CN106179437A - 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法 - Google Patents

一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106179437A
CN106179437A CN201510229852.2A CN201510229852A CN106179437A CN 106179437 A CN106179437 A CN 106179437A CN 201510229852 A CN201510229852 A CN 201510229852A CN 106179437 A CN106179437 A CN 106179437A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ultra
parent
preparation
fine
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510229852.2A
Other languages
English (en)
Inventor
殷惠琴
王琼
陈海波
仇冬
毛春鹏
于杨
贺健
谢天明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510229852.2A priority Critical patent/CN106179437A/zh
Publication of CN106179437A publication Critical patent/CN106179437A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，属于催化剂制备技术领域。在撞击流反应器中，分别将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，与碱溶液进行撞击沉淀反应，控制沉淀过程的温度（55~80℃）和PH值（6.5~8.5），沉淀物加（40~70）℃去离子水超声波辅助老化(5~10)分钟，自然沉降后，重复超声波辅助老化洗涤数次（≥5次）后获得超细母体(Cu,Zn)2CO3(OH)2，超细母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序分别制成铜系甲醇合成催化剂样品。该方法制备的Cu/Zn母体物相单一、粒径较小，用于制备的催化剂样品比传统方法制备的样品具备更好的活性和稳定性。

Description

一种 Cu 基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂超细母体的制备方法。
背景技术
有关Cu基甲醇合成催化剂的活性位存在几种不同的观点，但值得肯定的是，催化剂中Cu、Zn组分是不可缺少的。当催化剂组成给定时，活性高低与Cu/Zn协同作用的强弱有关，这种协同作用的强弱取决于催化剂中铜锌组分间相互均匀分散的程度，并与制备过程中Cu2+和Zn2+的沉淀方式及沉淀条件等密切相关。Cu基甲醇合成催化剂上的反应是结构敏感反应，用不同的制备方法所制得的催化剂性能各异，Cu2+的沉淀所要求的pH值较低，而Zn2+的沉淀则要求有较高的pH值，如果通过工艺过程的控制制备出Cu/Zn有效结合的化合物，确保Cu2+和Zn2+同时均匀沉淀，形成均匀稳定、小颗粒的固溶体时就能获得较高活性的催化剂，Cu和Zn的协同作用能最好的发挥。
德国巴斯夫专利技术（申请号GB7153341）提出(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6母体有助于催化剂活性的发挥，是Cu基甲醇合成催化剂的高活性母体。南化研究院专利技术（申请号CN00133276）采用通过改变沉淀剂、Cu/Zn，制备出具有异质同晶结构高活性母体，进一步的文献追溯表明，该高活性母体为有利于形成铜－氧化锌固溶体的铜、锌异质同晶结构的(Cum,Znn)5(CO3)2(OH)6和(Cum,Znn)2CO3(OH)2晶相混合物。本发明方法采用撞击流反应器和超声波辅助老化洗涤工艺制备一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体(Cu,Zn)2CO3(OH)2。
发明内容
本发明的目的是提出一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法。
本发明一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征是在撞击流反应器中，分别将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与碱溶液进行撞击沉淀反应，反应后沉淀物质加入去离子水超声波辅助老化后，经自然沉降后，下层沉淀物经多次重复超声波辅助老化洗涤后获得超细母体(Cu,Zn)2CO3(OH)2。
一般地，本发明是在撞击流反应器中，分别将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液，与碱溶液进行撞击沉淀反应，控制沉淀过程的温度（55~80℃）和PH值（6.5~8.5），沉淀物加（40~70）℃去离子水超声波辅助老化(5~10)分钟，自然沉降后，重复超声波辅助老化洗涤数次（≥5次）后获得超细母体(Cu,Zn)2CO3(OH)2。
上述制备的超细母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序分别制成铜系甲醇合成催化剂。
本发明所用的碱溶液可以是Na2CO3、NaHCO3、NaOH中的一种或几种混合物溶液。
本发明的主要特点是用本方法制备的一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体物相为(Cu,Zn)2CO3(OH)2，粒径较小、尺寸均匀。采用本发明超细母体制备的Cu/Zn/Al三元系甲醇合成催化剂样品比传统方法制备的样品具备更好的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例与参比例中各母体沉淀颗粒粒度分布结果比较图。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实例1-1
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将418gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。将溶液A和B加入到撞击流反应器中的不同流道进行中和反应，控制撞击反应温度70℃、撞击反应后的PH值7.5，沉淀物加50℃去离子水超声波辅助老化5分钟，自然沉降后，重复上述超声波辅助老化洗涤5次后获得超细母体1-1。
实例1-2
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。将溶液A和B加入到撞击流反应器中的不同流道进行中和反应，控制撞击反应温度65℃、撞击反应后的PH值7.0，沉淀物加55℃去离子水超声波辅助老化8分钟，自然沉降后，重复上述超声波辅助老化洗涤6次后获得超细母体1-2。
实例1-3
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将60gNaOH和209gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。将溶液A和B加入到撞击流反应器中的不同流道进行中和反应，控制撞击反应温度75℃、撞击反应后的PH值7.2，沉淀物加55℃去离子水超声波辅助老化10分钟，自然沉降后，重复上述超声波辅助老化洗涤5次后获得超细母体1-3。
参比样2-1
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将418gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。将溶液A和B加入到撞击流反应器中的不同流道进行中和反应，控制撞击反应温度70℃、撞击反应后的PH值7.2，沉淀物加55℃去离子水洗涤，自然沉降后，重复上述洗涤5次后获得母体2-1#。
参比样2-2
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0。沉淀物加60℃去离子水洗涤，自然沉降后，重复上述洗涤5次后获得母体2-2。
在上述实例制得的母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序分别制成铜系甲醇合成催化剂样品cat1、cat2、cat3、cat4、cat5。
样品测试
采用日本理学公司D/max ⅢA型X射线衍射（XRD）仪对样品的物相进行分析，Cu靶，扫描范围2θ为10°～60°，管压和管电流分别为40kV和30mA，具体的物相测试结果如表1所示。
采用马尔文Master Sizer 2000型激光粒度仪对母体沉淀液中的固体颗粒分布进行测试，具体的颗粒分布如图1所示。
活性检测：催化剂样品粒度为0.425-1.180mm。采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230 ℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v）。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率（gml-1h-1）表示，具体测试结果如表2所示。其中样品cat1、cat2、cat3为采用本发明母体制备，cat4和cat5为参比样品。
表 1 物相测试结果
催化剂母体编号 物相分析结果
母体1-1 (Cu,Zn)2CO3(OH)2
母体1-2 (Cu,Zn)2CO3(OH)2
母体1-3 (Cu,Zn)2CO3(OH)2
母体2-1 Cu2CO3(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2
母体2-2 Cu2CO3(OH)2、(Cu,Zn)2CO3(OH)2、(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6
表 2 活性测试结果
由表1可看出，采用本发明制备的沉淀母体物相均是(Cu,Zn)2CO3(OH)2；参比样母体2-1和2-2的物相种类较多，其中母体2-1中根本没有检测到Cu/Zn固溶物相，说明Cu、Zn在反应过程中分别产生沉淀物；母体2-2中检测到Cu/Zn固溶物相的同时也检测到Cu2CO3(OH)2，说明Cu、Zn在反应过程不稳定。
由图1可看出，采用本发明制备的Cu基甲醇合成催化剂母体粒径分布前移，说明该母体粒径较参比样母体2-2更小。
表2催化剂样品的活性测试结果表明采用本发明方法制备的Cu基甲醇合成催化剂超细母体制备的成品具备更高的初活性和耐热后活性，稳定性更高。

Claims (6)

1.一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征是在撞击流反应器中，分别将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与碱溶液进行撞击沉淀反应，反应后沉淀物质加入去离子水超声波辅助老化后，经自然沉降后，下层沉淀物经多次重复超声波辅助老化洗涤后获得超细母体(Cu,Zn)2CO3(OH)2。
2.根据权利要求1所述一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征在于下层沉淀物经5次或5次以上重复超声波辅助老化洗涤。
3.根据权利要求1所述一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征在于采用的碱溶液为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠中的一种或两种混合溶液。
4.根据权利要求1所述一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征在于控制撞击沉淀反应过程的温度55~80℃，pH值6.5~8.5。
5.根据权利要求1所述一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征在于反应直接生成的沉淀物加去离子水后再进行超声波辅助老化，超声波处理的时间为5~10分钟。
6.根据权利要求1或5所述一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法，其特征在于反应直接生成的沉淀物加40~70℃去离子水。
CN201510229852.2A 2015-05-07 2015-05-07 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法 Pending CN106179437A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510229852.2A CN106179437A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510229852.2A CN106179437A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106179437A true CN106179437A (zh) 2016-12-07

Family

ID=57459807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510229852.2A Pending CN106179437A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106179437A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108786820A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 神华集团有限责任公司 Cu系催化剂前驱体及调控其晶相结晶度的方法和Cu系催化剂及其制备方法
CN108786823A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 广西民族师范学院 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用
CN115945226A (zh) * 2023-02-07 2023-04-11 南京邮电大学 一种打浆混合工艺
CN116020469A (zh) * 2022-12-13 2023-04-28 南京邮电大学 一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376562B1 (en) * 1998-12-24 2002-04-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hybrid catalyst for hydrocarbon synthesis via hydrogenation of carbon dioxide
CN101157041A (zh) * 2007-07-30 2008-04-09 山东师范大学 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN103769182A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376562B1 (en) * 1998-12-24 2002-04-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hybrid catalyst for hydrocarbon synthesis via hydrogenation of carbon dioxide
CN101157041A (zh) * 2007-07-30 2008-04-09 山东师范大学 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN103769182A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCESCO ARENA ET AL.: "Synthesis, characterization and activity pattern of Cu–ZnO/ZrO2 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
周玉新等: "撞击流反应-沉淀法制备纳米氧化锌", 《化学工程》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108786820A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 神华集团有限责任公司 Cu系催化剂前驱体及调控其晶相结晶度的方法和Cu系催化剂及其制备方法
CN108786820B (zh) * 2017-04-27 2021-11-05 国家能源投资集团有限责任公司 Cu系催化剂前驱体及调控其晶相结晶度的方法和Cu系催化剂及其制备方法
CN108786823A (zh) * 2018-04-25 2018-11-13 广西民族师范学院 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用
CN108786823B (zh) * 2018-04-25 2021-02-05 广西民族师范学院 一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用
CN116020469A (zh) * 2022-12-13 2023-04-28 南京邮电大学 一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN115945226A (zh) * 2023-02-07 2023-04-11 南京邮电大学 一种打浆混合工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106179437A (zh) 一种Cu基甲醇合成催化剂超细母体的制备方法
CN102716749B (zh) 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂
CN106512999B (zh) 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法
CN103272607B (zh) 用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用
JP2015527190A (ja) 流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒およびその製造方法と用途
CN103752323A (zh) 具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法
CN101578136A (zh) 催化剂的制备方法
CN114308042B (zh) 一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用
CN103303980B (zh) 木质素磺酸盐模板法制备纳米氧化铁的方法
CN101157041A (zh) 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN111282575A (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN101455965B (zh) 富氢气氛下低汽气比变换催化剂及其制备方法
CN104475115A (zh) 一种气态烃预转化催化剂及其制备方法
CN111229228A (zh) 一种co2完全甲烷化催化剂及其制备和应用
CN105642300B (zh) 一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法
CN105833876A (zh) 一种高活性铜锌铝低温变换催化剂及其制备方法
CN107188234A (zh) 一种片状Bi2WO6的制备方法
CN104275184A (zh) 一种低杂质含量铜基甲醇合成催化剂的制备方法
Yaqing et al. Preparation of copper-based catalysts for methanol synthesis by acid–alkali-based alternate precipitation method
CN104069870A (zh) 一种合成气制甲醇的催化剂及制备方法和应用
CN103480378B (zh) 改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN104368378A (zh) 一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法
CN106669697B (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法和应用
CN102649744B (zh) 乙醇酸酯的生产方法
CN110237845B (zh) 一种利用微反应器制备Cu-ZnO催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20161207