布如下:50~90nm所占比例为11%,90~120nm所占比例为57%,>120nm所占比例为32%。
其中,钒磷氧化物负载量以VOHPO4·0.5H2O计为35.85%。
将上面制得的负载型钒磷氧化物粉末置于一个管式焙烧炉中,通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%),快速将活化温度从室温升高至250℃,然后缓慢升温到400℃并保持20小时,活化过程结束,即得到催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成柱状催化剂成品。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相(体积含量为95%)。
所得催化剂进行破碎和筛分。量取5mL催化剂颗粒(5目~10目)置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度380℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体体积空速为1750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析,正丁烷转化率为52%(摩尔),顺酐选择性达74%(摩尔)。
实施例2
在图1所示的撞击流反应器中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比15:1,五氧化二钒29.53g,助剂六水硝酸铁0.3g,助剂硝酸锆0.5g,启动撞击流反应器,使搅拌桨转数达到2500r/min,反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在100±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时,加入纳米二氧化硅68g,回流4小时;再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.1,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干;在100℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的负载型钒磷氧化物粉末(即催化剂前躯体)。所得负载型钒磷氧化物经分析:比表面积为236m2/g,晶粒度小于150nm;以体积计其晶粒度分布如下:50~90nm所占比例为6%,90~120nm所占比例为64%,>120nm所占比例为30%。
其中,钒磷氧化物负载量以VOHPO4·0.5H2O计为37.18%。
将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中,通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%),快速将活化温度从室温升高至250℃;然后缓慢升温到390℃并保持20小时,活化过程结束,即得到钒磷氧催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成柱状催化剂成品。催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7(体积含量为91%)。
所得催化剂进行破碎和筛分。量取5mL催化剂颗粒(5目~10目)置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度395℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为3500h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析,正丁烷转化率为83%(摩尔),顺酐选择性达79%(摩尔)。
实施例3
在图1所示的撞击流反应器中,加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL,异丁醇/苯甲醇体积比20:1,五氧化二钒29.53g,启动撞击流反应器,使搅拌桨转数达到3500r/min,反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在97±2℃,进行回流反应,保持回流时间2小时,加入纳米二氧化硅94g,回流4小时;再加入浓度95%的磷酸33.47g,磷/钒摩尔比为1.0,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在100℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时,得到黑褐色的负载型钒磷氧化物粉末(即催化剂前躯体)。所得负载型钒磷氧化物经分析:比表面积为220m2/g,晶粒度小于150nm;以体积计其晶粒度分布如下,50~90nm所占比例为9%,90~120nm所占比例为70%,>120nm所占比例为21%。
其中,钒磷氧化物负载量以VOHPO4·0.5H2O计为29.98%。
将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中,通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%),快速将活化温度从室温升高至250℃;然后缓慢升温到400℃并保持20小时,活化过程结束,即得到催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成柱状催化剂。催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7(体积含量为90%)。
所得催化剂进行破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(5目~10目)置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度390℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为3000h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析,正丁烷转化率为70%(摩尔),顺酐选择性达72%(摩尔)。
实施例4
在图1所示的撞击流反应器中,加入异丁醇、苯甲醇混合液421.8mL,异丁醇/苯甲醇体积比15:1,五氧化二钒29.53g,启动撞击流反应器,使搅拌桨转数达到2500r/min,反应液通过导流筒形成撞击流。升高反应温度并保持在100±2℃,进行回流反应,保持回流时间4小时,加入纳米二氧化硅68g,回流3小时;再加入浓度100%的磷酸34.98g,磷/钒摩尔比为1.0,继续回流4小时,反应结束。反应液冷却到室温后,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次后,将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干,在105℃烘箱中干燥8小时,最后在马弗炉中300℃下焙烧5小时,得到黑褐色的负载型钒磷氧化物粉末(即催化剂前躯体)。所得负载型钒磷氧化物经分析:比表面积为221m2/g,晶粒度小于150nm;以体积计其晶粒度分布如下:50~90nm所占比例为12%,90~120nm所占比例为73%,>120nm所占比例为15%。
其中,钒磷氧化物负载量以VOHPO4·0.5H2O计为35.85%。
将上面制得的负载型钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中,通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%),快速将活化温度从室温升高至250℃,然后缓慢升温到400℃并保持20小时,活化过程结束,即得到负载型钒磷氧催化剂中间体。将前述的负载型催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成柱状催化剂。经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7(体积含量为98%)。
所得催化剂进行破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(5目~10目)置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为2750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析,正丁烷转化率为69%(摩尔),顺酐选择性达68%(摩尔)。
比较例1
称取五氧化二钒29.53g,置于649mL异丁醇和苯甲醇的混合液中,异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1,140℃下回流6小时,加入分子量为2000的聚乙二醇14g;再加入热解法二氧化硅载体68g,继续回流1小时,然后称取100%的磷酸34.98g,加入到反应器中,继续回流6小时,得到反应液。反应液冷却至室温,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次,在120℃空气中干燥12小时,得到黑褐色的催化剂前躯体粉末。所得钒磷氧化物经分析:比表面积为168m2/g;晶粒度大于200nm;以体积计其晶粒度分布如下:180~210nm所占比例为17%,210~250nm所占比例为34%,>250nm所占比例为49%。
其中,钒磷氧化物负载量以VOHPO4·0.5H2O计为37.18%。
将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中,通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%),快速将活化温度从室温升高至250℃,然后缓慢升温到400℃并保持20小时,活化过程结束,即得到钒磷氧催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成柱状催化剂。经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7(体积含量为90%)。
所得催化剂进行破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(5目~10目)置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为2750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析,正丁烷转化率为65%(摩尔),顺酐选择性达26.7%(摩尔)。
比较例2
按照CAN1935374A公开的方法进行。将148gZrOCL2·8H2O与37gCTAB溶于水中,搅拌得到一澄清溶液,在70℃下搅拌2h后缓慢地向该溶液中滴加74mol/L的NaOH溶液,并调节PH≥12.0,得到一白色溶胶凝胶。将该混合物转移到高压釜中并在100℃下恒温48h后自然冷却至室温。将固体物过滤、洗涤,至滤液的PH值为中性。然后将所得到的白色固体于100℃下烘干,在空气中以1℃/min的速率由室温升至550℃并在此温度下恒温焙烧8h。将经历焙烧后的固体于37mol/L的H3PO4溶液中,每克固体样加入H3PO4溶液740mL,在70℃下恒温搅拌12h,然后将样品过滤、洗涤,至滤液为中性,在100℃烘干,再在上述相同条件下焙烧,得到经磷酸修饰的镐基载体(H3PO4-ZrO2)。
称取五氧化二钒29.53g,置于649mL异丁醇和苯甲醇的混合液中,异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1,140℃下回流6小时,加入分子量为6000的聚乙二醇13.66g,加入74g上述制备的磷酸修饰镐基载体H3PO4-ZrO2,继续回流0.5h,滴加100%的磷酸34.98g,继续回流7小时,得到反应液。反应液冷却至室温,真空抽滤,滤饼用少量异丁醇淋洗三次,在120℃空气中干燥12小时,得到黑褐色的催化剂前躯体粉末。所得负载型钒磷氧化物经分析:比表面积为22.8m2/g;晶粒度大于200nm。
其中,钒磷氧化物负载量以VOHPO4·0.5H2O计为35.22%。
将上面制得的钒磷氧化物粉末置于管式焙烧炉中,通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%),快速将活化温度从室温升高至250℃,然后缓慢升温到390℃并保持20小时,活化过程结束,即得到钒磷氧催化剂中间体。将前述的催化剂中间体加入质量分数为4%的石墨粉,充分混合后,采用旋转式压片机,适当调整冲击力度,挤压成柱状催化剂。经XRD检测其晶相为结晶性低的(VO2)2P2O7(体积含量为88%)。
所得催化剂进行破碎和筛分,量取5mL催化剂颗粒(5目~10目)置于内径为10mm的不锈钢反应管中。在反应温度400℃,反应压力0.25MPa,反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气,气体空速为2750h-1的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析,正丁烷转化率为53.2%(摩尔),顺酐选择性达38.9%(摩尔)。
Claims (15)
1.一种负载型钒磷氧化物,其磷与钒的摩尔比为0.85~1.35,所述负载型钒磷氧化物以纳米SiO2为载体,钒磷氧化物负载于纳米SiO2载体上,其特征在于:所述负载型钒磷氧化物的晶粒度小于150nm,以体积为基准其晶粒度分布如下:50~90nm的粒子所占比例为6~12%,90~120nm的粒子所占比例为45~79%,>120nm粒子所占比例为10~42%。
2.按照权利要求1所述的负载型钒磷氧化物,其特征在于,以负载型钒磷氧化物的重量计,钒磷氧化物的含量以VOHPO4·0.5H2O计为10%~60%。
3.按照权利要求1所述的负载型钒磷氧化物,其特征在于,所述钒磷氧化物的比表面积为120~247m2/g。
4.按照权利要求1所述的负载型钒磷氧化物,其特征在于,所述的磷与钒的摩尔比为0.95~1.20。
5.按照权利要求1所述的负载型钒磷氧化物,其特征在于,所述的负载型钒磷氧化物中还含有助剂,所述助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce中的一种或几种,助剂以金属元素计的含量为V原子的0.001~0.2倍。
6.权利要求1所述负载型钒磷氧化物的制备方法,包括以下步骤:
将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒加入到浸没循环式撞击流反应器中,启动撞击流反应器,螺旋桨转数为750r/min~4500r/min;升温至反应温度95~120℃,回流2~4小时;加入适量的纳米二氧化硅,继续回流2~6小时;然后往反应器中加入一定量浓磷酸,继续回流4~8小时,得到兰色或浅兰色浆状反应液;所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧,即得到所述负载型钒磷氧化物。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1~100:1,所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5:1~25:1。
8.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为10:1~25:1,所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为10:1~20:1。
9.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的浓磷酸的重量百分浓度为85%~100%。
10.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述浓磷酸的加入量以磷与钒的摩尔比计为0.85~1.35为准。
11.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的撞击流螺旋桨转数为1500r/min~3500r/min。
12.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的纳米二氧化硅的粒径为9nm~50nm。
13.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,在制备过程中还加入助剂,所述的助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种,所述助剂的加入量以金属元素计为V原子的0.001~0.2倍。
14.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述过滤后的干燥条件如下:在95~170℃温度下干燥8~12小时;所述的焙烧条件如下:在200~285℃温度下焙烧4~8小时。
15.权利要求1~5任一所述的负载型钒磷氧化物的用途,以所述负载型钒磷氧化物作为前躯体,先经成型、后活化,或者经先活化后成型,用于制备正丁烷氧化制顺酐催化剂。
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